CN115931538B - 一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，属于电化学技术领域。该方法包括以下步骤：分别在酸性环境和空气环境中进行慢应变速率拉伸实验，确定酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度；测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，得到稳态氢渗透电流密度；对金属试样进行电化学阴极充氢，获得步骤S2稳态氢渗透电流密度对应的阴极充氢电位，并在该阴极充氢电位下对金属试样进行充氢‑拉伸测试，确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度；确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度。通过该方法可以定量表征出酸性环境中阴极反应析出氢对金属应力腐蚀开裂的影响占比。

Description

一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法

技术领域

本申请涉及一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，属于电化学技术领域。

背景技术

应力腐蚀是最常见、危害最大的腐蚀失效形式之一，在酸性介质环境中金属表面会发生腐蚀析氢反应，氢的渗入和腐蚀都可能对金属的力学性能造成损伤，根据起主导作用的因素将应力腐蚀开裂机理分为阳极溶解型和氢致开裂型。

金属在某一环境中的应力腐蚀开裂程度倾向于采用应力腐蚀敏感性来评估，其通常为氢、腐蚀单独作用或二者相互耦合作用的结果；由此将应力腐蚀敏感性划分为三部分，一是进入金属试样的氢引起的性能损失，二是阳极溶解引起的性能损失，三是氢和阳极溶解耦合引起的性能损失，因此判断应力腐蚀开裂的类型可以通过各部分的影响占比来评价。

目前，通常采用慢应变速率拉伸试验获得应力腐蚀敏感性，其结果为总的应力腐蚀敏感性，并不能得到具体某一部分的贡献程度。在这之中，腐蚀起的作用是不可忽略的，然而氢对应力腐蚀是否有影响以及影响程度我们不得而知；而表征氢的影响需要将腐蚀带来的影响屏蔽；目前，充氢而不导致腐蚀方法有两个，一是充入纯氢气，二是采用电化学阴极充氢的方法，如何充入与腐蚀渗入金属相等量的氢是亟待解决的技术问题；此外，充氢气具有一定的危险性，操作极为麻烦。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，该方法可以定量表征出酸性环境中阴极反应析出氢对金属应力腐蚀开裂的影响占比，为解析酸性环境中金属应力腐蚀开裂的控制机制提供理论依据。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，包括以下步骤：

S1、分别在酸性环境和空气环境中进行慢应变速率拉伸实验，获得两种环境中金属试样的应力-应变曲线，确定酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度；

S2、测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，得到稳态氢渗透电流密度；

S3、对金属试样进行电化学阴极充氢，在实现充氢的同时消除阳极溶解的影响，测量氢渗透曲线，获得步骤S2稳态氢渗透电流密度对应的阴极充氢电位，并在该阴极充氢电位下对金属试样进行充氢-拉伸测试，获得相应的应力-应变曲线，确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度；

S4、根据步骤S1酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度和步骤S3酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度，确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度。

可选地，步骤S1中以在空气环境中的拉伸性能参数作为基准，结合酸性环境中的拉伸性能参数，确定金属试样在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性。

可选地，基于拉伸前后金属试样的断面面积，通过公式(1)计算金属试样的断面收缩率ψ：

其中，S₀和S₁分别为金属试样断裂前后标矩段横截面面积。

可选地，基于金属试样在空气环境和酸性环境中的断面收缩率ψ，采用公式(2)计算金属试样在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性因子I_ψ，这里的I_ψ为酸性环境中阳极溶解和阴极反应析出氢共同对金属试样应力腐蚀开裂的影响：

其中，ψ_a和ψ_i分别为金属试样在空气环境和酸性环境中的断面收缩率。

可选地，通过Devanathan-Stachurski双面电解池测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，充氢侧盛装有酸性介质，测氢侧为装载电化学测试三电极和NaOH溶液的电解池；在此NaOH溶液的浓度可以根据需要确定。

根据能否在酸性环境中检测到明显的氢渗透电流，确定金属腐蚀阴极反应产生的氢原子是否渗透进入金属内部，氢渗透电流密度稳定段数据即为金属在酸性环境中的稳态氢渗透电流密度。

可选地，步骤S3中对金属试样进行电化学阴极充氢的具体步骤为：

首先，采用电化学工作站在NaCl溶液中测量金属试样的阴极极化曲线，确定阴极充氢电位范围；然后，采用阴极充氢-氢渗透测试装置对金属试样进行电化学阴极充氢，充氢侧为NaCl溶液，测氢侧为NaOH溶液，得到不同阴极充氢电位下的氢渗透曲线，并获得不同阴极充氢电位下金属试样的稳态氢渗透电流密度，根据步骤S2稳态氢渗透电流密度获得对应的阴极充氢电位；在此NaCl和NaOH溶液的浓度可以根据需要确定。

可选地，阴极充氢电位范围为-1000mV～-750mV，稳态氢渗透电流密度的稳定时间在1500s以上。

可选地，步骤S3中对金属试样进行充氢-拉伸测试的具体步骤为：

采用电化学阴极充氢-慢应变速率拉伸测试装置，在步骤S2稳态氢渗透电流密度对应的阴极充氢电位下对暴露于NaCl溶液中的金属试样进行充氢-拉伸测试，获得相应的应力-应变曲线，通过对比空气、阴极充氢和酸性环境中的应力-应变曲线，可以确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属机械性能的损伤程度；根据公式(1)计算得到阴极充氢下金属试样的断面收缩率，基于空气中金属试样的断面收缩率和公式(2)，计算得到阴极充氢下金属试样的应力腐蚀开裂敏感性因子。

可选地，通过公式(3)计算酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度C_HE：

其中，I_SCC为酸性环境中金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子，I_HE为酸性环境中阴极反应析出氢渗透单独造成的金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子。

可选地，所述金属试样为管线钢。

需要注意的是，本申请获得的氢的影响程度仅为氢渗透的单独影响，不包括阳极溶解和氢渗透之间可能存在协同作用的影响。

本申请的有益效果包括但不限于：

本申请的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，利用电化学阴极充氢的方法模拟出酸性环境的氢渗透，可以达到腐蚀充氢的效果；将电化学阴极充氢与慢应变速率拉伸相结合，得到酸性环境中阴极反应析出氢渗透单独造成的金属应力腐蚀开裂(SCC)敏感性(氢脆)因子，与酸性环境中金属应力腐蚀开裂敏感性因子进行对比，即可定量表征出酸性环境中阴极反应析出氢对金属应力腐蚀开裂的影响占比。

2.本申请的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，通过慢应变速率拉伸实验确定金属在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性因子；通过Devanathan-Stachurski双面电解池测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，确定酸性环境中金属腐蚀阴极反应析出氢是否向金属内部渗透，以及渗透时的稳态氢渗透电流密度；该方法操作简单，安全性强，测量结果准确，为解析酸性环境中金属应力腐蚀开裂的控制机制提供理论依据。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法的流程图。

图2为本申请实施例涉及的在空气和酸性环境中金属试样的应力-应变曲线。

图3为本申请实施例涉及的酸性环境中金属试样的氢渗透曲线。

图4为本申请实施例涉及的在3.5％NaCl溶液中金属试样的阴极极化曲线。

图5为本申请实施例涉及的阴极充氢-氢渗透测试装置的结构示意图。

图6为本申请实施例涉及的不同阴极充氢电位下金属试样的氢渗透曲线。

图7为本申请实施例涉及的不同阴极充氢电位下金属试样的氢渗透电流密度。

图8为本申请实施例涉及的电化学阴极充氢-慢应变速率拉伸测试装置的结构示意图。

图9为本申请实施例涉及的空气环境、酸性环境和阴极充氢环境中金属试样的应力-应变曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1是根据一示例性实施例示出的一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法流程图，如图1所示，选取X70管线钢为金属试样，该方法包括以下步骤：

S1、采用慢应变速率拉伸设备分别在酸性环境和空气环境中进行慢应变速率拉伸(SSRT)实验，拉伸试样尺寸及拉伸速率均参照GB/T 15970.4和/或ASTM E8/E8M-21以及拉伸设备要求，在此不作具体限定，获得两种环境中金属试样的应力-应变曲线，如图2所示；通过对比两种环境中应力-应变曲线，可以确定酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度；

具体地，空气环境作为对照组实验，以在该环境中的拉伸性能参数作为基准，结合酸性环境中的拉伸性能参数，进而确定金属试样在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性；

基于拉伸前后金属试样的断面面积，通过公式(1)计算金属试样的断面收缩率ψ：

其中，S₀和S₁分别为金属试样断裂前后标矩段横截面面积。

进一步地，基于金属试样在空气环境和酸性环境中的断面收缩率ψ，采用公式(2)计算金属试样在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性因子I_ψ：

其中，ψ_a和ψ_i分别为金属试样在空气环境和酸性环境中的断面收缩率。

以图2两种环境中金属试样的应力-应变曲线结果为例，采用公式(1)计算空气和酸性环境中金属试样的断面收缩率分别为66.78％和37.98％；基于公式(2)计算可得酸性环境中金属试样的应力腐蚀开裂敏感性因子为43.13％；该敏感性因子为酸性环境中阳极溶解(AD)和阴极反应析出氢渗透(即氢脆，HE)对金属试样应力腐蚀开裂(SCC)的总影响，表征的是金属在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性。

S2、为了表征出酸性环境中阴极反应析出氢渗透在SCC过程中的影响程度，即对SCC敏感性的贡献程度，首先，采用氢渗透测试装置(即Devanathan-Stachurski双面电解池)测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，即氢渗透电流密度与时间的关系曲线，充氢侧盛装有酸性介质，测氢侧为装载电化学测试三电极和0.2mol/LNaOH溶液的电解池，如图3所示，在酸性环境中可以检测到明显的氢渗透电流，说明金属腐蚀阴极反应产生的氢原子能够渗透进入金属试样内部；基于图3中氢渗透电流密度稳定段数据，确定金属试样在酸性环境中的稳态氢渗透电流密度为i_s1＝0.38±0.01μA·cm^-2。

也就是说，本发明的方法就是要评价出在酸性环境中产生上述稳态氢渗透电流密度情况下氢对金属试样SCC敏感性的影响程度。

S3、为了单独表征出金属试样在酸性环境中发生阴极反应产生上述稳态氢渗透电流密度情况下氢对金属SCC敏感性的影响程度，采用电化学阴极充氢法对金属试样进行充氢，以模拟酸性环境中金属阴极反应析出氢引起的氢渗透效应，在实现充氢的同时消除阳极溶解的影响。

为了实现充氢电流密度为稳态氢渗透电流密度i_s1＝0.38±0.01μA·cm^-2，需要先确定阴极充氢电位，即确定一个合适的阴极电位，在该电位下电流密度等于或近似等于稳态氢渗透电流密度i_s1＝0.38±0.01μA·cm^-2，具体方法如下：

首先，采用电化学工作站在3.5％ NaCl溶液中测量金属试样的阴极极化曲线，如图4所示，据此确定阴极充氢电位范围；例如，本发明涉及实施例中阴极充氢电位从-750mV(相对于饱和甘汞电极的电位)开始；

然后，采用图5所示阴极充氢-氢渗透测试装置对金属试样进行电化学阴极充氢，并同时测量氢渗透曲线，充氢侧为3.5％NaCl溶液，测氢侧为0.2mol/LNaOH溶液。

具体地，图5是本申请实施例涉及的阴极充氢-氢渗透测试装置的结构示意图，包括第一电化学工作站1、第二电化学工作站2、充氢槽3、测氢槽4和金属试样5，且图中W.E.为工作电极，R.E.为参比电极，C.E.为对电极。

以本发明涉及实施例为例，施加的阴极电位从-750mV开始，并按照-10mV幅度逐步降低，如图6所示，当电位降低至-900mV时，开始检测到氢渗透电流密度，当氢渗透电流密度趋于稳定且至少稳定1500s时，该氢渗透电流密度即为-900mV下的稳态氢渗透电流密度，继续降低电位直至-1000mV，即可得到不同阴极充氢电位下的氢渗透曲线，见图6，据此可以获得不同阴极充氢电位下金属试样的氢渗透电流密度，见图7。

根据酸性环境中获得的稳态氢渗透电流密度i_s1＝0.38±0.01μA·cm^-2，并对照图7数据，可知当在金属试样表面施加-950mV的阴极充氢电位时，能够获得与酸性环境中近似相等的稳态氢渗透电流密度。

进一步地，通过图8所示的电化学阴极充氢-慢应变速率拉伸测试装置在-950mV下对暴露于3.5％NaCl溶液中的金属试样进行充氢-拉伸测试，获得相应的应力-应变曲线。

具体地，图8是本申请实施例涉及的电化学阴极充氢-慢应变速率拉伸测试装置的结构示意图，包括电化学工作站1、金属试样2、充氢槽3和慢应变拉伸试样4，且图中W.E.为工作电极，R.E.为参比电极，C.E.为对电极。

如图9所示，对比空气环境、阴极充氢环境和酸性环境三者的应力-应变曲线，可以确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度。

具体地，根据公式(1)计算在阴极充氢环境下金属试样的断面收缩率为53.92％，然后基于空气环境中的断面收缩率和公式(2)，计算在-950mV阴极充氢环境中金属试样SCC敏感性因子为19.26％，即酸性环境中阴极反应析出氢渗透单独造成的金属试样SCC敏感性因子为19.26％。

S4、通过公式(3)计算酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度C_HE：

其中，I_SCC为酸性环境中金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子，I_HE为酸性环境中阴极反应析出氢渗透单独造成的金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子。

以本发明涉及实施例为例，在酸性环境中金属试样的SCC敏感性因子I_SCC＝43.13％，其中阴极反应析出氢渗透单独造成的应力腐蚀开裂敏感性因子I_HE＝19.26％，根据公式(3)计算C_HE＝44.66％，即为该酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度。

由此可以确定，在本发明所述实施例中，酸性环境中X70管线钢的SCC过程主要由阳极溶解和氢脆共同控制，其中因阴极反应析出氢渗透进入金属内部而产生的氢脆作用对SCC的影响程度至少为44.66％。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、分别在酸性环境和空气环境中进行慢应变速率拉伸实验，获得两种环境中金属试样的应力-应变曲线，确定酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度；

S2、测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，得到稳态氢渗透电流密度；

S3、对金属试样进行电化学阴极充氢，同时测量氢渗透曲线，获得步骤S2稳态氢渗透电流密度对应的阴极充氢电位，并在该阴极充氢电位下对金属试样进行充氢-拉伸测试，获得相应的应力-应变曲线，确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度；

S4、根据步骤S1酸性环境对金属试样机械性能的损伤程度和步骤S3酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样机械性能的损伤程度，确定酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度；

基于拉伸前后金属试样的断面面积，通过公式(1)计算金属试样的断面收缩率ψ：

其中，S₀和S₁分别为金属试样断裂前后标矩段横截面面积；

基于金属试样在空气环境和酸性环境/阴极充氢环境中的断面收缩率ψ，采用公式(2)计算金属试样在酸性环境/阴极充氢环境中的应力腐蚀开裂敏感性因子I_ψ：

其中，ψ_a和ψ_i分别为金属试样在空气环境和酸性环境/阴极充氢环境中的断面收缩率；

通过公式(3)计算酸性环境中阴极反应析出氢对金属试样应力腐蚀开裂的影响程度C_HE：

其中，I_SCC为酸性环境中金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子，I_HE为酸性环境中阴极反应析出氢渗透单独造成的金属试样应力腐蚀开裂敏感性因子。

2.根据权利要求1所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，步骤S1中以在空气环境中的拉伸性能参数作为基准，结合酸性环境中的拉伸性能参数，确定金属试样在酸性环境中的应力腐蚀开裂敏感性。

3.根据权利要求1所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，通过Devanathan-Stachurski双面电解池测量酸性环境中金属试样的氢渗透曲线，充氢侧盛装有酸性介质，测氢侧为装载电化学测试三电极和NaOH溶液的电解池。

4.根据权利要求1所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，步骤S3中对金属试样进行电化学阴极充氢的具体步骤为：

首先，采用电化学工作站在NaCl溶液中测量金属试样的阴极极化曲线，确定阴极充氢电位范围；然后，采用阴极充氢-氢渗透测试装置对金属试样进行电化学阴极充氢，充氢侧为NaCl溶液，测氢侧为NaOH溶液，得到不同阴极充氢电位下的氢渗透曲线，并获得不同阴极充氢电位下金属试样的稳态氢渗透电流密度，根据步骤S2稳态氢渗透电流密度获得对应的阴极充氢电位。

5.根据权利要求4所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，阴极充氢电位范围为-1000mV～-750mV，稳态氢渗透电流密度的稳定时间在1500s以上。

6.根据权利要求4所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，步骤S3中对金属试样进行充氢-拉伸测试的具体步骤为：

采用电化学阴极充氢-慢应变速率拉伸测试装置，在步骤S2稳态氢渗透电流密度对应的阴极充氢电位下对暴露于NaCl溶液中的金属试样进行充氢-拉伸测试，获得相应的应力-应变曲线，根据公式(1)计算得到阴极充氢下金属试样的断面收缩率，基于空气中金属试样的断面收缩率和公式(2)，计算得到阴极充氢下金属试样的应力腐蚀开裂敏感性因子。

7.根据权利要求1所述的测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法，其特征在于，所述金属试样为管线钢。