CN114364975B - 氢渗透试验装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式的氢渗透试验装置，是使用电化学氢渗透法测量侵入到金属材料的氢量的氢渗透试验装置(1)，其具备：金属试验片(2)，所述金属试验片(2)具有氢侵入的氢侵入面(2a)、检测侵入的氢的氢检测面(2b)、形成于氢检测面并用于高效率检测氢的金属镀覆；用于使电化学反应进行的参比电极(5b)和相对极(4b)；电解容器(3b)，所述电解容器(3b)设于氢检测面侧，收容参比电极(5b)和相对极(4b)，并且收容氢检测面(2b)的电位相对于参比电极(5b)为－1V～1V时，剩余电流能够抑制在10nA/cm2以下的、凝固点在0℃以下的硅酸钠水溶液(6b)；测量部(7b、8)，所述测量部(7b、8)基于由电化学反应而得到的电流值测量氢量。

Description

氢渗透试验装置
技术领域
本发明涉及氢渗透试验装置，即使在低温下也可以评价金属材料中的氢量。
背景技术
近年来，从地球环境问题的观点出发而要求汽车的低油耗化，作为其解决方法之一是推进车身重量的轻量化。作为实现此轻量化的方法，例如进行了使汽车的底盘螺栓高强度化，使螺栓小型化的尝试。使用高强度钢时存在如下问题：在使用中会伴随钢材的腐蚀而析出氢，该氢侵入到钢中导致延迟断裂现象发生。汽车的底盘用螺栓，与用于车身骨架的高强度钢板不同，在汽车的行驶中不仅曝露在大气和风雨中，而且还会曝露在冬季为了道路防冻而喷洒的NaCl、CaCl2等的防冻剂所形成的非常严苛的腐蚀环境中。
针对于延迟断裂现象的防止，重要的是把握作为支配因素之一的金属材料中的氢量。特别是在喷洒防冻剂的冬季，根据场所，有达到－15℃以下的极低温的情况。因此，需要一种试验装置，即使设定在这样极低温的情况下，仍可高灵敏度地评价氢量。
以测量金属材料中的氢量为目的，至今提出有各种方法。例如，作为一般技术，提出有非专利文献1中记载的这种升温脱附法。在非专利文献1中记载的升温脱附法中，通过使用质谱仪或气相色谱仪来检测使金属材料升温而脱离的氢，从而评价金属材料中的氢量和氢存在状态。然而，在腐蚀环境下，由于温度、湿度、附着盐分量等的变化导致侵入氢量发生大幅变化，但非专利文献1所述的方法难以评价侵入氢量的经时变化。
作为评价侵入氢量的经时变化的一般技术，提出有非专利文献2中记载的这种电化学氢渗透法。电化学氢渗透法是针对金属材料的一个面(即，氢侵入面)，通过电化学阴极极化或腐蚀的阴极反应而使氢侵入到金属材料中。而后，在电化学氢渗透法中，通过将相反侧的金属表面(即，氢检测面)阳极极化为H→H++e的氧化反应进行得充分快的电位，从而使侵入的氢迅速氧化，检测该氧化电流而测量氢量。
电化学氢渗透法，在Devanathan等人的报告以后，进行了许多适合各目的的改良或设计。例如，通过使氢侵入面进行大气暴露，从而可以对大气腐蚀环境中的氢侵入进行评价的试验方法记载于非专利文献3中。在非专利文献3中记载的方法中，在氢检测面使用用于使氢氧化的溶液(即，氢检测溶液)中含NaOH的水溶液。然而，在喷洒防冻剂这样的冬季低温下，上述含NaOH的水溶液冻结。若水溶液冻结，则水溶液发生体积膨胀，有试验装置破损的情况。
作为测量低温下的侵入氢量的方法，在非专利文献4中公开有在氢检测溶液中添加有机化合物，并使凝固点下降的电化学氢渗透法。在非专利文献4中记载的方法中，通过使用在氢检测溶液中包含少量水的0.2M KOH的醇溶液，可以进行230K～300K(－43℃～27℃)的宽泛温度域的氢渗透试验。
同样，在专利文献1中，为了氢检测溶液的防冻，提出有一种在氢检测溶液中添加有机化合物的电化学氢渗透法。在专利文献1中，对于使电解液的凝固点处于－5℃以下的方法进行研究，公开有一种使用以各种比例向0.1N NaOH水溶液中添加二甲基亚砜(DMSO)的氢检测溶液的氢渗透试验。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5754566号公报
非专利文献
非专利文献1：高井健一，材料与环境，60，230(2011)
非专利文献2：M.A.V.Devanathan and Z.Stachurski，J.Electrochem.Soc.，111，619(1964)
非专利文献3：大村朋彦等，材料与环境，54，61(2005)
非专利文献4：H.Hagi et al.，Transactions of the Japan Institute ofMetals，20，349(1979)
发明内容
发明要解决的课题
然而，在非专利文献4中记载的方法中，氢检测溶液使用醇。这种情况下，在氢检测面阳极极化为用于使氢氧化的电位时，醇的氧化反应发生，由于该氧化反应，会有导致被称为剩余电流的噪声电流变大的情况。如果剩余电流大，则微量的氢侵入时的氢渗透电流隐藏在剩余电流的变动(即，噪声)中。即，难以高灵敏度地检测因腐蚀而析出的微量氢。
另外，在专利文献1所述的方法中，有机化合物使用DMSO，从而可以减少剩余电流，可以对腐蚀析出的这种微量氢进行检测。然而，专利文献1中记载的方法，是以使电解液(即，氢检测溶液)的凝固点处于－5℃以下为目的的发明，在－15℃以下的极低温下使用未必充分。即，专利文献1中记载的实施例，电解液(即，氢检测溶液)的凝固点最低为－12℃，推断为在专利文献1中记载的方法中，难以进行－15℃以下的极低温下的氢渗透试验。
另外，作为在极低温下进行氢渗透试验的方法，考虑有作为无机物而大量添加传统上采用的氢氧化钠的方法。这是因为，若大量添加氢氧化钠，则能够使凝固点大幅降低。但是，大量添加氢氧化钠时，溶液的pH值变得过高。其结果是，用于氢检测面的Ni、Pd等的金属镀覆发生腐蚀，剩余电流变高，微量氢的检测困难。
本发明的实施方式，鉴于这样的情况而提出，其目的在于，提供一种氢渗透试验装置，其在从冰点下以下的极低温至常温的宽泛温度范围，都可以评价金属材料中的氢量。
解决课题的手段
本发明的方式1是氢渗透试验装置，是使用电化学氢渗透法测量侵入到金属材料中的氢量的氢渗透试验装置，其具备：
金属试验片，所述金属试验片具有：氢侵入的氢侵入面；检测所侵入的所述氢的氢检测面；形成于所述氢检测面，用于高效率检测所述氢的金属镀覆；
用于使电化学反应进行的参比电极和相对极；
电解容器，所述电解容器设于所述氢检测面侧，收容所述参比电极和相对极，并且收容所述氢检测面的电位相对于所述参比电极为－1V～1V时，能够将剩余电流控制在10nA/cm2以下的、凝固点为0℃以下的硅酸钠水溶液；
测量部，所述测量部基于由所述电化学反应而得到的电流值测量氢量。
本发明的实施方式的方式2，根据方式1所述的氢渗透试验装置，其中，所述硅酸钠水溶液的波美度Bh与使用温度T(℃)的关系满足T≥－0.5×exp(0.09×Bh)。
本发明的实施方式的方式3，根据方式1或2所述的氢渗透试验装置，其中，所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O的摩尔比为3.5以下。
本发明的实施方式的方式4，根据方式1～3中任一项所述的氢渗透试验装置，其中，所述硅酸钠水溶液中所占的硅酸钠溶液的浓度为10质量％以上。
本发明的实施方式的方式5，根据方式1～4中任一项所述的氢渗透试验装置，其中，所述金属镀覆由Ni、Pd和Au的任意种形成。
本发明的实施方式的方式6是一种氢量测量方法，其中，包括：
准备方式1～5中任一项所述的氢渗透试验装置；
在所述准备后放置5小时以上；
在所述放置5小时以上后，基于由所述电化学反应而得到的电流值测量氢量。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够从冰点下以下的极低温至常温的温度范围，测量金属材料的氢量。
附图说明
图1是本发明的实施方式的氢渗透试验装置的示意图。
图2是表示实施例的试验温度与氢渗透系数的关系的图。
图3是表示设置在实施例的氢检测溶液中的热电偶的温度经时变化的图。
图4是实施例中的用于耐久性评价的氢渗透试验装置的示意图。
具体实施方式
本发明人们为了解决上述课题，以氢检测溶液即使在冰点下以下的极低温(例如，－15℃以下)下也不会冻结为目的进行了锐意研究。一般来说，作为降低溶液的凝固点的方法，可列举利用通过添加无机物或有机物而产生的凝固点下降现象的方法。然而，如上述，存在添加的无机物或有机物促进剩余电流增加、或用于氢检测面的金属材料腐蚀的问题。
因此，本发明人们对能够达成如下的事项的氢渗透试验装置进行了锐意研究：(1)在氢检测面阳极极化成用于使氢氧化的电位时的剩余电流小；(2)不会使作为对象的金属材料腐蚀；(3)即使在冰点下以下的极低温(例如，－15℃以下)氢渗透试验装置也不会破损。其结果发现，通过使用浓厚的硅酸钠水溶液(即，硅酸钠)作为氢检测溶液而成为规定的构成，从而不会使作为对象的金属材料腐，而能够降低剩余电流。另外还发现，即使在冰点下以下的极低温下，也不会使氢渗透试验装置破损而能够测量氢量。还有，浓厚的硅酸钠水溶液，与作为氢检测溶液历来使用的氢氧化钠水溶液相比，粘性非常高而不易处理。因此，浓厚的硅酸钠水溶液，历来不在氢渗透试验装置中使用。
一边参照图1，一边对于本发明的实施方式的氢渗透试验装置详细说明。图1是表示本发明的实施方式的氢渗透试验装置1的示意图。本发明的实施方式的氢渗透试验装置1具备：金属试验片2；电解容器3a、3b；恒电位仪/恒电流仪7a，7b；以及记录装置8。还有，恒电位仪/恒电流仪7b和记录装置8构成由专利要求的范围规定的“测量部”。
2个电解容器3a、3b夹着金属试验片2而面对面地配置。各电解容器3a、3b中，在安装金属试验片2的部分设有孔(省略图示)，该孔用于使金属试验片2与后述的溶液6a或氢检测溶液6b接触。在电解容器3a中，收容有用于使氢侵入到金属试验片2的溶液6a。溶液6a使用在现有的氢渗透试验装置中使用的溶液即可，例如0.1M NaOH溶液。在溶液6a中浸渍相对极4a。在金属试验片2和相对极4a上连接有恒电位仪/恒电流仪7a。另外，在电解容器3b中，收容有氢检测溶液6b。氢检测溶液6b的详情后述。在氢检测溶液6b中浸渍相对极4b和参比电极5b。在金属试验片2、相对极4b和参比电极5b上连接有恒电位仪/恒电流仪7b。另外，在恒电位仪/恒电流仪7b上连接有记录装置8。
本发明的实施方式的氢渗透试验装置1，使用电化学氢渗透法测量侵入到金属试验片2的氢量。电化学氢渗透法本身，作为钢板中的氢渗透系数的测量方法是历来已知的方法。图1的情况是，在恒电位或恒电流下使左侧(以下，有称为“阴极侧”的情况)的电解容器3a的金属试验片2表面阴极极化，进行析氢和储氢。另外，在右侧(以下，有称为“阳极侧”的情况)的电解容器3b中，对金属试验片2进行恒电位阳极极化。由此，能够使渗透过金属试验片2的氢氧化为氢离子，并能够根据因该氧化而产生的电流的电流值求得所渗透的氢量。阴极侧的结构没有特别限定，能够采用现有的结构。还有，在本发明的实施方式中，也可以不设置阴极侧结构。即，在本发明的实施方式中，可以是后述图4所示这样的结构。这种情况下，例如，通过使金属试验片2的阴极侧发生大气腐蚀等，由此进行析氢和储氢。以下，对于金属试验片2和阳极侧的各结构进行说明。
(1.金属试验片)
金属试验片2是作为氢量测量的对象的试验片。金属试验片2的形状是板状、棒状、螺栓形状等任意一种形状均可。图1所示的金属试验片2的形状是板状。如果是板状，则板厚优选为0.1mm～10mm。另外，在图1中，金属试验片2具有氢侵入的氢侵入面2a、和检测侵入的氢的氢检测面2b。金属试验片2在制作时，能够通过切割、研磨等的机械加工向表面导入应变。氢量的测量结果，特别是氢的扩散系数，能够根据该被导入的应变而发生变化。因此，优选以使距氢检测面2b的金属表面深度10μm以上的位置露出的方式进行电解研磨。
另外，在氢检测面2b形成有金属镀覆。通过形成该金属镀覆，能够容易检测微量氢。具体来说，能够降低氢检测面2b的维钝电流，使H→H++e的氧化反应顺利进行。维钝电流是剩余电流的一种。通过降低维钝电流，也能够降低剩余电流，容易对微量氢进行检测。金属镀膜的种类，优选选择例如镀Ni、镀Pd、镀Au等维钝电流小，致密而具有无孔结构的材料。还有，为了容易控制膜厚等，抑制多余的氢侵入，镀覆方法优选电镀、无电解镀、或由溅射法进行的沉积。
另外，若镀覆厚度过小，则有导致基材露出而维钝电流的增加、以及H→H++e的氧化反应的延迟的情况。因此，镀覆厚度优选为1nm以上，更优选为10nm以上。另一方面，镀覆厚度过大时，镀覆中的氢扩散成为速率限制过程，氢扩散系数有可能被低估。因此，镀覆厚度优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。
(2.氢检测溶液)
(2－1.硅酸钠水溶液)
收容于电解容器3b的氢检测溶液6b，是使渗透过金属试验片2的氢离子化的电解质溶液。在本发明的实施方式中，氢检测溶液6b是硅酸钠水溶液。通过使用硅酸钠水溶液，不会使金属材料2的阳极侧腐蚀，而能够抑制室温下的氢检测面2b的维钝电流，其结果是能够使剩余电流处于10nA/cm2以下。如果剩余电流在10nA/cm2以下，则得到充分降低，能够高灵敏度地测量氢渗透电流。剩余电流可以优选降低至8nA/cm2以下，更优选降低至5nA/cm2以下。剩余电流最优选为0nA/cm2。
硅酸钠水溶液，能够通过在水中添加硅酸钠溶液进行调整。还有，也可以使用氢氧化钠水溶液代替水。使用氢氧化钠水溶液时，为了抑制剩余电流增大，优选氢氧化钠的浓度范围为0质量％～10质量％。硅酸钠溶液一般由Na2O·nSiO2·mH2O的分子式表示。系数n是SiO2对于Na2O的摩尔比。摩尔比n为0.5时，被称为原硅酸钠，为1时被称为偏硅酸钠，它们有结晶性，通常是粉末的形态。在此以上的摩尔比的情况下，呈非结晶性，可以使摩尔比连续变化，一般是被称为水玻璃、硅酸钠等的水溶液的形态。还有，在本说明书中，称为“硅酸钠溶液”时，意思是市场销售的硅酸钠溶液的原液。另外，称为“硅酸钠水溶液”时，意思是以水稀释了硅酸钠溶液的溶液。
JIS规格(JIS K 1408：1966)中，规定1号硅酸钠(SiO2：35～38％、Na2O：17～19％)、2号硅酸钠(SiO2：34～36％、Na2O：14～15％)、3号硅酸钠(SiO2：28～30％、Na2O：9～10％)、1种偏硅酸钠(SiO2：27.5～29％、Na2O：28.5～30％)、2种偏硅酸钠(SiO2：19～22％、Na2O：20～22％)。即，硅酸钠溶液包含SiO2：19～38质量％和Na2O：9～30质量％，余量大体上是水。在本发明的实施方式中，摩尔比n高时，凝固点有可能无法充分降低，因此优选摩尔比n为3.5以下。更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下。摩尔比n的下限没有特别限定，但从降低粘性的观点出发，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。
(2－2.硅酸钠水溶液的pH值)
为了抑制氢检测面2b的金属镀覆的维钝电流，优选使硅酸钠水溶液的pH值处于碱性。另外，若pH值过低，则存在氢检测面2b的钝态无法形成的可能性。因此，pH值优选为8以上，更优选为10以上。另一方面，若pH值过高，则维钝电流变得过高，因此pH值优选为14以下，更优选为13.5以下。pH值例如使用pH计、pH试纸等一般方法测量即可。另外，硅酸钠水溶液的pH值，能够根据后述的硅酸钠水溶液的浓度等发生变化。因此，决定并调整了浓度、上述的摩尔比n等的硅酸钠水溶液，优选结果是纳入上述优选的pH值的范围。
(2－3.硅酸钠水溶液的波美度Bh)
进行低温下的氢检测时，由于氢检测溶液6b凝固而体积膨胀，由此氢渗透试验装置1会破损。因此，在本发明的实施方式中，优选提高氢检测溶液6b的硅酸钠水溶液的波美度Bh，使凝固点充分降低。波美度Bh是比重的计量单位。本发明人们进行锐意研究时发现，优选以硅酸钠水溶液的波美度Bh与使用温度T(℃)的关系处于“T≥－0.5×exp(0.09×Bh)”的方式进行控制。上述式的右边的值，设定为比硅酸钠水溶液的凝固点高的温度，即硅酸钠水溶液不凝固的恰当的温度。具体来说，优选以如下方式在水等之中添加硅酸钠溶液：如果使用温度T的下限为－5℃以上，则为26以上的波美度Bh，如果是－10℃以上，则为33以上的波美度Bh，如果是－20℃以上，则为41以上的波美度Bh。还有，硅酸钠水溶液自身的凝固点为0℃以下，优选为－5℃以下，更优选为－10℃以下，进一步优选为－15℃以下。
(2－4.硅酸钠水溶液的浓度)
另外，进行低温下的氢检测时，若硅酸钠水溶液中所占的硅酸钠溶液的浓度过低，则凝固点无法充分降低，氢渗透试验装置1有可能破损。因此，硅酸钠水溶液的浓度优选为10质量％以上。更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另一方面，若硅酸钠水溶液的浓度过高，则粘性变得过高而不易处理。因此，硅酸钠水溶液的浓度优选为98质量％以下。更优选为95质量％以下。还有，所使用的硅酸钠溶液的SiO2/Na2O摩尔比不同时，优选的浓度范围会发生变化，但如果是上述优选的浓度范围，则在上述摩尔比不同的任意一种硅酸钠溶液中，都能够得到希望的效果。
(2－5.硅酸钠水溶液的调整)
使硅酸钠溶液与水等混合使用时，因为硅酸钠溶液粘性高，所以混合中会不可避免地混入气泡。如果气泡吸附在金属试验片2上，则氢检测面2b的电化学反应受到抑制。因此，需要除去混入到硅酸钠水溶液中的气泡。除去气泡的方法优选为以下方式。即，首先，使硅酸钠溶液与水等混合，将混合溶液收容到电解容器3b中。然后，从设置好相对极4b和参比电极5b等的状态，即氢量测量前的准备完毕的状态起放置5小时以上。放置时间优选为8小时以上，更优选为12小时以上。由此，能够除去硅酸钠水溶液中的气泡。放置时间从操作效率的观点出发，优选为100小时以下，更优选为80小时以下。通过将除去了气泡的硅酸钠水溶液用于测量，能够基于由后述的电化学反应所得到的电流值，恰当地测量氢量。
(3.参比电极和相对极)
参比电极5b和相对极4b，是用于在氢检测面2b阳极极化为用于使氢氧化的电位的电极。参比电极5b，优选使用一般市场销售的银/氯化银电极、饱和甘汞电极等，以使氢检测溶液6b的电位稳定。但是，进行低温下的氢检测时，上述银/氯化银电极和饱和甘汞电极有内部溶液冻结的可能性。因此，在进行低温下的氢检测时，作为准参比电极，优选使用Pt、Ag、Ir这样的贵金属。参比电极5b的形状是棒状、板状、螺旋线状的任意一种形状均可。相对极4b优选本身不会发生氧化还原反应的Pt、Ag、Ir这样的贵金属。相对极4b的形状是棒状、板状和螺旋线状的任意一种形状均可。
(4.恒电位仪/恒电流仪以及记录装置)
恒电位仪/恒电流仪7b，测量由氢检测面2b得到的电流值。恒电位仪/恒电流仪7b，使用可以测量微小电流的现有装置即可。另外，恒电位仪/恒电流仪7b优选能够进行电位控制，以便能够在氢检测面2b阳极极化至H→H++e的氧化反应足够快地进行的电位。氢检测面2b的电位，以使氢检测面2b的维钝电流低的方式，相对于参比电极5b为－1V～1V的范围。氢检测面2b的电位，相对于参比电极5b，优选为－500mV以上，更优选为0V以上。另外，氢检测面2b的电位，相对于参比电极5b，优选为800mV以下，更优选为500mV以下。通过使氢检测面2b的电位在－1V～1V的范围，并使用上述这样恰当的金属试验片2和硅酸钠水溶液，从而能够降低维钝电流，结果是能够使剩余电流处于10nA/cm2以下。记录装置8测量和记录氢检测面2b的氢渗透量所对应的电流值。记录装置8使用现有的装置即可。
实施例
接下来，对于本发明的实施方式的氢渗透试验装置的实施例，与此比较例进行比较而具体说明，但下述实施例没有限定本发明的性质，另外，在能够符合前、后述的宗旨的范围也可以适当变更实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
(1.试验片制作)
由市场销售的SCM435钢材制作直径32mm、板厚0.5mm的试验片。用1500号砂纸对试验片表面进行湿法研磨后，进行水洗、丙酮脱脂并使之干燥。其后，使用铬酸饱和磷酸溶液进行试验片两面的电解研磨后，用Watt浴对氢检测面侧的试验片单面进行镀Ni。电解研磨的进行方式为，使距试验片表面深度10μm～50μm的位置露出。镀Ni的厚度为100nm～1000nm。
(2.氢渗透试验)
(2－1.氢渗透试验装置的准备)
将上述制作的金属试验片，夹入具有直径8mm的孔的2个丙烯酸制容器(即，电解容器)里。在氢检测面侧的容器中，添加在1号硅酸钠溶液(Kishida化学株式会社制)中添加有10wt％的水的硅酸钠水溶液(即，90质量％硅酸钠水溶液)作为氢检测溶液。作为比较例，也一并进行将维钝电流不会变高的浓度0.2M的氢氧化钠水溶液作为氢检测溶液使用的实验。90质量％硅酸钠水溶液和0.2M的氢氧化钠水溶液的室温(20℃左右)的波美度，分别大约为52.6、0。分别以重量计和量筒测量按上述分量制作的溶液的重量和体积，并计算波美度。另外，使用的1号硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比大约为2。另外，90质量％硅酸钠水溶液的pH值使用pH计测量时为13。
(2－2.硅酸钠水溶液中的气泡除去和剩余电流的测量)
为了促进施加于氢检测面的Ni的钝化，相对极使用白金，参比电极使用Ir，以0.15V vs.Ir的电位，对于氢检测面进行阳极极化。然后，为了除去硅酸钠水溶液中的气泡而放置12小时以上。而后，确认到剩余电流成为10nA/cm2以下。
(2－3.向氢侵入面侧的容器添加溶液)
为了测量温度而使热电偶浸渍在氢检测溶液之中。在保持于室温以下的低温的实验中，在冷却容器中保管氢渗透试验装置。在室温下进行试验时，不使用冷却容器，在将室温设定在18℃～21℃附近的屋内进行试验。确认试验温度为一定之后，向氢侵入面侧的容器中，添加0.2N NaOH水溶液中作为防冻剂而加入了乙二醇40vol.％的溶液。
(2－4.氢渗透电流的测量)
阴极侧中，相对极使用白金，以1μA/mm2的电流密度，对于试验片的氢侵入面进行阴极极化，从而使氢侵入金属试验片。使用恒电位仪/恒电流仪，测量由氢检测面得到的电流值作为氢渗透电流。金属试验片的电位为0.15V vs.Ir。而后，根据试验片面积和试验片厚度，运用下式求得氢渗透系数。
氢渗透系数＝(电流值/试验片面积)×试验片厚度
(2－5.测量结果)
在阴极极化开始的90分钟后结束试验，各试验温度下取得的氢渗透系数的最大值显示在表1和图2中。图2是表示试验温度与氢渗透系数的关系的图。还有，使用比较例的0.2M氢氧化钠水溶液时，氢检测溶液大约在－1℃以下冻结。因此，在使用0.2M氢氧化钠水溶液的试验中，未实施－1℃以下的氢渗透试验。由表1和图2可知，作为实施例使用90质量％硅酸钠水溶液时，能够得到与使用现有的氢氧化钠水溶液的情况同等的最大氢渗透系数。此外，即使在－19.2℃也能够检测氢量。由以上可知，本发明的实施方式的氢渗透试验装置，能够在－15℃以下的极低温至常温的宽泛温度范围测量金属材料的氢量。
(2－6.凝固点的调査)
调査90质量％硅酸钠水溶液的凝固点。将室温的上述氢渗透试验装置保管在被保持于－20℃附近的冷却容器中时的、设置在氢检测溶液中的热电偶的温度经时变化显示在图3中。作为比较例使用0.2M氢氧化钠水溶液时，由于在－1℃附近温度处于一定，所以可确认凝固发生。另一方面，作为实施例使用90质量％硅酸钠水溶液时，由于温度降低而不发生凝固，所以可知凝固点在－15℃以下。
【表1】
(3.氢渗透试验装置的耐久性评价)
进行氢渗透试验装置的耐久性评价。图4是用于耐久性评价的氢渗透试验装置的示意图。如图4所示，将上述制作的金属试验片2安装于具有直径16mm的孔的丙烯酸制容器3b。在本耐久性评价中，为了模拟上述的氢渗透试验，在丙烯酸制容器3b内配置参比电极5b和相对极4b。另外，也将恒电位仪/恒电流仪7b和记录装置8连接于装置，但耐久性评价中不进行电压施加等。在丙烯酸制容器3b中，作为氢检测溶液6b而添加90质量％硅酸钠水溶液。另外，作为比较例，也准备在丙烯酸制容器3b中，添加有0.2M氢氧化钠水溶液作为氢检测溶液6b的装置。为了进行低温下的氢渗透试验装置的耐久性评价，在保持于－20℃的冷却容器9中保管24小时左右。氢渗透试验装置的丙烯酸制容器3b有无裂纹显示在表2中。作为比较例使用0.2M氢氧化钠水溶液时，氢渗透试验装置的丙烯酸制容器3b确认到裂纹和氢检测溶液6b的泄漏。另一方面，作为实施例而使用90质量％硅酸钠水溶液时，氢渗透试验装置的丙烯酸制容器3b未确认到裂纹。由此可知，本发明的实施方式的氢渗透试验装置，低温下的耐久性优异。
【表2】
氢检测溶液 冷却容器保管时有无破损 区分
90％硅酸钠水溶液 无破损 实施例
0.2M氢氧化钠水溶液 有破损 比较例
本申请主张以申请日2019年9月11日的日本专利申请特愿第2019-165535号为基础申请的优先权。特愿第2019-165535号作为参照而编入本说明书。
产业上的可利用性
能够提供一种装置，在用于汽车、运输设备等的各种工业机械的金属材料被曝露在由于大气、风雨、海盐、道路的融雪剂等而受到腐蚀的环境中时，即使在低温下，也可以评价发生作为突然开裂现象(延迟断裂)的支配因素之一的金属材料中的氢量。
符号说明
1氢渗透试验装置
2金属试验片
3a、3b电解容器
4a、4b相对极
5b参比电极
6b氢检测容器
7a、7b恒电位仪/恒电流仪
8记录装置

Claims (3)

1.一种氢渗透试验装置，是使用电化学氢渗透法测量侵入到金属材料中的氢量的氢渗透试验装置，其具备：
金属试验片，所述金属试验片具有氢侵入的氢侵入面、检测所侵入的所述氢的氢检测面、形成于所述氢检测面且用于高效率地检测所述氢的金属镀覆；
用于使电化学反应进行的参比电极和相对极；
电解容器，所述电解容器设于所述氢检测面侧，收容所述参比电极和相对极，并且收容所述氢检测面的电位相对于所述参比电极为－1V～1V时能够将剩余电流控制在10nA/cm2以下的、凝固点为0℃以下的硅酸钠水溶液；
测量部，所述测量部基于由所述电化学反应而得到的电流值测量氢量，
其中，所述硅酸钠水溶液的波美度Bh与使用温度T的关系满足T≥－0.5×exp(0.09×Bh)，所述温度T的单位为℃，
所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O的摩尔比为3.5以下，
所述硅酸钠水溶液中所占的硅酸钠溶液的浓度为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的氢渗透试验装置，其中，所述金属镀覆由Ni、Pd和Au中的任意种形成。
3.一种氢量测量方法，其中，包括：
准备权利要求1或2所述的氢渗透试验装置；
在所述准备后放置5小时以上；
在所述放置5小时以上之后，基于由所述电化学反应得到的电流值测量氢量。
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