JP5777098B2 - 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法 - Google Patents
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また、本発明は、上記の測定方法を利用することにより、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し金属材料中に侵入する水素量を連続的に検出することができる、モニタリング方法に関するものである。
遅れ破壊とは、高強度鋼部品が静的な負荷応力を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見的にはほとんど塑性変形を伴うことなしに、突然脆性的に破壊する現象であり、広義には液体金属接触割れや応力腐食割れなども含まれるが(非特許文献1)、自動車で問題になるのは腐食に伴い鋼中に侵入する水素によって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊である。
さらに、非特許文献3に開示の大気暴露試験によって得られるデータは、いずれも地勢的な特定環境と結びついた環境因子の下での試験結果にすぎず、構造体の移動に伴い変化する種々の環境下における腐食を継続的に把握することについては、考慮が払われていない。また、非特許文献3に示された鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた大気暴露における水素透過試験では、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化が考慮されていないことから、測定値の定量性にも問題があった。
しかしながら、上記した振動などの物理的要因や地勢的な環境変化が避けられない移動体について、腐食に伴う水素侵入量を継続的かつ定量的に計測した例は、これまで皆無であった。
また、本発明は、上記の測定方法を用いることにより、環境が目まぐるしく変化する移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素量を連続して監視することができる移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法を提案することを目的とする。
そして、この測定方法を利用すれば、移動体を構成する金属部品の腐食に伴い侵入する水素を連続的にモニタリングできることも見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、金属材料からなる被検体の一方の表面に、被覆率30%以上100%未満で、厚さが鋼材の厚さの1/10以下の、亜鉛系めっき、Al系めっき、Niめっき、リン酸塩化合物又は有機樹脂塗膜である被覆が形成された表面処理面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜+0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
1つの前記被検体の水素検出面側に、少なくとも2つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルは残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。
また、本発明によれば、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を連続的にモニタリングすることが可能となり、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを判断するために必要な情報を得ることができる。
図中、符号3a,3bは参照電極、4a,4bは電極であり、特に4bは対電極または係数電極という。そして、電極4aは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットと接続され、一方と電極4bは、定電位を付与するポテンショスタットと接続されている。なお、5a,5bは、対電極 4a,4bで発生するガス等の影響を除去するための焼結ガラスフリットである。
本来の電気化学的水素透過法は、図1に示したように、試料の片面側を陰極にして水素を電解チャージし、反対面側を陽極にして引き抜く手法であるが、これを応用して、水素チャージ面側に相当する面を腐食環境に曝すという研究が報告されている(前掲非特許文献2)。
しかしながら、非特許文献2に開示された測定方法では、温度の変化による測定電流値の変化が考慮されていないという問題があったことは、前述したとおりである。また、電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流には、水素の酸化電流の他に、供試材の不動態保持電流が重畳されている。この不動態保持電流は、残余電流の主体をなすもので、様々な因子に影響されるが、特に温度による変化が大きい。
同図において、各セルにおける鋼材の表面温度、セル内の電解質溶液の温度等はすべて同じ温度とする。また、基準セル7aの水素侵入面側には保護膜10が設けられている。このような保護膜10で被覆された部分は腐食せず、従って水素侵入も起こらないことから、基準セルの水素検出面側で測定される電流は残余電流そのものと考えられる。
水素検出面側の表面電位を水素のイオン化反応に十分な電位に保持することで、拡散によって検出面側に到達した水素はすべて水素イオンとして取り出される。なお、本発明において、水素検出面側の鋼材の表面は不動態化されている。これにより、水素検出側で検出されるアノード電流が実質的に水素透過電流に相当すると考えることができる。
従って、かくして得られた電流値を、基準セルにより求めた残余電流値で補正することで、温度変化に伴う残余電流の変化にかかわらず、正確なアノード電流値を計測することができ、その結果、このアノード電流値に基づいて正確な侵入水素量を算出することが可能になるのである。
本発明において、水素検出面側の鋼材を不動態の状態に保持するためには、アノード極室内の溶液はpH:9〜13の電解質溶液とすることが必要である。というのは、pHが9未満では所定の電位において鋼材の表面の不動態を保持することが困難であり、一方、pHが13を超えると、不慮の事故により漏洩した場合に、環境へのダメージが大きいからである。適正なpHの電解質溶液としては、0.1〜0.5M(モル/リットル)程度のNaOH水溶液が好適である。なお、本発明では、適正なpHの電解質溶液として、必ずしも0.1〜0.2MのNaOH水溶液に限定されるわけではなく、水素検出面の鋼材表面を水素のイオン化反応に十分な電位に保持する際に、鋼材の表面の不動態化状態を確保できる電解質溶液であればいずれでも良い。さらに、電解質溶液に代えて、ゲル状の電解質を用いることは、液漏れの防止だけでなく、取り扱いの容易さからも有利である。
ここで、SCEは、飽和カロメル電極のことであり、このSCEの標準水素電極(SHE)に対する電位は+0.244 V(vs SHE,25℃)で示される。
ただし、Ag/AgCl電極のような塩化物を含む電極を用いる場合、アノード極室溶液中への塩化物イオンによる汚染により、サンプル表面の不動態が破壊されて残余電流が大きくなり、測定値が不正確になるおそれがある。
図4に、Ir線を0.2MのNaOH水溶液中に浸漬したときの電位の経時変化について調べた結果を示す。浸漬初期に電位が変化しているのは、Ir線の表面にIr酸化物(IrOx)が安定に形成されるまでの時間と考えられる。しかしながら、所定時間経過後は、−0.04 vs SSE程度の電位が安定して得られることが分かる。
ここで、SSEは、銀−塩化銀電極のことであり、このSSEの標準水素電極(SHE)に対する電位は+0.199 V(vs SHE,25℃)で示される。
前記被覆率を30%以上としたのは、30%未満の場合、被覆を形成している影響が小さく、被覆がない鋼材の水素侵入量と同様の水素侵入量となる結果、本発明による効果を十分に得ることができないためである。一方、被覆が100%の場合には、上述したように前記鋼材に腐食が発生せず、腐食に起因した水素侵入がないことから、前記被覆率は100%未満とする。
例えば、図5に示すように、腐食部11に対して、縞状にめっきが施されている場合には、図5(a)に示すように、腐食部の長径Lに対する、ある被覆部分12aとそれに最近接した被覆部分12bとの距離Mとの比が0.3以下であることが好ましい(M1/L≦0.3)。図5(b)に示すように、上記比が0.3を超える場合(M2/L>0.3)、被覆同士12c、dが偏って形成されており、腐食による水素侵入量が極端に増加する傾向が高く、正確な遅れ破壊特性の評価を行うことができないおそれがある。
さらに、鋼板の厚さについても特に限定されないが、厚くなりすぎるとアノード電流値が小さくなり測定誤差が大きくなりやすいため、2mm以下であることが好ましい。薄い場合には特に限定されないが、腐食により板が貫通した場合、内溶液の漏出が懸念されることから、0.1mm以上であることが好ましい。
また、Niで被覆する場合は、ワット浴等の既知のめっき浴中で陰極電解することで、Niめっきを行えばよい。Niめっきの膜厚も10〜100nmにすることが好ましい。
さらに、Niめっきの上に、PdやPd合金をめっきすることもできる。
従って、本発明の測定方法を、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体に適用すれば、移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される環境の変化に左右されることなく、金属材料中に侵入する水素量を連続的かつ正確にモニタリングすることができる。
その結果、各種移動体について、それらの実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを的確に判断することが可能となる。
(1)鋼板の加工
使用した鋼板は商用の軟鋼(厚さ:0.8mm)及び商用の1470MPa級鋼を用い、加工を施した後、40×50mmにせん断加工を行い、両面を♯2000まで研磨を行った。次いで研磨時に形成される加工層を除去するために両面を弗酸と過酸化水素水の混合液からなる水溶液により約60μm化学研磨を行った。
その後、鋼板の片面Aにwatt浴を用いて約100nmのNiめっきを行った。
その後、以下に示す条件で鋼板の腐食面Bに表面処理を施した。
条件A:硫酸亜鉛・7水和物を150g/L含む溶液を用いて10A/dm2の電流密度で通電し、亜鉛めっき皮膜を形成した。
形成した亜鉛めっき皮膜の被覆率を調整する方法としては、めっき形成前に鋼板上にテープシールを貼り、めっき形成後にテープを剥がすことで被覆のない部分を作って被覆率を調整する方法(条件A−1)、鋼板上にめっきを均一に形成し被覆率を100%とする方法(条件A−2)、又は、めっきを均一に形成した後テープシールを貼り、5%に希釈した塩酸水溶液を用いてめっき溶解させることで被覆の無い部分を作って被覆率を調整する方法(A−3)によって行われた。
条件B:硫酸ニッケル・6水和物を1000g/L含む溶液を用いて1A/dm2の電流密度で通電し、ニッケルめっき皮膜を形成した。
形成したニッケルめっき皮膜の被覆率を調整する方法としては、めっき形成前に鋼板上にテープシールを貼り、めっき形成後にテープを剥がすことで被覆のない部分を作って被覆率を調整する方法(条件B−1)、又は、めっきを均一に形成した後♯800の研磨紙を用いて機械的研削を行うことで被覆率を調整する方法(B−2)によって行われた。
各サンプルの表面処理の種類、被覆率の調整条件及び被覆率について表1に示す。
以上の加工を行った鋼板を、図6に示すセルに設置した。水素検出面側(片面A)には0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を満たし、参照電極はIr/IrOx電極、対極にはPt線を配して電位を0Vに設定してセルを腐食環境に配した。腐食試験は腐食面に塩化ナトリウム水溶液を塩化物イオンとして1000mg/m3となるように滴下し、セルを湿度30%となる恒湿槽に設置した。以降は塩水滴下から24hr毎に純水を滴下し、最大5日間繰り返し、腐食による水素侵入量(ppm)を測定した。
なお、いずれの測定に際しても温度変化を補正するために腐食をしないセルを設置し、温度補正前後の測定誤差を測定した。3回ずつ測定し、水素検出側の電流密度最大値の平均値を算出した。また、平均3回の水素検出側の電流密度平均値からの最大又は最小値の乖離率(%)とし、表1に示す。さらに、得られた水素検出側の電流密度及び板厚、拡散係数から式1を用いて水素濃度に換算することで、水素侵入量を得た。得られた結果を表1に示す。さらにまた、腐食面積に対する電流密度(μA/cm2)についても算出した。ここで、前記腐食面積については、被覆が形成されていない面積を示す。
水素侵入量C=(電流密度×板厚)/水素拡散係数×1.318
また、サンプル2〜7については、亜鉛めっきの被覆率を変化させたものであるが、被覆率が高いほど、水素侵入量が高いことが分かる。これは、被覆率が高くなると腐食時に相対的にカソードよりアノードの面積が大きくなり、カソード部での単位面積あたりの電流値が高くなるためと考えられる。さらに、被覆率が30%未満のサンプル5については、腐食面積に対する電流値が小さく、被覆のないサンプル1の値に近くなっていることから、正確に水素侵入量を評価できているか否かは不明であり、被覆率は30%以上のときに本発明による測定方法が有効であることがわかる。また、サンプル7は完全にめっきが覆った条件であり、腐食面積が0であることから、表1中に電流値の記載は出来ないが、試験期間中に得られた最大の電流値についてめっき面を含めた腐食面積で算出した場合、0.03μA/cm2となった。算出式が異なる為、表1の結果と一概に比較は出来ないが、他の亜鉛めっきの実施例に比べて著しく低い値であることがわかる。この理由は、試験期間中の腐食した部位の観察においては、亜鉛の腐食生成物、いわゆる白錆のみが認められ、鉄の錆は確認されなかった。このことから、試験期間において鉄表面を亜鉛が完全に被覆した状態が継続されており、この亜鉛層により水素が鋼板中に侵入することを抑制した為と考えられる。このように完全にめっき層が被覆した場合においては皮膜自体の水素侵入特性を得られることが想定されるが、本発明の目的である表面処理を施した鋼材の腐食に伴う水素侵入特性に及ぼす影響については知見できない。
さらにまた、ニッケルめっきを施したサンプル8及び9については、亜鉛めっきのサンプル1〜7に比べて、水素濃度、及び、腐食面積に対する電流値のいずれについても小さくなっており、ニッケルめっきを施すことで鋼板への水素侵入をより有効に低減できていることがわかる。
(1)鋼板の加工
商用の軟鋼(厚さ:0.8mm)及び商用の1470MPa級鋼を用い、加工を施した後、40×50mmにせん断加工を行い、両面を♯2000まで研磨を行った。次いで研磨時に形成される加工層を除去するために両面を弗酸と過酸化水素水の混合液からなる水溶液により約60μm化学研磨を行った。
その後、鋼板の片面Aに商用のK−ピュアパラジウムめっき浴を用いて約100nmのPdめっきを行った。
その後、以下に示す条件で鋼板の腐食面Bに表面処理を施した。
条件A:硫酸亜鉛・7水和物を150g/L含む溶液を用いて10A/dm2の電流密度で通電し、亜鉛めっき皮膜を形成した。形成した亜鉛めっき皮膜の被覆率を調整については、めっき形成前に鋼板上にテープシールを貼り、めっき形成後にテープを剥がすことで被覆のない部分を作って被覆率を調整する方法によって被覆率を調整する方法によって行われた。
条件B:硫酸ニッケル・6水和物を1000g/L含む溶液を用いて1A/dm2の電流密度で通電し、ニッケルめっき皮膜を形成した。形成したニッケルめっき皮膜の被覆率の調整については、めっき形成前に鋼板上にテープシールを貼り、めっき形成後にテープを剥がすことで被覆のない部分を作って被覆率を調整する方法によって行われた。
各サンプルの表面処理の種類被覆率について表2に示す。
(2)車体に装着した状態での水素侵入量の測定
得られた各サンプルの鋼板を、図2に示すような構造になるセル数4個(CH1〜4)の測定装置を設置し、自動車の床下(フロア下面)に登載した状態で、広島県福山市のJFEスチール(株)の製鉄所内を38日間走行した。この間に検出された水素検出側の水素侵入量、腐食面積に対する電流値の結果を表2に示す。
よって、実車の走行環境における腐食により遅れ破壊が発生するか否かを部位毎に判定できることが可能となる。
2 試料
3 参照電極
4 電極
4b 対電極
5 焼結ガラスフリット
6 被検体(鋼板)
7 セル
7a 基準セル
8 対極
9 参照電極
10 保護膜
11 腐食部
12 被覆(めっき)
Claims (5)
- 金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、金属材料からなる被検体の一方の表面に、被覆率30%以上100%未満で、厚さが鋼材の厚さの1/10以下の、亜鉛系めっき、Al系めっき、Niめっき、リン酸塩化合物又は有機樹脂塗膜である被覆が形成された表面処理面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜+0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
1つの前記被検体の水素検出面側に、少なくとも2つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルは残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。 - 前記参照電極としてIr/Ir酸化物電極を用いることを特徴とする請求項1記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 前記被検体の水素検出面側の表面を、予めPdまたはPd含有合金あるいはNiで被覆しておくことを特徴とする請求項1または2記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の侵入水素量の測定方法を、少なくともその一部が金属材料で構成される移動体の評価対象金属部位に適用し、該評価対象金属部位の腐食に伴い内部に侵入する水素の量を、該移動体の走行環境に伴い変化する腐食環境下において連続して測定することを特徴とする、移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
- 前記移動体の評価対象金属部位の内部へ侵入する水素量から、該金属部位の遅れ破壊感受性を評価することを特徴とする、請求項4に記載の移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
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