JP2017211217A - 耐食性の評価方法およびめっき製品の修復方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性をより十分な精度で評価することができる耐食性の評価方法を提供すること。【解決手段】金属基材１および該金属基材表面に形成され、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層２を有するめっき基材１０において、前記めっき層２表面に非導電性ポリマー層１１を形成する工程；該非導電性ポリマー層１１表面から前記金属基材１に達する欠陥１３を形成する工程；および該欠陥１３が形成された非導電性ポリマー被覆基材２０を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする工程を含む、耐食性の評価方法。【選択図】図３
Description
本発明は、耐食性の評価方法、特に金属基材の表面にめっき層を有するめっき基材の耐食性の評価方法、およびめっき製品の修復方法に関する。
自動車部品としては、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が一般的に使用されている。亜鉛めっき層に含まれる亜鉛は、鋼板に含まれる鉄よりも、高いイオン化傾向を示すため、引っかき傷（スクラッチ）が付与されて鋼板が露出したとき、亜鉛めっき層は犠牲防食性能および保護皮膜形成能を有し、耐食性を発揮する。
一方、耐食性の評価方法として、引っかき傷（スクラッチ）を設けた後、交流インピーダンス法により腐食抵抗を電気化学的に測定する方法が知られている（特許文献１）。
上記のような亜鉛めっき鋼板を従来の電気化学的方法に適用し、耐食性を評価しようとした場合、厳密には、図１４に示すように、スクラッチ１０３の内部表面からの電流１０３ａのみを測定する必要がある。この電流値が小さいほど、スクラッチ１０３の内部表面に酸化皮膜１０４が十分に形成されており、亜鉛めっき鋼板１１０は優れた耐食性を有する。
しかしながら、本発明の発明者等は、上記のような方法では、スクラッチ１０３の内部表面からの電流１０３ａだけでなく、亜鉛めっき層１０２の表面からの電流１０２ａも測定されるため、耐食性を十分な精度で評価できない、という新たな問題を見い出した。
自動車の軽量化には、ハイテン材料（高張力鋼板）などの鋼板が有用である。このような鋼板表面にめっき層を有するめっき基材は、他の鋼板を用いためっき基材よりも、腐食に対して鋭敏に水素脆性および強度低下をもたらすため、上記の問題はより深刻であった。
本発明は、耐食性をより十分な精度で評価することができる耐食性の評価方法を提供することを目的とする。
本発明は、
金属基材および該金属基材表面に形成され、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材において、前記めっき層表面に非導電性ポリマー層を形成する工程；
該非導電性ポリマー層表面から前記金属基材に達する欠陥を形成する工程；および
該欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする工程を含む、耐食性の評価方法に関する。
金属基材および該金属基材表面に形成され、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材において、前記めっき層表面に非導電性ポリマー層を形成する工程；
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該欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする工程を含む、耐食性の評価方法に関する。
本発明の耐食性の評価方法によれば、めっき層表面に非導電性ポリマー層が形成され、めっき層表面から流れる電流が十分に低減されるため、めっき基材の耐食性をより十分な精度で評価することができる。
本発明の耐食性の評価方法により耐食性を有するものと評価されためっき基材は、実使用環境下で金属基材に達する引っかき傷（スクラッチ）が形成されても、犠牲防食性能および保護皮膜形成能に優れているため、良好な自己修復性を有している。
本発明の耐食性の評価方法は、金属基材としてハイテン材料（高張力鋼板）を用いた場合に特に有用である。
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本発明の耐食性の評価方法は、金属基材としてハイテン材料（高張力鋼板）を用いた場合に特に有用である。
［耐食性の評価方法］
本発明に係る耐食性の評価方法は、金属基材表面にめっき層を有するめっき基材の耐食性を評価するための方法である。本発明に係る耐食性の評価方法は電気化学的方法に属し、本方法においては、めっき層表面に非導電性ポリマー層を形成した後、非導電性ポリマー層表面から金属基材に達する欠陥を形成し、カソード電流値を経時的にモニタリングする。このようなモニタリングにおけるカソード電流値の低下が、当該欠陥の内側表面での保護皮膜の形成を意味し、当該めっき基材が耐食性、例えば自己修復性を有していることを示す。
本発明に係る耐食性の評価方法は、金属基材表面にめっき層を有するめっき基材の耐食性を評価するための方法である。本発明に係る耐食性の評価方法は電気化学的方法に属し、本方法においては、めっき層表面に非導電性ポリマー層を形成した後、非導電性ポリマー層表面から金属基材に達する欠陥を形成し、カソード電流値を経時的にモニタリングする。このようなモニタリングにおけるカソード電流値の低下が、当該欠陥の内側表面での保護皮膜の形成を意味し、当該めっき基材が耐食性、例えば自己修復性を有していることを示す。
めっき基材の耐食性とは、めっき基材が腐食に抵抗する特性のことであり、特に欠陥が形成されて当該欠陥が金属基材に達していても、めっき基材が腐食に対して抵抗し得る特性のことである。耐食性は自己修復性を包含する概念で用いるものとする。自己修復性とは、金属基材に達する欠陥が形成されても、めっき基材が自ら当該欠陥の内側表面に保護皮膜を形成することにより、欠陥を修復するような挙動を示す特性のことである。
本発明に係る耐食性の評価方法では、全工程を通して、めっき基材を１つだけ用いることで足りるため、本方法は極めて経済的である。
本発明に係る耐食性の評価方法は、非導電性ポリマー層の形成工程、欠陥形成工程およびカソード電流値のモニタリング工程を含む。以下、本発明に係る耐食性の評価方法における各工程を、図面を用いて詳しく説明するが、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
（非導電性ポリマー層の形成工程）
本工程においては、めっき基材のめっき層表面に非導電性ポリマー層を形成する。
本工程においては、めっき基材のめっき層表面に非導電性ポリマー層を形成する。
めっき基材１０は、図１に示すように、金属基材１および当該金属基材表面に形成されためっき層２を有する。金属基材１は、金属を含むあらゆる基材であってよく、通常、鉄を含み、所望により、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等を含んでもよい。金属基材において、炭素の含有量は１重量％以下、特に０．８重量％以下であり、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有量はそれぞれ０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であり、残部が鉄である。
金属基材１としては、自動車部品の分野においては、鋼板が好ましく、より好ましくはいわゆる炭素鋼板、特に高張力鋼板（ハイテン材料）である。
めっき層２は、金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有する。金属基材１が鋼板である場合、金属基材１を構成する金属とは鉄のことである。鉄よりもイオン化傾向が高い金属として、例えば、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。このようなめっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属は後述のモニタリング工程において欠陥の内側表面に保護皮膜として酸化物の形態で析出する。
めっき層２は、後述する欠陥の内側表面での保護皮膜の形成の観点から、亜鉛めっき層であることが好ましい。亜鉛めっき層とは、亜鉛を含むめっき層のことであり、好ましくは亜鉛合金層である。
めっき層２の形成方法としては、あらゆるめっき法を採用してもよく、例えば、いわゆる電気めっき法、無電解めっき法および溶融めっき法等の湿式めっき法；ならびにいわゆる真空めっき法（物理気相成長法（ＰＶＤ法））、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および衝撃めっき法等の乾式めっき法が挙げられる。好ましくは乾式めっき法、特に衝撃めっき法である。衝撃めっき法は、中心部（例えば鉄核）の外殻部にめっき層の構成金属粒子を有する複合粒子を被処理物（金属基材１）に投射することにより、めっき層（皮膜）を形成する方法である。
めっき層２には修復剤が含まれていてもよい。修復剤とは、後述する欠陥が形成されたとき、めっき層２から滲出して当該欠陥の内側表面に保護皮膜として修復剤皮膜を形成する薬剤のことである。めっき層２に修復剤が含まれる場合、欠陥の内側表面に形成される保護皮膜は、めっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属の酸化物および当該修復剤から構成される。修復剤としては、あらゆる有機系修復剤および無機系修復剤が使用できる。有機系修復剤としては、例えば、Ｃ６Ｈ５ＯＮａ、Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、オレイン酸ナトリウム、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。無機系修復剤としては、例えば、硝酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、二酸化珪素（例えばコロイダルシリカ）、酸化バナジウム（例えば五酸化二バナジウム）、硫酸亜鉛、クロム酸カリウム、ケイ酸ナトリウム（例えばメタケイ酸ナトリウム）等が挙げられる。
めっき層２の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、通常は１〜５０μｍ、特に３〜１０μｍである。
非導電性ポリマー層１１は、図２に示すように、めっき層２の表面に形成され、非導電性ポリマー被覆基材２０を得る。非導電性ポリマー層１１は、非導電性を有する限り、あらゆるポリマー層であってもよい。本発明において、非導電性とは、体積抵抗率が約１０９Ω・ｃｍ以上である絶縁性のことである。このような非導電性ポリマー層は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される１種以上のポリマーから構成される。評価時の精度の観点から、非導電性ポリマー層は、エポキシ樹脂から構成されることが好ましい。非導電性ポリマー層を形成しない場合、および非導電性ポリマー層の代わりに導電性ポリマー層を形成する場合、後述のモニタリング工程においてカソード電流値の経時的変化を十分に検知できないため、耐食性を精度よく評価することができない。
非導電性ポリマー層１１の形成方法は、特に限定されず、例えば、所定のポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液をめっき層２の表面に塗布し、溶媒を乾燥すればよい。塗布方法としては、ポリマー被覆の分野で知られているあらゆる塗布方法が使用可能であり、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
非導電性ポリマー層１１の厚みは、評価時において非導電性を確保できる限り特に限定されず、例えば、１０μｍ以上であってよく、通常は２０〜２００μｍ、特に２０〜５０μｍである。
（欠陥形成工程）
本工程においては、非導電性ポリマー被覆基材２０において、図３に示すように、非導電性ポリマー層１１表面から欠陥１３を形成する。欠陥１３は非導電性ポリマー層１１表面から金属基材１に達する深さを有するものであり、引っかき傷（スクラッチ）ともいう。欠陥１３が金属基材１に達する深さを有さない場合、金属基材１が露出しないため、耐食性を評価する必要がない。また後述のモニタリング工程においてカソード電流値が経時的に変化しない。
本工程においては、非導電性ポリマー被覆基材２０において、図３に示すように、非導電性ポリマー層１１表面から欠陥１３を形成する。欠陥１３は非導電性ポリマー層１１表面から金属基材１に達する深さを有するものであり、引っかき傷（スクラッチ）ともいう。欠陥１３が金属基材１に達する深さを有さない場合、金属基材１が露出しないため、耐食性を評価する必要がない。また後述のモニタリング工程においてカソード電流値が経時的に変化しない。
欠陥１３は、図３においてＶ字形状を有するが、これに限定されず、不定形状を有していてもよい。後述のモニタリング工程におけるカソード電流値の経時的変化の検知容易性の観点から、欠陥１３は断面において略Ｖ字形状を有する。
欠陥１３の寸法は、後述のモニタリング工程においてカソード電流値の経時的変化を検知可能な限り特に限定されない。例えば、金属基材１での欠陥１３の深さｄ（図３）は１０μｍ以上であってよく、通常は１０〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍである。また例えば、欠陥１３の幅ｗ（図３）は５μｍ以上であってよく、通常は１０〜１００μｍ、特に５〜５０μｍである。また例えば、欠陥１３の長さ（図３における表裏方向の長さ）は４ｍｍ以上であってよく、通常は４〜１０ｍｍである。
欠陥１３の形成方法は、上記のような欠陥を形成可能な限り特に限定されない。例えば、図４に示すように、刃物に３００ｇの荷重を加え、０．９ｍｍ／秒で引くことにより、欠陥１３を形成することができる。
（モニタリング工程）
本工程においては、欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材（以下、「試験片」という）を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする。詳しくは試験片を作用電極５１として用い、図５に示す装置５０を用いて、腐食液５２中、カソード分極を行い、カソード電流値を測定する。腐食液５２は、金属基材１との接触により金属腐食を起こし得る液体である限り特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム水溶液が使用される。塩化ナトリウム水溶液における塩化ナトリウムの濃度は特に限定されず、例えば０．００５重量％以上であり、通常は０．００５〜１０重量％（特に３．５重量％）であってもよい。腐食液の温度は特に限定されず、例えば０℃以上であり、通常は１０〜１００℃（特に３５℃）であってもよい。対極５３および参照電極５４は作用電極５１においてカソード分極を行うことができる限り特に限定されず、対極５３としては例えば白金電極を、参照電極５４としては例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いてもよい。
本工程においては、欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材（以下、「試験片」という）を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする。詳しくは試験片を作用電極５１として用い、図５に示す装置５０を用いて、腐食液５２中、カソード分極を行い、カソード電流値を測定する。腐食液５２は、金属基材１との接触により金属腐食を起こし得る液体である限り特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム水溶液が使用される。塩化ナトリウム水溶液における塩化ナトリウムの濃度は特に限定されず、例えば０．００５重量％以上であり、通常は０．００５〜１０重量％（特に３．５重量％）であってもよい。腐食液の温度は特に限定されず、例えば０℃以上であり、通常は１０〜１００℃（特に３５℃）であってもよい。対極５３および参照電極５４は作用電極５１においてカソード分極を行うことができる限り特に限定されず、対極５３としては例えば白金電極を、参照電極５４としては例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いてもよい。
具体的には、試験片５１を、空気飽和させた腐食液５２に予め浸漬し、自然電位で保護皮膜を形成した後、ポテンショスタット５５を用いて、カソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする。モニタリング時間の短縮の観点からは、上記のように予備的な浸漬による保護皮膜の形成を行ってもよいが、モニタリング時においても保護皮膜は形成されるため、予備的な浸漬は必ずしも行わなければならないというわけではない。予備的な浸漬時間は特に限定されず、例えば、１時間以上であり、通常は１〜１２時間（特に６時間）であってもよい。本工程により、別環境で形成した皮膜の耐性を調べることもできる。
カソード分極とは、作用電極５１（試験片）において、還元反応を優位に起こさせる電気的操作のことであり、通常は電極電位が腐食電位より卑な電位になるようにすればよい。電極電位の値は参照電極５４に対する値である。還元反応は、欠陥１３の内側表面において、例えば以下の反応式に基づいて起こる。
カソード分極およびモニタリングは継続して連続的に行ってもよいが、保護皮膜の破壊防止の観点から、間欠的に行うことが好ましい。カソード分極およびモニタリングを間欠的に行うとは、カソード分極によるカソード電流値の測定およびその後のカソード分極の休止からなる操作を繰り返すという意味である。
保護皮膜の破壊防止の観点から、より好ましくは、カソード分極をポテンシャルステップ・ボルタンメトリー法によりパルス状に行い、モニタリングする。詳しくは試験片５１の電極電位が図６に示すようなパルス状の波形を示すように、カソード分極を行い、カソード電流値を測定する。例えば、図６に示すように、試験片５１の電位が定常時の腐食電位Ｖｐよりも低い負の値の電位となるように、数分間のカソード分極６０を数十分間隔で繰り返し行い、カソード電流値の測定を当該カソード分極の都度に行う。１回あたりのカソード分極時間ｔＡは特に制限されず、例えば１分間以上であり、通常は１〜３分間（特に２分間）であってもよい。カソード分極の間隔（すなわちカソード分極の休止時間）ｔＢは特に制限されず、例えば１０分以上であり、通常は３０分〜２時間（特に６０分間）であってもよい。図６は、ポテンシャルステップ・ボルタンメトリー法によりカソード分極を行うときの電位の波形を示すグラフの一例である。
各回のカソード分極においては、電荷が初期に充填された後、放電が起こり、電流が流れ続けるため、結果として図７に示すような波形でカソード電流が生じる。カソード電流値の測定は、カソード電流値が定常値に戻る直前のショルダー値Ｉｓを読み取ることによって行うことが好ましい。これにより、安定したカソード電流値を測定することができるためである。図７はカソード電流値の読み取り方法を説明するためグラフの一例である。
各回のカソード分極時に印加される電位は、図６において一定であるが、図８Ａに示すような２段階または３段階以上の多段階で異なる電位を印加してもよい。各回のカソード分極時に、図８Ａに示すような２段階で異なる電位が印加されるとき、第１段階のカソード電流値の測定は、図８Ｂに示すように第２段階目の電位が印加される直前のショルダー値Ｉ１を読み取ることによって行うことが好ましい。第２段階のカソード電流値の測定は、図８Ｂに示すようにカソード電流値が定常値に戻る直前のショルダー値Ｉ２を読み取ることによって行うことが好ましい。このように多段階で異なる電位を印加することにより、より一層、安定したカソード電流値を測定することができるとともに、異なる電位でのカソード電流値の経時的変化を容易に観測することができる。電位印加後は通常、図８Ａに示すように徐々に上昇する。図８Ａは、１回のカソード分極時に２段階で印加される電位の波形を示すグラフの一例である。図８Ｂは、図８Ａに示すような２段階で電位が印加されるときのカソード電流値の読み取り方法を説明するためグラフの一例である。
各回のカソード分極時に一定または多段階で印加される電位は、試験片５１でカソード分極が起こるような電位であれば特に限定されず、例えば、負の値の電位である。より好ましい印加電位は、めっき層２を流れる電流値が金属基材１を流れる電流値と比較して無視できる程度に小さくなるような電位である。詳しくは印加電位は、めっき層２を流れる電流値が金属基材１を流れる電流値の好ましくは１／４０以下、より好ましくは１／５０以下、さらに好ましくは１／１００以下となるような電位である。２段階以上の多段階で電位を印加する場合、各段階で印加される電位がそれぞれ上記範囲内であることが好ましく、より好ましくは後段階においては、その直前の段階の電位の絶対値よりも大きな絶対値の電位を印加する。
例えば、金属基材１を用いたときの電流−電位曲線およびめっき基材１０を用いたときの電流−電位曲線を求め、図９に示すようなグラフが得られるとき、以下の方法により、印加電圧を決定することができる。
（１）図９において、−１．１Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０２μＡ、金属基材の電流値は約１μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／５０である。
（２）また−１．２Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０３μＡ、金属基材の電流値は約４μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／１３３である。
（３）また−１．４Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．５μＡ、金属基材の電流値は約２０μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／４０である。
（４）従って、印加電位は−１．１〜−１．４Ｖが好ましく、より好ましくは−１．１〜−１．３Ｖであり、さらに好ましくは−１．１５〜−１．２５Ｖである。
このような電位を用いることにより、めっき層断面から流れる電流がより一層、十分に低減されるため、めっき基材の耐食性をより一層、十分な精度で評価することができる。
（１）図９において、−１．１Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０２μＡ、金属基材の電流値は約１μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／５０である。
（２）また−１．２Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０３μＡ、金属基材の電流値は約４μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／１３３である。
（３）また−１．４Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．５μＡ、金属基材の電流値は約２０μＡであるので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／４０である。
（４）従って、印加電位は−１．１〜−１．４Ｖが好ましく、より好ましくは−１．１〜−１．３Ｖであり、さらに好ましくは−１．１５〜−１．２５Ｖである。
このような電位を用いることにより、めっき層断面から流れる電流がより一層、十分に低減されるため、めっき基材の耐食性をより一層、十分な精度で評価することができる。
酸素の還元電位と水素の還元電位とは異なるため、カソード分極の電位を制御することにより、酸素または水素に対する保護皮膜の特性を評価することができる。詳しくは、印加電位が例えば上記のような−１．１〜−１．４Ｖの範囲内にあるとき、その絶対値が小さいほど酸素の還元反応が優先的に起こる。他方、電位の絶対値が大きいほど水素の還元反応が優先的に起こる。また水素原子の直径は酸素原子よりも小さい。このため、電位の絶対値が大きいほど、きめ（texture）の細かい保護皮膜の耐食性の評価に適している。
カソード電流値を経時的にモニタリングするとは、カソード電流値を継続的または間欠的に測定し、カソード電流値の経時的変化を検知するという意味である。モニタリングによるカソード電流値の測定結果の一例を図１０Ａおよび図１０Ｂそれぞれの折れ線Ｑ１およびＱ２に示す。このようなモニタリングにおいて、カソード電流値が低下したら、めっき基材１０は耐食性を有するものと判定される。めっき基材１０が耐食性を有する場合、モニタリング工程において、図１１に示すように、欠陥１３の内側表面に保護皮膜１４が形成される。当該保護皮膜１４はめっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属の酸化物、または当該酸化物と修復剤との混合物から構成されるため、欠陥１３の内側表面からカソード電流が流れ難くなる。このため、カソード電流値が低下するめっき基材１０は耐食性を有するものと判定される。耐食性を有さないめっき基材は、モニタリング工程において、欠陥の内側表面に保護皮膜が十分に形成されないため、カソード電流値は低下しない。図１０Ａは、図３に示す非導電性ポリマー被覆基材および比較基材を用いて電位−１．１Ｖでモニタリング工程を実施したときのカソード電流値の経時的変化（それぞれ折れ線Ｑ１およびＲ１）を示すグラフの一例である。図１０Ｂは、図３に示す非導電性ポリマー被覆基材および比較基材を用いて電位−１．２Ｖでモニタリング工程を実施したときのカソード電流値の経時的変化（それぞれ折れ線Ｑ２およびＲ２）を示すグラフの一例である。なお、比較基材は、図１０Ａおよび図１０Ｂに共通して、めっき層を形成しなかったこと以外、図３に示す非導電性ポリマー被覆基材と同様である。
カソード電流値の低下は、モニタリング中での保護皮膜の剥離によっても起こるため、耐食性の評価精度のさらなる向上の観点から、カソード電流値が８時間以上、好ましくは１０時間以上連続して低下したら、当該めっき基材は耐食性を有するものと判定することが好ましい。例えば、図１０Ａの折れ線Ｑ１において連続低下時間は約１０時間であり、図１０Ｂの折れ線Ｑ２において連続低下時間は約１２時間である。このとき、同観点から、連続低下率は、低下直前のカソード電流値に対して２０％以上、特に３０％以上を達成していることが好ましい。例えば、図１０Ａの折れ線Ｑ１において連続低下率は約３２％であり、図１０Ｂの折れ線Ｑ２において連続低下率は約４３％である。
連続低下時間は以下の式により算出される値である。
ｘ０はカソード電流値が連続して低下し始める直前の浸漬時間である。
ｘｎはカソード電流値が連続して低下する最後の浸漬時間である。
ｘｎはカソード電流値が連続して低下する最後の浸漬時間である。
連続低下率は以下の式により算出される値である。
ｙ０はカソード電流値が連続して低下し始める直前のカソード電流値である。
ｙｎはカソード電流値が連続して低下する最後のカソード電流値である。
ｙｎはカソード電流値が連続して低下する最後のカソード電流値である。
欠陥１３の内側表面に保護皮膜１４が形成されていることは、モニタリング工程の前と、当該モニタリング工程における電流値の連続的低下の後とで、非導電性ポリマー被覆基材の欠陥の内部をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真を比較することからも、容易に確認できる。欠陥形成工程において欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材の欠陥をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真の一例を図１２に示す。モニタリング工程における保護皮膜の形成過程において非導電性ポリマー被覆基材の欠陥をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真の一例を図１３に示す。図１２と図１３との比較により、欠陥の内側表面に保護皮膜が形成されていることがわかる。モニタリング工程では、いつ保護皮膜が形成されたかがわかる。例えば、電流値の連続的低下が保護皮膜の形成を示す。また例えば、電流値の連続的低下の終了が保護皮膜の形成の完了を示す。
欠陥１３の内側表面に前記した所定の保護皮膜１４が形成されていることは、欠陥１３の内側表面のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析によっても、容易に確認することができる。
本発明に係る耐食性の評価方法において、めっき層２に修復剤を含有させた場合およびめっき層２に修復剤を含有させなかった場合について、カソード電流値を経時的にモニタリングする。これにより、当該修復剤の耐食性をより十分な精度で評価することができる。換言すると、修復剤によるめっき基材の耐食性（例えば自己修復性）を十分な精度で評価することができる。
詳しくは、めっき層２に修復剤を含有させた場合におけるモニタリング工程でのカソード電流値の低下（例えば連続低下率）が、めっき層に修復剤を含有させなかった場合よりも大きいと、当該修復剤が耐食性を有していることが明らかである。このとき、当該修復剤によりめっき基材の耐食性（例えば自己修復性）は向上している。
めっき層２への修復剤の含有は以下の態様により達成されてもよい。
（ｉ）めっき層２が金属粒子間に隙間を有する場合においてめっき層が当該めっき層内の隙間に修復剤を有する態様；
（ｉｉ）めっき層２が金属基材１とは反対側の面に修復剤の層を有する態様；および
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の複合態様。
（ｉ）めっき層２が金属粒子間に隙間を有する場合においてめっき層が当該めっき層内の隙間に修復剤を有する態様；
（ｉｉ）めっき層２が金属基材１とは反対側の面に修復剤の層を有する態様；および
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の複合態様。
［めっき製品の修復方法］
本発明は、前記した耐食性の評価方法を用いる、めっき製品の修復方法も提供する。めっき製品とは、前記した非導電性ポリマー層の形成工程において得られるものであり、詳しくは金属基材１、めっき層２および非導電性ポリマー層１１を有するめっき製品である。このようなめっき製品に対して欠陥が形成されたとき、前記耐食性の評価方法を利用して、当該欠陥を修復することができる。
本発明は、前記した耐食性の評価方法を用いる、めっき製品の修復方法も提供する。めっき製品とは、前記した非導電性ポリマー層の形成工程において得られるものであり、詳しくは金属基材１、めっき層２および非導電性ポリマー層１１を有するめっき製品である。このようなめっき製品に対して欠陥が形成されたとき、前記耐食性の評価方法を利用して、当該欠陥を修復することができる。
具体的には、本発明に係るめっき製品の修復方法も、非導電性ポリマー層の形成工程、欠陥形成工程およびモニタリング工程を含む。本発明の修復方法における非導電性ポリマー層の形成工程、欠陥形成工程およびモニタリング工程は、以下に特記しない限り、それぞれ前記した耐食性の評価方法における非導電性ポリマー層の形成工程、欠陥形成工程およびモニタリング工程と同様である。
本発明の修復方法の非導電性ポリマー層の形成工程においては、前記耐食性の評価方法における非導電性ポリマー層の形成工程と同様の方法により、金属基材１、めっき層２および非導電性ポリマー層１１を有するめっき製品を得る。
本発明の修復方法の欠陥形成工程は、通常、偶発的に起こる工程であり、結果として前記耐食性の評価方法における欠陥形成工程と同様の方法により、めっき製品に対して、非導電性ポリマー層表面から金属基材に達する欠陥が形成される。
めっき製品に欠陥が形成されたら、本発明の修復方法のモニタリング工程において、前記耐食性の評価方法におけるモニタリング工程と同様の方法により、カソード電流値が低下するまで、欠陥が形成されためっき製品を用いてカソード分極を行う。好ましくはカソード電流値が８時間以上、より好ましくは１０時間以上連続して低下するまで、カソード分極を行う。本工程においては、前記耐食性の評価方法におけるモニタリング工程と同様に、カソード電流値が低下し、めっき基材１０が耐食性を有するものと判定されたら、カソード分極（モニタリング工程）を終了する。これにより、欠陥の内側表面に保護皮膜を精度よく形成することができる。カソード分極が長すぎると、保護皮膜が剥離する。
［実施例１：試験片Ａの製造および評価］
（非導電性ポリマー層の形成工程）
まず、図１に示すように、金属基材１の表面に、めっき層２として亜鉛めっき層を衝撃めっき法により厚み３μｍにて形成し、めっき基材１０を得た。金属基材１は、炭素鋼板（ハイテン材料）（１２ｍｍ×１２ｍｍ）であり、炭素の含有量は０．５重量％、ケイ素の含有量は０．０２重量％、マンガンの含有量は０．２重量％、リンの含有量は０．１重量％、硫黄の含有量は０．１重量％であり、残部が鉄であった。
（非導電性ポリマー層の形成工程）
まず、図１に示すように、金属基材１の表面に、めっき層２として亜鉛めっき層を衝撃めっき法により厚み３μｍにて形成し、めっき基材１０を得た。金属基材１は、炭素鋼板（ハイテン材料）（１２ｍｍ×１２ｍｍ）であり、炭素の含有量は０．５重量％、ケイ素の含有量は０．０２重量％、マンガンの含有量は０．２重量％、リンの含有量は０．１重量％、硫黄の含有量は０．１重量％であり、残部が鉄であった。
次いで、図２に示すように、めっき基材１０のめっき層２表面にエポキシ樹脂溶液を塗布および乾燥することにより、非導電性ポリマー層１１としてエポキシ樹脂層を厚み４０μｍで形成し、非導電性ポリマー被覆基材２０を得た。
（欠陥形成工程）
非導電性ポリマー被覆基材２０において、図４に示すように、刃物に３００ｇの荷重を加え、０．９ｍｍ／秒で引くことにより、図３に示すように、非導電性ポリマー層１１表面から金属基材１に達する欠陥１３を形成し、試験片Ａを得た。欠陥１３の深さｄ（図３）は約１００μｍ、幅ｗ（図３）は約５０μｍ、長さ（図３における表裏方向の長さ）は約８ｍｍであった。
非導電性ポリマー被覆基材２０において、図４に示すように、刃物に３００ｇの荷重を加え、０．９ｍｍ／秒で引くことにより、図３に示すように、非導電性ポリマー層１１表面から金属基材１に達する欠陥１３を形成し、試験片Ａを得た。欠陥１３の深さｄ（図３）は約１００μｍ、幅ｗ（図３）は約５０μｍ、長さ（図３における表裏方向の長さ）は約８ｍｍであった。
（モニタリング工程（耐食性の評価））
図５に示す装置５０において、まず、試験片Ａを作用電極５１として用い、空気飽和させた腐食液（塩化ナトリウム水溶液；濃度３．５重量％、３５℃）５２に５分間浸漬して、自然電位を計測した。対極５３としては白金電極を、参照電極５４としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
図５に示す装置５０において、まず、試験片Ａを作用電極５１として用い、空気飽和させた腐食液（塩化ナトリウム水溶液；濃度３．５重量％、３５℃）５２に５分間浸漬して、自然電位を計測した。対極５３としては白金電極を、参照電極５４としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
次いで、試験片Ａ（作用電極５１）を腐食液５２に浸漬したまま、作用電極５１の電極電位が図６に示すようなパルス状の波形を示すように、カソード分極をポテンシャルステップ・ボルタンメトリー法により行い、当該カソード分極の都度、カソード電流値を測定した。図６において、１回あたりのカソード分極時間ｔＡは２分間であり、カソード分極の間隔（すなわちカソード分極の休止時間）ｔＢは６０分間であった。より詳しくは、各回のカソード分極時において電位は、図８Ａに示すような２段階で印加した。図８Ａにおいて、Ｖ１＝−１．１Ｖ、Ｖ２＝−１．２Ｖ、Ｖ１の印加時間＝１分間、Ｖ２の印加時間＝１分間。電位Ｖ１およびＶ２のときのカソード電流値として、それぞれ、図８ＢにおけるＩ１およびＩ２を測定した。カソード電流値の測定結果を図１０Ａおよび図１０Ｂそれぞれの折れ線Ｑ１およびＱ２として示した。
図１０Ａの折れ線Ｑ１において、連続低下時間は約１０時間（ｘ０＝２３時間、ｘｎ＝３３時間）であり、連続低下率は約３２％であった。連続低下時間は上記したように「ｘｎ−ｘ０」で表される値である。連続低下率は上記したように「｛（ｙ０−ｙｎ）／ｙ０｝×１００」で表される値である。
図１０Ｂの折れ線Ｑ２において、連続低下時間は約１２時間（ｘ０＝２６時間、ｘｎ＝３８時間）であり、連続低下率は約４３％であった。
これらの結果より、試験片Ａおよび当該試験片Ａを構成するめっき基材１０は耐食性を有するものと判定された。本実施例においては、２種類の電位（−１．１Ｖおよび−１．２Ｖ）によるカソード電流値の測定結果より、耐食性を評価したが、１種類の電位によるカソード電流値の測定結果のみからでも、耐食性は評価できる。
図１０Ｂの折れ線Ｑ２において、連続低下時間は約１２時間（ｘ０＝２６時間、ｘｎ＝３８時間）であり、連続低下率は約４３％であった。
これらの結果より、試験片Ａおよび当該試験片Ａを構成するめっき基材１０は耐食性を有するものと判定された。本実施例においては、２種類の電位（−１．１Ｖおよび−１．２Ｖ）によるカソード電流値の測定結果より、耐食性を評価したが、１種類の電位によるカソード電流値の測定結果のみからでも、耐食性は評価できる。
欠陥１３の内側表面に保護皮膜１４が形成されていることは、モニタリング工程の前と、当該モニタリング工程における電流値の連続的低下の後とで、非導電性ポリマー被覆基材の欠陥の内部をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真を比較することから、容易に確認できた。欠陥形成工程において欠陥を形成された非導電性ポリマー被覆基材の欠陥をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真を図１２に示す。モニタリング工程においてカソード分極開始から５０時間後において、非導電性ポリマー被覆基材の欠陥をその深さ方向から撮影したところ、図１３と同程度に保護皮膜が形成されていた。
［比較例１：試験片Ｂの製造および評価］
めっき層を形成することなく、金属基材の表面に非導電性ポリマー層を形成したこと以外、実施例１の試験片Ａの製造方法と同様の方法により、試験片Ｂを製造した。
試験片Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、モニタリング工程を実施した。カソード電流値の測定結果を図１０Ａおよび図１０Ｂそれぞれの折れ線Ｒ１およびＲ２として示した。
めっき層を形成することなく、金属基材の表面に非導電性ポリマー層を形成したこと以外、実施例１の試験片Ａの製造方法と同様の方法により、試験片Ｂを製造した。
試験片Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、モニタリング工程を実施した。カソード電流値の測定結果を図１０Ａおよび図１０Ｂそれぞれの折れ線Ｒ１およびＲ２として示した。
図１０Ａの折れ線Ｒ１および図１０Ｂの折れ線Ｒ２において、カソード電流値は８時間以上連続して低下しなかったため、試験片Ｂおよび当該試験片Ｂを構成する金属基材は耐食性を有さないものと判定された。
モニタリング工程の前後で欠陥の内部をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真を比較しても、欠陥の内側表面には保護皮膜は形成されていなかった。
モニタリング工程の前後で欠陥の内部をその深さ方向から撮影したＳＥＭ写真を比較しても、欠陥の内側表面には保護皮膜は形成されていなかった。
［参考例：モニタリング工程における電位の決定方法］
実施例１で使用した金属基材１およびめっき基材１０を用いた。
作用電極５１として金属基材１またはめっき基材１０を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、モニタリング工程を実施し、電流−電位曲線を求めた。なお、モニタリング工程においては、電極電位がパルス状の波形を示すようにカソード分極を行う代わりに、カソード分極電位を変化させながら、カソード電流値を測定した。得られた電流−電位曲線を図９に示した。
図９において、−１．１Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０２μＡ、金属基材の電流値は約１μＡであったので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／５０である。また−１．２Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０３μＡ、金属基材の電流値は約４μＡであったので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／１３３である。
上記いずれの電位のときでも、めっき層２を流れる電流値が金属基材１を流れる電流値と比較して無視できる程度に小さいため、モニタリング工程における電位を−１．１Ｖまたは−１．２Ｖに決定した。
実施例１で使用した金属基材１およびめっき基材１０を用いた。
作用電極５１として金属基材１またはめっき基材１０を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、モニタリング工程を実施し、電流−電位曲線を求めた。なお、モニタリング工程においては、電極電位がパルス状の波形を示すようにカソード分極を行う代わりに、カソード分極電位を変化させながら、カソード電流値を測定した。得られた電流−電位曲線を図９に示した。
図９において、−１．１Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０２μＡ、金属基材の電流値は約１μＡであったので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／５０である。また−１．２Ｖのとき、めっき基材の電流値は約０．０３μＡ、金属基材の電流値は約４μＡであったので、めっき層２を流れる電流値は金属基材１を流れる電流値の約１／１３３である。
上記いずれの電位のときでも、めっき層２を流れる電流値が金属基材１を流れる電流値と比較して無視できる程度に小さいため、モニタリング工程における電位を−１．１Ｖまたは−１．２Ｖに決定した。
本発明に係る耐食性の評価方法は、めっき基材の耐食性の評価に有用である。
本発明に係る耐食性の評価方法は、修復剤の耐食性の評価およびめっき製品の修復にも有用である。
本発明に係る耐食性の評価方法は、修復剤の耐食性の評価およびめっき製品の修復にも有用である。
１：金属基材
２：めっき層
１０：めっき基材
１１：非導電性ポリマー層
１３：欠陥（引っかき傷）
１４：保護皮膜
２０：非導電性ポリマー被覆基材
２：めっき層
１０：めっき基材
１１：非導電性ポリマー層
１３：欠陥（引っかき傷）
１４：保護皮膜
２０：非導電性ポリマー被覆基材
Claims (19)
- 金属基材および該金属基材表面に形成され、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材において、前記めっき層表面に非導電性ポリマー層を形成する工程；
該非導電性ポリマー層表面から前記金属基材に達する欠陥を形成する工程；および
該欠陥が形成された非導電性ポリマー被覆基材を用いてカソード分極を行い、カソード電流値を経時的にモニタリングする工程を含む、耐食性の評価方法。 - 前記カソード分極を間欠的に行う、請求項１に記載の耐食性の評価方法。
- 前記カソード分極をポテンシャルステップ・ボルタンメトリー法によりパルス状に行う、請求項１または２に記載の耐食性の評価方法。
- 数分間の前記カソード分極を数十分間隔で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- １〜３分間の前記カソード分極を３０分〜２時間の間隔で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記モニタリング工程において、前記欠陥の内側表面に保護皮膜が形成される、請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記経時的にモニタリングされるカソード電流値が低下したら、前記めっき基材は耐食性を有すると判定する、請求項１〜６のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記カソード電流値が８時間以上連続して低下したら、前記めっき基材は耐食性を有すると判定する、請求項７に記載の耐食性の評価方法。
- 前記耐食性が自己修復性である、請求項１〜８のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記めっき基材を１つだけ用いて、前記全工程を行う、請求項１〜９のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記非導電性ポリマー層がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される１種以上のポリマーから構成される、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記金属基材が鋼板である、請求項１〜１１のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記めっき層が鉄よりもイオン化傾向が高い金属を含有する、請求項１２に記載の耐食性の評価方法。
- 前記めっき層が亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属を含有する、請求項１２または１３に記載の耐食性の評価方法。
- 前記めっき層が亜鉛めっき層である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 前記めっき層が修復剤を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の耐食性の評価方法。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の耐食性の評価方法を用いる、めっき製品の修復方法。
- 前記非導電性ポリマー層の形成工程において、前記金属基材、前記めっき層および前記非導電性ポリマー層を有するめっき製品を得る工程；
前記欠陥形成工程において、前記めっき製品に、前記非導電性ポリマー層表面から前記金属基材に達する欠陥が偶発的に形成される工程；
前記モニタリング工程において、前記カソード電流値が低下するまで、該欠陥が形成されためっき製品を用いてカソード分極を行うモニタリング工程を含む、請求項１７に記載のめっき製品の修復方法。 - 前記モニタリング工程において、前記カソード電流値が８時間以上連続して低下するまで、カソード分極を行う、請求項１８に記載のめっき製品の修復方法。
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| CN108872051A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-23 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种同步模拟自然环境的大气腐蚀试验装置和方法 |
| JP2019188743A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 国立大学法人広島大学 | 修復性めっき基材 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798292A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-11 | Toshiba Corp | 塗膜インピーダンス測定用プローブ |
| JPH09257740A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Kinki Sharyo Co Ltd | コーティング物の付着性試験方法 |
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