WO2016194880A1 - 粗化された銅表面の表面積測定方法 - Google Patents
粗化された銅表面の表面積測定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016194880A1 WO2016194880A1 PCT/JP2016/065943 JP2016065943W WO2016194880A1 WO 2016194880 A1 WO2016194880 A1 WO 2016194880A1 JP 2016065943 W JP2016065943 W JP 2016065943W WO 2016194880 A1 WO2016194880 A1 WO 2016194880A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- copper
- constant potential
- anode
- monomolecular layer
- thallium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
- G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
- G01B7/32—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring areas
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
Definitions
- the present invention relates to a method for measuring the surface area of a copper surface roughened by, for example, a chemical etching solution by electrochemical measurement.
- the copper surface is roughened with a chemical etching solution, and FIGS. 4 to 6 (SEM observation images of the copper surface after etching)
- FIGS. 4 to 6 SEM observation images of the copper surface after etching
- minute irregularities having a complicated shape as shown in FIG. 7 SEM observation image of a cross section of a sample
- adhesion is obtained by an anchor effect.
- a dry film resist is laminated.
- the pattern formation of the electrolytic copper the upper part of the wiring and the side part are roughened, and then the buildup film is laminated.
- the roughened shape is formed while etching the copper surface in the depth direction by a small amount of about 100 nm to 250 nm with an etching solution.
- the presence / absence of roughened shape formation and the determination of a preferable shape have been performed visually or by scanning electron microscope SEM observation.
- the judgment by visual observation or SEM observation has a side that must be relied on personal experience.
- Ra absolute average roughness
- Ry maximum height
- Rz weighted average roughness
- Patent Document 1 there is a comparative example in which even when the Ra values are equal, the peel strength value is low and the adhesion is poor.
- the Ra value of Examples 1 to 3 in Table 1 in Table 1 is 0.25 ⁇ m
- the peel strength is 1.10 to 1.20 kgf / cm
- paragraph 0045 describes that the adhesion to the interlayer insulator is good.
- the Ra values of Comparative Examples 1 to 4 in Table 2 are also 0.25 ⁇ m, which is equal to the example, but the peel strength is 0.70 kgf / cm, which is not the preferred peel strength range described in the paragraph 0027. It can be seen that the value and peel strength are not directly proportional.
- Patent Document 2 there is a comparative example in which the laser processing energy value is not minimized even if the Ra values are equal.
- the Ra value is 0.20 ⁇ m or more, the laser processing energy can be reduced, and the Ra values of Examples 1, 4 to 7, 9 and 10 in Table 3 are 0.
- the laser processing energy value for hole formation is 3 mJ at 0.52 ⁇ m.
- the Ra value of Comparative Example 3 in Table 3 in Patent Document 2 is also equal to 0.52 ⁇ m, the laser processing energy value is not minimized at 5 mJ, and the relationship between the Ra value and the laser processing energy is directly proportional. You can see that it is not.
- the Ra values in Patent Documents 1 and 2 are the results of measuring the roughened surface, but the roughened shape is complicated as shown in FIGS. 4 to 6 and FIG. However, it is difficult to accurately determine the surface roughness, and it is difficult to quantitatively evaluate the surface state. In such a case, it is necessary to actually measure the peel strength by laminating a dry film resist or build-up film, etc., and the operation is cumbersome and takes time to evaluate, so it cannot be used for process management. There is.
- Non-Patent Document 1 describes an active surface area of cuprous oxide and cupric oxide having photosensitive nanostructures formed by chemical or electrochemical oxidation used for photovoltaic power generation, and the thallium monolayer underpotential. It is measured using the precipitation method. First, natural copper oxide was removed with ⁇ 0.80 V vs Ag / AgCl, and then a thallium monolayer was formed with ⁇ 0.69 V vs Ag / AgCl, and the potential was swept to the anode side at 50 mV / sec. Is dissolved. In this method, the surface area is measured by combining the constant potential method and the cyclic voltammetry method for sweeping the potential.
- Non-Patent Document 1 surface area is measured by a potentiostatic method and a cyclic voltammetry method, but the procedure is complicated, and a technique for performing more accurate quantification has not been studied. Development of a method capable of quantitative determination with high reproducibility is desired (see Comparative Example 1).
- An object of the present invention is to provide an electrochemical method for easily measuring the surface area of a copper surface roughened by chemical etching, for example, with good reproducibility.
- the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is as follows.
- a method for measuring the surface area of a roughened copper surface A first step of removing natural copper oxide generated on the surface of metallic copper at a constant potential; A second step of forming a monomolecular layer of a dissimilar metal at a constant potential on the surface of the metal copper from which the natural copper oxide has been removed; A third step of dissolving the monomolecular layer of the different metal at a constant potential,
- the surface area of the roughened copper surface is obtained by calculating the anode electric quantity used to dissolve the monomolecular layer of the dissimilar metal.
- ⁇ 2> The measurement method according to ⁇ 1>, wherein the constant potential in the first step of removing the natural copper oxide is in the range of ⁇ 1.0 V to ⁇ 0.75 V vs Ag / AgCl.
- ⁇ 3> The measurement method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the dissimilar metal is thallium.
- ⁇ 4> The above-mentioned ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the constant potential in the second step of forming the monomolecular layer of the different metal is in the range of ⁇ 0.74 V to ⁇ 0.61 V vs Ag / AgCl. It is a measuring method of description.
- ⁇ 5> The measurement method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the processing time in the second step is 50 to 300 seconds.
- ⁇ 6> The measuring method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the constant potential in the third step of dissolving the monomolecular layer is in the range of ⁇ 0.50 V to 0.0 V vs Ag / AgCl. It is.
- ⁇ 7> The quantity of anode electricity consumed to dissolve the monomolecular layer at a constant potential is measured five times, and the coefficient of variation thereof is 20% or less. This is a measurement method.
- ⁇ 8> The measurement method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the anode electric quantity is calculated by the following formula (1).
- the measurement can be performed easily and reproducibly.
- dissolution 5 times by the method (cyclic voltammetry method shown by the nonpatent literature 1) of the comparative example 1 The graph which shows the result of having measured the anode current used for the natural copper oxide melt
- FIG. 8 is a schematic view for explaining the surface area measurement method of the present invention.
- the present invention is a method for measuring the surface area of a roughened copper surface, the first step of removing natural copper oxide generated on the surface of metallic copper at a constant potential, and the natural copper oxide is removed.
- the surface area of the present invention can be measured in a 1 M aqueous sodium sulfate solution containing 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M thallium sulfate.
- the first step of the present invention is a step of polarization at a constant potential in order to dissolve natural copper oxide that is easily generated on the surface of metallic copper.
- the polarization potential is preferably ⁇ 1.0 V to ⁇ 0.75 V vs Ag / AgCl, more preferably ⁇ 0.90 V to ⁇ 0.77 V vs Ag / AgCl, and ⁇ 0.85 V to ⁇ 0.78 V vs Ag / AgCl. Is particularly preferred. If it is polarized to a potential lower than ⁇ 1.0 V vs Ag / AgCl, the dissolution of natural copper oxide may be insufficient. If it is polarized to a potential higher than ⁇ 0.75 Vvs Ag / AgCl, dissolution of natural copper oxide may occur. May become insufficient.
- the time for constant potential polarization is arbitrary, if it is performed for 5 seconds or more, natural copper oxide can be sufficiently dissolved. The time is preferably 5 to 20 seconds, more preferably 5 to 10 seconds.
- the second step of the present invention is a step of forming a monomolecular layer of a dissimilar metal on the surface of metallic copper obtained by dissolving (removing) natural copper oxide in the previous step.
- the polarization potential is preferably ⁇ 0.74 V to ⁇ 0.61 V vs Ag / AgCl, more preferably ⁇ 0.72 V to ⁇ 0.61 V vs Ag / AgCl, and ⁇ 0.70 V to ⁇ 0.61 V vs Ag / AgCl. Is particularly preferred.
- the deposition time of the different metal is preferably 50 seconds to 300 seconds, more preferably 50 seconds to 200 seconds, and particularly preferably 100 seconds to 200 seconds. If the deposition time of the different metal is shorter than 50 seconds, the monomolecular layer of the different metal may not be formed on all surfaces of the copper metal surface. Moreover, since it precipitates as a single molecule, the amount of electricity in the anode does not change even if it takes 300 seconds or more.
- the third step of the present invention is a step of dissolving the dissimilar metal at a constant potential after forming the dissimilar metal monomolecular layer in the above step.
- the dissolution potential may be nobler than the precipitation potential, preferably -0.5 V to 0.0 V vs. Ag / AgCl, more preferably -0.5 V to -0.1 V vs. Ag / AgCl, -0.4 V -0.2V is particularly preferred.
- the dissolution time of a monomolecular layer of a different metal is preferably 30 to 60 seconds, particularly preferably 30 to 45 seconds. If the time for dissolving the monomolecular layer of the different metal is shorter than 30 seconds, the monomolecular layer of the different metal may not be completely dissolved. Even if the time for dissolving the monomolecular layer of the different metal is longer than 60 seconds, the amount of electricity in the anode does not change.
- ions of a metal having a small work function are deposited under a potential on a metal having a large work function.
- thallium is an example of a metal having a work function smaller than that of copper. Therefore, in the present invention, thallium can be particularly preferably used as the dissimilar metal.
- the amount of anode electricity consumed to dissolve the monomolecular layer of the dissimilar metal at a constant potential is measured five times, and the coefficient of variation is preferably 20% or less, and preferably 15% or less. More preferred.
- the anode electricity quantity can be calculated by the following formula (1).
- the obtained anode electric quantity is a surface area factor according to the following formula (2) f It can be converted into SR .
- Q a obtained anode electric quantity Q Tl : 112 ⁇ Ccm ⁇ 2
- Etching roughening agent used in Examples and Comparative Examples Etching roughening agent: EMR5100 (registered trademark) or EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
- thallium sulfate As an electrolytic solution thallium ion source, thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1 M aqueous sodium sulfate solution.
- Thallium sulfate Special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Sodium sulfate Special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Measuring method 1 Constant-potential polarization measurement Using an electrochemical measurement device (Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-5000), measurement was performed by the three-electrode method. Copper etched with a predetermined etching amount (etching depth, 150 nm, 200 nm, and 250 nm) using an etching roughening agent is used as a working electrode, platinum as a counter electrode, and a silver / silver chloride electrode with a Lugin tube-type salt bridge (Hokuto Denko Co., Ltd.) Company, HX-RAg) was used as a reference electrode, and measurement was performed in an electrolytic solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution.
- etching depth etching depth
- platinum platinum as a counter electrode
- a silver / silver chloride electrode with a Lugin tube-type salt bridge Hokuto Denko Co.
- Example 1 Using EMR5100 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company as an etching roughening agent, etching roughening of the electroless copper (metal copper) film is performed so that the depth from the surface becomes 150 nm, 200 nm, and 250 nm. went. In order to confirm the roughened state, SEM observation of the surface and the cross section was performed.
- FIG. 3 is an SEM photograph of the electroless copper surface that has not been etched. 4 is a SEM photograph of the copper surface when the etching amount is 150 nm
- FIG. 5 is a SEM photograph of the copper surface when the etching amount is 200 nm
- FIG. 6 is a SEM photograph of the copper surface when the etching amount is 250 nm.
- FIG. 7 is an SEM photograph of a cross section of the sample.
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- the electrode was polarized for 5 seconds at a constant potential of -0.80 V vs Ag / AgCl (first step).
- Q a the obtained anode electricity quantity Q Tl : 112 ⁇ Ccm ⁇ 2 112 ⁇ Ccm ⁇ 2 is a theoretical value of the amount of anode electricity necessary for forming a monomolecular layer on a dissimilar metal with 1 cm 2 of thallium. This operation was performed 5 times, and the average value, standard deviation, and coefficient of variation of the anode electric quantity were obtained. The results are summarized in Table 1.
- Comparative Example 1 Using EMR5100 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the etching roughening of the electroless copper (metal copper) film is performed so that the depth from the surface becomes 150 nm, 200 nm, and 250 nm. went.
- EMR5100 registered trademark
- the etching roughening of the electroless copper (metal copper) film is performed so that the depth from the surface becomes 150 nm, 200 nm, and 250 nm. went.
- SEM observation of the surface and the cross section was performed.
- As a thallium ion source a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- an electroless copper (metal copper) working electrode In order to immerse electroless copper in an electrolytic solution containing thallium and dissolve natural copper oxide that is easily generated on the surface of electroless copper (metal copper), an electroless copper (metal copper) working electrode is used. Polarization was performed at a constant potential of ⁇ 0.80 V vs Ag / AgCl for 5 seconds. Subsequently, in order to deposit thallium in a monomolecular layer, polarization was performed for 200 seconds at a constant potential of ⁇ 0.69 V vs Ag / AgCl. Subsequently, in order to dissolve the deposited thallium monolayer, sweeping was performed from ⁇ 0.70 V to ⁇ 0.30 V vs.
- the rejection limit area of the Tukey test with 5% on both sides is 2.861. If the p value in Table 4 below exceeds 0.05, it cannot be said that it is significant. As a result of the test, there is no significant difference between the group before etching roughening and the group after 150 nm etching roughening, and there is no significant difference between the group after 200 nm etching roughening and the group after 250 nm etching roughening. It has been shown. (Table 4). This is because the value of the coefficient of variation is large, is different in all groups, and is not reproducible.
- Example 2 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- an electrolytic copper electrolytic copper (metallic copper) working electrode is used.
- Polarization was performed at a constant potential of 0.8 V vs Ag / AgCl for 5 seconds (first step). Subsequently, in order to deposit (form) thallium in a monomolecular layer, it was polarized for 200 seconds at a constant potential of ⁇ 0.69 V vs Ag / AgCl (second step). Subsequently, in order to dissolve the deposited thallium monolayer, it was polarized for 30 seconds at a constant potential of ⁇ 0.30 V vs Ag / AgCl (third step). As in Example 1, the anode current which is used to dissolve the thallium monolayer was integrated over time to obtain the anode quantity of electricity Q a. This operation was performed 5 times, and the average value, standard deviation, and coefficient of variation of the anode electric quantity were obtained. The results are summarized in Table 5.
- Example 3 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- Example 2 except that constant potential polarization in order to dissolve natural copper oxide easily generated on the surface of metallic copper in the first step of Example 2 was performed at a potential of ⁇ 1.5 V vs Ag / AgCl. Were operated under the same conditions. The average amount of electricity obtained from the anode was 0.242 mC / cm 2 . This is probably because the dissolution of natural copper oxide was insufficient and the monolayer of thallium was insufficiently formed on the entire surface of copper.
- Example 4 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- Example 2 except that constant-potential polarization for dissolving natural copper oxide easily generated on the surface of metallic copper in the first step of Example 2 was performed at a potential of ⁇ 0.70 V vs Ag / AgCl. Were operated under the same conditions. The average amount of electricity obtained from the anode was 0.252 mC / cm 2 . This is probably because the dissolution of natural copper oxide was insufficient and the monolayer of thallium was insufficiently formed on the entire surface of copper.
- Example 5 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- constant potential polarization was performed at a potential of ⁇ 0.8 V vs Ag / AgCl in order to form a thallium monomolecular layer on the surface of the metal copper from which natural copper oxide was removed.
- Example 2 The operation was performed under the same conditions as in Example 2.
- the average value of the obtained anode electricity was 2.339 mC / cm 2 . This is probably because some of the thallium ions were unintentionally deposited in the bulk rather than the monolayer.
- Example 6 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M sodium sulfate aqueous solution was used.
- constant potential polarization was performed at a potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgCl to form a monolayer of thallium on the surface of the metallic copper from which natural copper oxide was removed.
- the operation was performed under the same conditions as in Example 2.
- the average amount of electricity obtained from the anode was 0.167 mC / cm 2 . This is probably because the thallium monolayer was insufficiently formed on the entire surface of copper.
- Example 7 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M sodium sulfate aqueous solution was used.
- the operation was performed under the same conditions as in Example 2 except that the deposition time for forming a monolayer of thallium on the surface of metal copper from which natural copper oxide was removed was 30 seconds. did.
- the average amount of electricity obtained from the anode was 0.176 mC / cm 2 . This is probably because the thallium monolayer was insufficiently formed on the entire surface of copper.
- Example 8 Using EMR2000 (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as an etching roughening agent, the electrolytic copper (metal copper) film was roughened by etching so that the depth from the surface was 200 nm.
- EMR2000 registered trademark
- a solution in which thallium sulfate was dissolved at 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in 1M aqueous sodium sulfate solution was used.
- the operation was performed under the same conditions as in Example 2 except that constant potential polarization for dissolving the thallium monolayer in the third step of Example 2 was performed at a potential of 0.1 V vs Ag / AgCl.
- the average value of the obtained anode electricity was 57.6 mC / cm 2 . It is thought that not only the monolayer of thallium but also copper was dissolved.
- the surface area is measured by the surface area measuring method of the present invention, the surface area can be easily measured with high reproducibility and high accuracy as described above.
- the surface area measuring method of the present invention can measure the surface area of a product made of copper or copper alloy easily and with high accuracy, and has high industrial applicability.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
特許文献2では、Ra値が等しくても、レーザー加工エネルギー値が最小にならない比較例がある。特許文献2の0019段落に、Ra値が0.20μm以上にすれば、レーザー加工エネルギーを低減することができるとあり、表3の実施例1、4~7、9及び10のRa値は0.52μmで、孔形成のためのレーザー加工エネルギー値は3mJである。しかしながら、特許文献2における表3の比較例3のRa値も0.52μmと等しいが、レーザー加工エネルギー値が5mJで最小化されておらず、Ra値とレーザー加工エネルギーとの関係が正比例の関係にないことがわかる。
この方法では、定電位法と電位を掃引するサイクリックボルタンメトリー法を組み合わせることによって、表面積を測定している。
非特許文献1は、定電位法とサイクリックボルタンメトリー法で表面積の測定を行っているが、手順が煩雑であり、より高精度な定量を行うための手法を検討しておらず、より簡便に再現性よく定量できる方法の開発が望まれている(比較例1参照)。
<1> 粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。
<2> 前記自然酸化銅を除去する第1工程における定電位が、-1.0V~-0.75V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>に記載の測定方法である。
<3> 前記異種金属がタリウムである上記<1>または<2>に記載の測定方法である。
<4> 前記異種金属の単分子層を形成する第2工程における定電位が、-0.74V~-0.61V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<3>のいずれかに記載の測定方法である。
<5> 第2工程における処理時間が50~300秒である上記<1>から<4>のいずれかに記載の測定方法である。
<6> 前記単分子層を溶解する第3工程における定電位が、-0.50V~0.0V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<5>のいずれかに記載の測定方法である。
<7> 前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下である上記<1>から<6>のいずれかに記載の測定方法である。
<8> 前記アノード電気量が、下記式(1)によって算出される上記<1>から<7>のいずれかに記載の測定方法である。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
<9> 前記得られたアノード電気量が、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算される上記<8>に記載の測定方法である。
QTl:112μCcm-2
図8は、本発明の表面積の測定方法を説明するための概略図である。本発明は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。なお、金属銅を大気環境下に放置しておくと、銅が空気中の酸素と直接反応して酸化第一銅の皮膜が形成されるが、本発明ではこれを自然酸化銅と呼ぶ。
本発明の表面積は、0.5×10-3Mの硫酸タリウムを含む1Mの硫酸ナトリウム水溶液中で測定することができる。
定電位分極する時間は任意であるが、5秒以上行えば、十分自然酸化銅が溶解できる。好ましくは、5秒~20秒であり、より好ましくは、5秒~10秒である。
本発明において、アノード電気量は、下記式(1)によって算出することができる。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
更に、得られたアノード電気量は、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算することができる。
QTl:112μCcm-2
エッチング粗化剤:三菱瓦斯化学株式会社製のEMR5100(登録商標)またはEMR2000(登録商標)
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解させた。
硫酸タリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
硫酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
1.定電位分極測定
電気化学測定装置(北斗電工株式会社、HZ-5000)を用いて、三電極法で測定した。エッチング粗化剤によって所定のエッチング量(エッチング深さ、150nm、200nm、および250nm)でエッチングした銅を作用電極とし、白金を対電極、ルギン管型塩橋付き銀/塩化銀電極(北斗電工株式会社、HX-RAg)を参照電極とし、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した電解液中で測定した。測定は固定電極で行った。
2.表面のSEM観察
走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧5kV、倍率20000倍の条件で観察した。
3.断面のSEM観察
イオンミリングを使用して、試料の断面出しを行い走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧10kV、倍率3000倍の条件で観察した。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。図3はエッチング処理を行っていない無電解銅表面のSEM写真である。図4はエッチング量が150nmのときの銅表面のSEM写真であり、図5はエッチング量が200nmのときの銅表面のSEM写真であり、図6はエッチング量が250nmのときの銅表面のSEM写真である。図7は試料の断面のSEM写真である。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、エッチングした無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を-0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、-0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、-0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
アノード電気量は、下記式(1)によって算出した。
QTl:112μCcm-2
112μCcm-2とは、タリウムが1cm2の異種金属上に単分子層を形成するのに必要なアノード電気量の理論値である。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表1にまとめた。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.225mC/cm2
標準偏差:0.024mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR0=2.01
標準偏差:0.21
変動係数:11%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.330mC/cm2
標準偏差:0.028mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR150=2.95
標準偏差:0.25
変動係数:9%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.532mC/cm2
標準偏差:0.061mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=4.75
標準偏差:0.55
変動係数:11%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.780mC/cm2
標準偏差:0.073mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR250=6.97
標準偏差:0.65
変動係数:9%
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey-KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表2におけるp値が0.05以下であると有意であると言える。検定の結果から、エッチング粗化前の群、150nmエッチング粗化後、200nmエッチング粗化後、250nmエッチング粗化後のすべての群の間で有意差があるという結果が示された(表2)。これは、変動係数が小さく再現性よく測定できていることの証左である。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。実施例1と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を-0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、-0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、-0.70Vから-0.30V vs Ag/AgClまで50mV/秒で掃引した(定電位ではない)。
電位が-0.59Vから-0.30V vs Ag/AgClの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが1cm2の銅上に単分子で生成するときに必要な理論アノード電気量で割りfSRとした。この操作を5回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表3にまとめた。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.227mC/cm2
標準偏差:0.097mC/cm2
変動係数:43%
平均fSR0=2.02
標準偏差:0.87
変動係数:43%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.300mC/cm2
標準偏差:0.108mC/cm2
変動係数:36%
平均fSR150=2.68
標準偏差:0.97
変動係数:36%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.658mC/cm2
標準偏差:0.179mC/cm2
変動係数:27%
平均fSR200=5.87
標準偏差:1.60
変動係数:27%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.889mC/cm2
標準偏差:0.227mC/cm2
変動係数:25%
平均fSR250=7.94
標準偏差:2.03
変動係数:25%
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey-KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表4におけるp値が0.05を超えると有意であるとは言えない。検定の結果から、エッチング粗化前の群と150nmエッチング粗化後の群の間では有意差がなく、200nmエッチング粗化後の群と250nmエッチング粗化後の群の間では有意差がない結果が示された。(表4)。これは、変動係数の値が大きく、またすべての群で異なり、再現性が悪いためである。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、電解銅(金属銅)の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅(金属銅)の作用電極を-0.8V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、-0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、-0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
実施例1と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表5にまとめた。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.199mC/cm2
標準偏差:0.019mC/cm2
変動係数:9.6%
平均fSR0=1.77
標準偏差:0.17
変動係数:10%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.317mC/cm2
標準偏差:0.034mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=2.83
標準偏差:0.31
変動係数:11%
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を-1.5V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.242mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を-0.70V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.252mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を-0.8V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、2.339mC/cm2であった。タリウムイオンの一部が意図せずに単分子層ではなくバルクで析出したためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を-0.6V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.167mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するための析出時間を30秒で行った以外、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.176mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10-3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第3工程における、タリウムの単分子層を溶解するための定電位分極を0.1V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、57.6mC/cm2であった。タリウムの単分子層だけではなく、銅も溶解したためと考えられる。
Claims (9)
- 粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法。 - 前記自然酸化銅を除去する第1工程における定電位が、-1.0V~-0.75V vs Ag/AgClの範囲である請求項1に記載の測定方法。
- 前記異種金属がタリウムである請求項1または2に記載の測定方法。
- 前記異種金属の単分子層を形成する第2工程における定電位が、-0.74V~-0.61V vs Ag/AgClの範囲である請求項1から3のいずれかに記載の測定方法。
- 第2工程における処理時間が50~300秒である請求項1から4のいずれかに記載の測定方法。
- 前記単分子層を溶解する第3工程における定電位が、-0.50V~0.0V vs Ag/AgClの範囲である請求項1から5のいずれかに記載の測定方法。
- 前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下である請求項1から6のいずれかに記載の測定方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020177025283A KR20180016971A (ko) | 2015-06-04 | 2016-05-31 | 조화된 구리표면의 표면적 측정방법 |
CN201680031853.9A CN107615055A (zh) | 2015-06-04 | 2016-05-31 | 粗糙化的铜表面的表面积测定方法 |
JP2017521941A JPWO2016194880A1 (ja) | 2015-06-04 | 2016-05-31 | 粗化された銅表面の表面積測定方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015113697 | 2015-06-04 | ||
JP2015-113697 | 2015-06-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016194880A1 true WO2016194880A1 (ja) | 2016-12-08 |
Family
ID=57441457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/065943 WO2016194880A1 (ja) | 2015-06-04 | 2016-05-31 | 粗化された銅表面の表面積測定方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2016194880A1 (ja) |
KR (1) | KR20180016971A (ja) |
CN (1) | CN107615055A (ja) |
TW (1) | TW201704535A (ja) |
WO (1) | WO2016194880A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112290033B (zh) * | 2020-09-25 | 2021-09-21 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种板栅表面积测定方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56132556A (en) * | 1980-03-19 | 1981-10-16 | Agency Of Ind Science & Technol | Coulometric analysis |
JPH09264874A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Kawasaki Steel Corp | めっき付着量の測定方法 |
JP2006058309A (ja) * | 2000-12-05 | 2006-03-02 | Jfe Steel Kk | めっき層中合金相の定量方法 |
-
2016
- 2016-05-30 TW TW105116800A patent/TW201704535A/zh unknown
- 2016-05-31 KR KR1020177025283A patent/KR20180016971A/ko unknown
- 2016-05-31 JP JP2017521941A patent/JPWO2016194880A1/ja active Pending
- 2016-05-31 CN CN201680031853.9A patent/CN107615055A/zh not_active Withdrawn
- 2016-05-31 WO PCT/JP2016/065943 patent/WO2016194880A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56132556A (en) * | 1980-03-19 | 1981-10-16 | Agency Of Ind Science & Technol | Coulometric analysis |
JPH09264874A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Kawasaki Steel Corp | めっき付着量の測定方法 |
JP2006058309A (ja) * | 2000-12-05 | 2006-03-02 | Jfe Steel Kk | めっき層中合金相の定量方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
EUGENIJUS NORKUS ET AL.: "Obtaining of high surface roughness copper deposits by electroless plating technique", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 51, no. 17, 2006, pages 3495 - 3499, XP028027696 * |
J. JUODKAZYTE ET AL.: "Evaluation of electrochemically active surface area of photosensitive copper oxide nanostructures with extremely high surface roughness", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 98, 2013, pages 109 - 115, XP028538581 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180016971A (ko) | 2018-02-20 |
JPWO2016194880A1 (ja) | 2018-04-05 |
TW201704535A (zh) | 2017-02-01 |
CN107615055A (zh) | 2018-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI627884B (zh) | 印刷電路板之製造方法 | |
Zhang et al. | Anodisation of aluminium alloy AA7075–Influence of intermetallic particles on anodic oxide growth | |
Çapraz et al. | Factors controlling stress generation during the initial growth of porous anodic aluminum oxide | |
Song et al. | Orientation dependence of the electrochemical corrosion properties of electrodeposited Cu foils | |
Sassi et al. | The effect of SiO2 nanoparticles dispersion on physico-chemical properties of modified Ni–W nanocomposite coatings | |
TWI596220B (zh) | 銅箔、負極集電體以及非水系二次電池的負極材 | |
JP4494155B2 (ja) | 金めっき構造体およびこの金めっき構造体からなる燃料電池用セパレーター | |
US10113238B2 (en) | Gold plate coated stainless material and method of producing gold plate coated stainless material | |
Nakatsugawa et al. | Effect of area ratio on the galvanic corrosion of AZX611 magnesium alloy/A6N01 aluminum alloy joint | |
Park et al. | Study of Cu electrochemical polishing mechanism with observation of water acceptor diffusion | |
WO2016194880A1 (ja) | 粗化された銅表面の表面積測定方法 | |
KR20200089698A (ko) | 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법 | |
Oh et al. | Effect of frequency of plasma electrolytic oxidation on the microstructure and corrosion resistance of 6061 aluminium alloy | |
Zhang et al. | Quantitative study of the kinetics of hydrogen evolution reaction on aluminum surface and the influence of chloride ion | |
JP4200151B2 (ja) | 電解溶液と検査対象物の欠陥部検出方法 | |
JP6751924B2 (ja) | 耐食性の評価方法およびめっき製品の修復方法 | |
JP2010275571A (ja) | マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品及びその製造方法 | |
TWI292295B (en) | Method for monitoring the filling performance of copper plating formular | |
Myrzak et al. | The size effect of the corrosion rate of a copper nanowire array. Part I: The corrosion potential variation | |
CN112129825A (zh) | 氧化膜检测方法及氧化膜检测装置 | |
JP6225467B2 (ja) | プリント配線板用銅箔およびその製造方法ならびにその銅箔を用いたプリント配線板 | |
Huang et al. | Galvanic corrosion of electronic material copper coupled silver-coating in electronic systems | |
Gabbardo et al. | Application of 2D pit growth method to Mg thin films: Part I. Initiation, growth and repassivation | |
JP5835827B2 (ja) | 鍍金液のフィルド性評価装置、及びフィルド性評価用基板、並びにフィルド性評価用電極群及びその再利用方法 | |
Court et al. | Electrochemical measurements of electroless nickel coatings on zincated aluminium substrates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16803315 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017521941 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20177025283 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16803315 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |