JPWO2016194880A1 - 粗化された銅表面の表面積測定方法 - Google Patents
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Abstract
エッチング粗化された銅表面の表面積を簡便かつ高精度で測定する方法を提供する。上記課題は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法によって解決することができる。
Description
本発明は、例えば化学エッチング液によって粗化された銅表面の表面積を電気化学測定によって測定する方法に関する。
プリント配線板における銅と樹脂との間で所望の密着性を保持する方法として、銅表面を化学的エッチング液により粗化させて、図4〜図6(エッチング後の銅表面のSEM観察像)および図7(試料の断面のSEM観察像)のような複雑な形状の微小凹凸を形成し、アンカー効果によって密着性を得る方法がある。一般に、無電解銅は表面を粗化された後、ドライフィルムレジストが積層される。また、電解銅はパターン形成後、配線上部と側面部を粗化された後、ビルドアップフィルムが積層される。
粗化形状の形成は、エッチング液で銅表面を深さ方向に100nm〜250nm程度、微量エッチングしながら行われる。従来、粗化形状形成の有無や好ましい形状の判断は、目視や走査型電子顕微鏡SEM観察により行われてきた。しかしながら、目視やSEM観察による判断は、個人の経験に頼らざるを得ない側面がある。さらに、表面粗さ計を用いた測定方法において、表面粗さを表すパラメーターであるRa(算術平均粗さ)、Ry(最大高さ)、およびRz(重点平均粗さ)などを求めているが、図4〜図6および図7のように粗化形状は極めて複雑なため、その表面形状を定量的に把握することが難しい。
特許文献1では、Ra値が等しくても、ピール強度の値が低く、密着性が悪い結果となる比較例がある。特許文献1における表1の実施例1〜3のRa値は0.25μmで、ピール強度は1.10〜1.20kgf/cmとなり、0045段落に層間絶縁体との密着性が良好という記載がある。しかしながら、表2の比較例の1〜4のRa値も0.25μmと実施例と等しいが、ピール強度は0.70kgf/cmで0027段落に記載されている好ましいピール強度の範囲ではなく、Ra値とピール強度とが正比例の関係にないことがわかる。
特許文献2では、Ra値が等しくても、レーザー加工エネルギー値が最小にならない比較例がある。特許文献2の0019段落に、Ra値が0.20μm以上にすれば、レーザー加工エネルギーを低減することができるとあり、表3の実施例1、4〜7、9及び10のRa値は0.52μmで、孔形成のためのレーザー加工エネルギー値は3mJである。しかしながら、特許文献2における表3の比較例3のRa値も0.52μmと等しいが、レーザー加工エネルギー値が5mJで最小化されておらず、Ra値とレーザー加工エネルギーとの関係が正比例の関係にないことがわかる。
特許文献2では、Ra値が等しくても、レーザー加工エネルギー値が最小にならない比較例がある。特許文献2の0019段落に、Ra値が0.20μm以上にすれば、レーザー加工エネルギーを低減することができるとあり、表3の実施例1、4〜7、9及び10のRa値は0.52μmで、孔形成のためのレーザー加工エネルギー値は3mJである。しかしながら、特許文献2における表3の比較例3のRa値も0.52μmと等しいが、レーザー加工エネルギー値が5mJで最小化されておらず、Ra値とレーザー加工エネルギーとの関係が正比例の関係にないことがわかる。
特許文献1および2のRa値は、粗化された表面を測定した結果であるが、図4〜図6および図7に示すように粗化形状は複雑なため、測定面の垂直方向から光学的あるいは探針にて機械的に測定する方法では、表面粗さを正確に求めることが難しく表面の状態を定量的に評価することができないおそれがある。このような場合、実際にドライフィルムレジストやビルドアップフィルムなどを積層しピール強度を測定する必要があり、操作が煩雑であるとともに評価までの時間が掛かるため工程管理には使用できない等の問題点がある。
銅表面の凹凸を評価する方法として、アンダーポテンシャル析出法を用いて電気化学的に銅の表面積を測定する方法がある。
非特許文献1は、太陽光発電に使用される化学的または電気化学的酸化により形成された感光性ナノ構造を有する酸化第1銅および酸化第2銅の活性表面積を、タリウム単分子層アンダーポテンシャル析出法を用いて測定している。はじめに、−0.80V vs Ag/AgClで自然酸化銅を除去し、続いて−0.69V vs Ag/AgClでタリウム単分子層を形成し、50mV/秒で電位をアノード側に掃引し、タリウムを溶解させている。
この方法では、定電位法と電位を掃引するサイクリックボルタンメトリー法を組み合わせることによって、表面積を測定している。
非特許文献1は、定電位法とサイクリックボルタンメトリー法で表面積の測定を行っているが、手順が煩雑であり、より高精度な定量を行うための手法を検討しておらず、より簡便に再現性よく定量できる方法の開発が望まれている(比較例1参照)。
この方法では、定電位法と電位を掃引するサイクリックボルタンメトリー法を組み合わせることによって、表面積を測定している。
非特許文献1は、定電位法とサイクリックボルタンメトリー法で表面積の測定を行っているが、手順が煩雑であり、より高精度な定量を行うための手法を検討しておらず、より簡便に再現性よく定量できる方法の開発が望まれている(比較例1参照)。
「Evaluation of electrochemically active surface area of photosensitive copper oxide nanostructures with extremely high surface roughness」,Electrochimica Acta,98,109−115(2013)
本発明は、例えば化学エッチングによって粗化された銅表面の表面積を簡便に再現性よく測定する電気化学的方法を提供することを課題とする。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
<1> 粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。
<2> 前記自然酸化銅を除去する第1工程における定電位が、−1.0V〜−0.75V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>に記載の測定方法である。
<3> 前記異種金属がタリウムである上記<1>または<2>に記載の測定方法である。
<4> 前記異種金属の単分子層を形成する第2工程における定電位が、−0.74V〜−0.61V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<3>のいずれかに記載の測定方法である。
<5> 第2工程における処理時間が50〜300秒である上記<1>から<4>のいずれかに記載の測定方法である。
<6> 前記単分子層を溶解する第3工程における定電位が、−0.50V〜0.0V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<5>のいずれかに記載の測定方法である。
<7> 前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下である上記<1>から<6>のいずれかに記載の測定方法である。
<8> 前記アノード電気量が、下記式(1)によって算出される上記<1>から<7>のいずれかに記載の測定方法である。
Qa(mC/cm2):アノード電気量
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
<9> 前記得られたアノード電気量が、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算される上記<8>に記載の測定方法である。
Qa:得られたアノード電気量
QTl:112μCcm−2
<1> 粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。
<2> 前記自然酸化銅を除去する第1工程における定電位が、−1.0V〜−0.75V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>に記載の測定方法である。
<3> 前記異種金属がタリウムである上記<1>または<2>に記載の測定方法である。
<4> 前記異種金属の単分子層を形成する第2工程における定電位が、−0.74V〜−0.61V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<3>のいずれかに記載の測定方法である。
<5> 第2工程における処理時間が50〜300秒である上記<1>から<4>のいずれかに記載の測定方法である。
<6> 前記単分子層を溶解する第3工程における定電位が、−0.50V〜0.0V vs Ag/AgClの範囲である上記<1>から<5>のいずれかに記載の測定方法である。
<7> 前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下である上記<1>から<6>のいずれかに記載の測定方法である。
<8> 前記アノード電気量が、下記式(1)によって算出される上記<1>から<7>のいずれかに記載の測定方法である。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
<9> 前記得られたアノード電気量が、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算される上記<8>に記載の測定方法である。
QTl:112μCcm−2
本発明の銅表面の表面積測定方法によれば、簡便に、かつ再現よく測定することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
図8は、本発明の表面積の測定方法を説明するための概略図である。本発明は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。なお、金属銅を大気環境下に放置しておくと、銅が空気中の酸素と直接反応して酸化第一銅の皮膜が形成されるが、本発明ではこれを自然酸化銅と呼ぶ。
本発明の表面積は、0.5×10−3Mの硫酸タリウムを含む1Mの硫酸ナトリウム水溶液中で測定することができる。
図8は、本発明の表面積の測定方法を説明するための概略図である。本発明は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。なお、金属銅を大気環境下に放置しておくと、銅が空気中の酸素と直接反応して酸化第一銅の皮膜が形成されるが、本発明ではこれを自然酸化銅と呼ぶ。
本発明の表面積は、0.5×10−3Mの硫酸タリウムを含む1Mの硫酸ナトリウム水溶液中で測定することができる。
本発明の第1工程は、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために定電位分極する工程である。分極電位は、−1.0V〜−0.75V vs Ag/AgClが好ましく、−0.90V〜−0.77V vs Ag/AgClがより好ましく、−0.85Vから−0.78V vs Ag/AgClが特に好ましい。−1.0V vs Ag/AgClよりも小さい電位に分極すると、自然酸化銅の溶解が不十分になるおそれがあり、−0.75Vvs Ag/AgClよりも大きい電位に分極すると、自然酸化銅の溶解が不十分になるおそれがある。
定電位分極する時間は任意であるが、5秒以上行えば、十分自然酸化銅が溶解できる。好ましくは、5秒〜20秒であり、より好ましくは、5秒〜10秒である。
定電位分極する時間は任意であるが、5秒以上行えば、十分自然酸化銅が溶解できる。好ましくは、5秒〜20秒であり、より好ましくは、5秒〜10秒である。
本発明の第2工程は、先の工程で自然酸化銅を溶解(除去)した金属銅の表面に異種金属の単分子層を形成する工程である。分極電位は、−0.74V〜−0.61V vs Ag/AgClが好ましく、−0.72V〜−0.61V vs Ag/AgClがより好ましく、−0.70Vから−0.61V vs Ag/AgClが特に好ましい。−0.74V vs Ag/AgClよりも小さい電位に分極すると、意図せずに異種金属イオンが単分子ではなくバルクで析出する場合があり、−0.61V vs Ag/AgClよりも大きい電位に分極すると、異種金属の単分子層を析出しない場合がある。
さらに、異種金属の析出時間は、50秒〜300秒が好ましく、50秒〜200秒がより好ましく、100秒〜200秒が特に好ましい。異種金属の析出時間が50秒よりも短いと、異種金属の単分子層が金属銅の表面の全ての面に形成されないおそれがある。また、単分子で析出するため、300秒以上の時間をかけても、アノード電気量は変わらない。
本発明の第3工程は、上記工程で、異種金属の単分子層を形成した後、この異種金属を定電位で溶解する工程である。溶解する電位は析出電位よりも貴であればよく、−0.5V〜0.0V vs Ag/AgClが好ましく、−0.5V〜−0.1V vs Ag/AgClがより好ましく、−0.4V〜−0.2Vが特に好ましい。−0.5V vs Ag/AgClよりも小さい電位に分極すると、異種金属の単分子層を十分に溶解できず、アノード電流が流れない恐れがある。また、0.0V vs Ag/AgClよりも大きい電位に分極すると、異種金属の溶解に使われるアノード電流だけではなく、銅の溶解に使われるアノード電流も測定してしまう可能性がある。
異種金属の単分子層を溶解時間は、30秒〜60秒が好ましく、30秒〜45秒が特に好ましい。異種金属の単分子層を溶解する時間が30秒よりも短いと、異種金属の単分子層がすべて溶解しないおそれがある。異種金属の単分子層を溶解する時間が60秒よりも長くてもアノード電気量は変わらない。
一般に大きな仕事関数をもつ金属上に小さな仕事関数をもつ金属のイオンがアンダーポテンシャル析出する。本発明において、銅よりも小さい仕事関数をもつ金属はタリウムが挙げられる。従って、本発明では、異種金属として特にタリウムを好ましく使用することができる。
本発明では、異種金属の単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
本発明において、アノード電気量は、下記式(1)によって算出することができる。
Qa(mC/cm2):アノード電気量
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
更に、得られたアノード電気量は、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算することができる。
Qa:得られたアノード電気量
QTl:112μCcm−2
本発明において、アノード電気量は、下記式(1)によって算出することができる。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
更に、得られたアノード電気量は、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算することができる。
QTl:112μCcm−2
本発明をさらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例および比較例で用いたエッチング粗化剤
エッチング粗化剤:三菱瓦斯化学株式会社製のEMR5100(登録商標)またはEMR2000(登録商標)
エッチング粗化剤:三菱瓦斯化学株式会社製のEMR5100(登録商標)またはEMR2000(登録商標)
電解液
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解させた。
硫酸タリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
硫酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解させた。
硫酸タリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
硫酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社製特級試薬
測定方法
1.定電位分極測定
電気化学測定装置(北斗電工株式会社、HZ-5000)を用いて、三電極法で測定した。エッチング粗化剤によって所定のエッチング量(エッチング深さ、150nm、200nm、および250nm)でエッチングした銅を作用電極とし、白金を対電極、ルギン管型塩橋付き銀/塩化銀電極(北斗電工株式会社、HX−RAg)を参照電極とし、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した電解液中で測定した。測定は固定電極で行った。
2.表面のSEM観察
走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧5kV、倍率20000倍の条件で観察した。
3.断面のSEM観察
イオンミリングを使用して、試料の断面出しを行い走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧10kV、倍率3000倍の条件で観察した。
1.定電位分極測定
電気化学測定装置(北斗電工株式会社、HZ-5000)を用いて、三電極法で測定した。エッチング粗化剤によって所定のエッチング量(エッチング深さ、150nm、200nm、および250nm)でエッチングした銅を作用電極とし、白金を対電極、ルギン管型塩橋付き銀/塩化銀電極(北斗電工株式会社、HX−RAg)を参照電極とし、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した電解液中で測定した。測定は固定電極で行った。
2.表面のSEM観察
走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧5kV、倍率20000倍の条件で観察した。
3.断面のSEM観察
イオンミリングを使用して、試料の断面出しを行い走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ、S3400)を用いて、加速電圧10kV、倍率3000倍の条件で観察した。
実施例1
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。図3はエッチング処理を行っていない無電解銅表面のSEM写真である。図4はエッチング量が150nmのときの銅表面のSEM写真であり、図5はエッチング量が200nmのときの銅表面のSEM写真であり、図6はエッチング量が250nmのときの銅表面のSEM写真である。図7は試料の断面のSEM写真である。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、エッチングした無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
アノード電気量は、下記式(1)によって算出した。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。図3はエッチング処理を行っていない無電解銅表面のSEM写真である。図4はエッチング量が150nmのときの銅表面のSEM写真であり、図5はエッチング量が200nmのときの銅表面のSEM写真であり、図6はエッチング量が250nmのときの銅表面のSEM写真である。図7は試料の断面のSEM写真である。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、エッチングした無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
アノード電気量は、下記式(1)によって算出した。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間
得られたアノード電気量は、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算した。
QTl:112μCcm−2
112μCcm−2とは、タリウムが1cm2の異種金属上に単分子層を形成するのに必要なアノード電気量の理論値である。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表1にまとめた。
アノード電気量およびfSRは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.225mC/cm2
標準偏差:0.024mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR0=2.01
標準偏差:0.21
変動係数:11%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.330mC/cm2
標準偏差:0.028mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR150=2.95
標準偏差:0.25
変動係数:9%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.532mC/cm2
標準偏差:0.061mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=4.75
標準偏差:0.55
変動係数:11%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.780mC/cm2
標準偏差:0.073mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR250=6.97
標準偏差:0.65
変動係数:9%
エッチング粗化前の平均Qa0=0.225mC/cm2
標準偏差:0.024mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR0=2.01
標準偏差:0.21
変動係数:11%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.330mC/cm2
標準偏差:0.028mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR150=2.95
標準偏差:0.25
変動係数:9%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.532mC/cm2
標準偏差:0.061mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=4.75
標準偏差:0.55
変動係数:11%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.780mC/cm2
標準偏差:0.073mC/cm2
変動係数:9%
平均fSR250=6.97
標準偏差:0.65
変動係数:9%
本発明の定電位法でアノード電気量を測定した結果、エッチング量に応じて、fSRで表される表面積が増大することがわかる。さらに、変動係数はエッチング粗化前後やエッチング量の大きさによって異なることがなく、約10%であった。
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey−KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表2におけるp値が0.05以下であると有意であると言える。検定の結果から、エッチング粗化前の群、150nmエッチング粗化後、200nmエッチング粗化後、250nmエッチング粗化後のすべての群の間で有意差があるという結果が示された(表2)。これは、変動係数が小さく再現性よく測定できていることの証左である。
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey−KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表2におけるp値が0.05以下であると有意であると言える。検定の結果から、エッチング粗化前の群、150nmエッチング粗化後、200nmエッチング粗化後、250nmエッチング粗化後のすべての群の間で有意差があるという結果が示された(表2)。これは、変動係数が小さく再現性よく測定できていることの証左である。
比較例1
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。実施例1と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.70Vから−0.30V vs Ag/AgClまで50mV/秒で掃引した(定電位ではない)。
電位が−0.59Vから−0.30V vs Ag/AgClの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが1cm2の銅上に単分子で生成するときに必要な理論アノード電気量で割りfSRとした。この操作を5回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表3にまとめた。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。実施例1と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.70Vから−0.30V vs Ag/AgClまで50mV/秒で掃引した(定電位ではない)。
電位が−0.59Vから−0.30V vs Ag/AgClの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが1cm2の銅上に単分子で生成するときに必要な理論アノード電気量で割りfSRとした。この操作を5回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表3にまとめた。
アノード電気量およびfSRは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.227mC/cm2
標準偏差:0.097mC/cm2
変動係数:43%
平均fSR0=2.02
標準偏差:0.87
変動係数:43%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.300mC/cm2
標準偏差:0.108mC/cm2
変動係数:36%
平均fSR150=2.68
標準偏差:0.97
変動係数:36%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.658mC/cm2
標準偏差:0.179mC/cm2
変動係数:27%
平均fSR200=5.87
標準偏差:1.60
変動係数:27%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.889mC/cm2
標準偏差:0.227mC/cm2
変動係数:25%
平均fSR250=7.94
標準偏差:2.03
変動係数:25%
エッチング粗化前の平均Qa0=0.227mC/cm2
標準偏差:0.097mC/cm2
変動係数:43%
平均fSR0=2.02
標準偏差:0.87
変動係数:43%
150nmエッチング粗化後の平均Qa150=0.300mC/cm2
標準偏差:0.108mC/cm2
変動係数:36%
平均fSR150=2.68
標準偏差:0.97
変動係数:36%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.658mC/cm2
標準偏差:0.179mC/cm2
変動係数:27%
平均fSR200=5.87
標準偏差:1.60
変動係数:27%
250nmエッチング粗化後の平均Qa250=0.889mC/cm2
標準偏差:0.227mC/cm2
変動係数:25%
平均fSR250=7.94
標準偏差:2.03
変動係数:25%
非特許文献1の方法に準じたサイクリックボルタンメトリー法でアノード電気量を測定すると、エッチング量の増大に準じてfSRで表される表面積が増大することがわかるが、変動係数がエッチング粗化前では、測定値の43%、エッチング量が150nmのときは36%、エッチング量が200nmのときは27%、エッチング量が250nmのときは25%と値が大きく、しかもその値に大きな違いが見られる。
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey−KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表4におけるp値が0.05を超えると有意であるとは言えない。検定の結果から、エッチング粗化前の群と150nmエッチング粗化後の群の間では有意差がなく、200nmエッチング粗化後の群と250nmエッチング粗化後の群の間では有意差がない結果が示された。(表4)。これは、変動係数の値が大きく、またすべての群で異なり、再現性が悪いためである。
アノード電気量およびfSRに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Tukey−KramerのHSD検定を行った。この場合では、両側5%のTukey検定の棄却限界域は、2.861となる。下記表4におけるp値が0.05を超えると有意であるとは言えない。検定の結果から、エッチング粗化前の群と150nmエッチング粗化後の群の間では有意差がなく、200nmエッチング粗化後の群と250nmエッチング粗化後の群の間では有意差がない結果が示された。(表4)。これは、変動係数の値が大きく、またすべての群で異なり、再現性が悪いためである。
実施例2
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、電解銅(金属銅)の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅(金属銅)の作用電極を−0.8V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
実施例1と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表5にまとめた。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、電解銅(金属銅)の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅(金属銅)の作用電極を−0.8V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
実施例1と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表5にまとめた。
アノード電気量およびfSRは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Qa0=0.199mC/cm2
標準偏差:0.019mC/cm2
変動係数:9.6%
平均fSR0=1.77
標準偏差:0.17
変動係数:10%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.317mC/cm2
標準偏差:0.034mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=2.83
標準偏差:0.31
変動係数:11%
エッチング粗化前の平均Qa0=0.199mC/cm2
標準偏差:0.019mC/cm2
変動係数:9.6%
平均fSR0=1.77
標準偏差:0.17
変動係数:10%
200nmエッチング粗化後の平均Qa200=0.317mC/cm2
標準偏差:0.034mC/cm2
変動係数:11%
平均fSR200=2.83
標準偏差:0.31
変動係数:11%
本発明の定電位法でアノード電気量を測定した結果、エッチング量に応じて、fSRで表される表面積が増大することがわかる。さらに、変動係数はエッチング粗化前後やエッチング量の大きさによって異なることがなく、約10%であった。
実施例3
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−1.5V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.242mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−1.5V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.242mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
実施例4
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−0.70V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.252mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第1工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−0.70V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.252mC/cm2であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
実施例5
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−0.8V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、2.339mC/cm2であった。タリウムイオンの一部が意図せずに単分子層ではなくバルクで析出したためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−0.8V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、2.339mC/cm2であった。タリウムイオンの一部が意図せずに単分子層ではなくバルクで析出したためと考えられる。
実施例6
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−0.6V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.167mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−0.6V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.167mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
実施例7
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するための析出時間を30秒で行った以外、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.176mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1M硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第2工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するための析出時間を30秒で行った以外、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、0.176mC/cm2であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。
実施例8
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第3工程における、タリウムの単分子層を溶解するための定電位分極を0.1V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、57.6mC/cm2であった。タリウムの単分子層だけではなく、銅も溶解したためと考えられる。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
実施例2の第3工程における、タリウムの単分子層を溶解するための定電位分極を0.1V vs Ag/AgClの電位で行った以外は、実施例2と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、57.6mC/cm2であった。タリウムの単分子層だけではなく、銅も溶解したためと考えられる。
本発明の表面積測定方法によって表面積を測定すると、上記のように簡便に再現性良く高精度で表面積を測定することができる。
本発明の表面積測定方法は、銅や銅合金からなる製品において、簡便にかつ高精度で表面積を測定することができ、産業上の利用可能性が高い。
粗化形状の形成は、エッチング液で銅表面を深さ方向に100nm〜250nm程度、微量エッチングしながら行われる。従来、粗化形状形成の有無や好ましい形状の判断は、目視や走査型電子顕微鏡SEM観察により行われてきた。しかしながら、目視やSEM観察による判断は、個人の経験に頼らざるを得ない側面がある。さらに、表面粗さ計を用いた測定方法において、表面粗さを表すパラメーターであるRa(算術平均粗さ)、Ry(最大高さ)、およびRz(十点平均粗さ)などを求めているが、図4〜図6および図7のように粗化形状は極めて複雑なため、その表面形状を定量的に把握することが難しい。
QTl:112μCcm−2
112μCcm−2とは、タリウムが1cm2の異種金属上に単分子層を形成するのに必要な電気量の理論値である。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表1にまとめた。
比較例1
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。実施例1と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.70Vから−0.30V vs Ag/AgClまで50mV/秒で掃引した(定電位ではない)。
電位が−0.59Vから−0.30V vs Ag/AgClの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが1cm2の銅上に単分子で生成するときに必要な理論電気量で割りfSRとした。この操作を5回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表3にまとめた。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR5100(登録商標)を用いて、表面からの深さが150nm、200nm、および250nmになるように、無電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。実施例1と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のSEM観察を行った。
タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅(金属銅)の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅(金属銅)の作用電極を−0.80V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.70Vから−0.30V vs Ag/AgClまで50mV/秒で掃引した(定電位ではない)。
電位が−0.59Vから−0.30V vs Ag/AgClの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが1cm2の銅上に単分子で生成するときに必要な理論電気量で割りfSRとした。この操作を5回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表3にまとめた。
実施例2
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、電解銅を浸漬し、電解銅(金属銅)の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅(金属銅)の作用電極を−0.8V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
実施例1と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表5にまとめた。
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のEMR2000(登録商標)を用いて、表面からの深さが200nmになるように、電解銅(金属銅)膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、1Mの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを0.5×10−3Mで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、電解銅を浸漬し、電解銅(金属銅)の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅(金属銅)の作用電極を−0.8V vs Ag/AgClの定電位で5秒間分極した(第1工程)。続いて、タリウムを単分子層で析出(形成)するために、−0.69V vs Ag/AgClの定電位で200秒間分極した(第2工程)。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−0.30V vs Ag/AgClの定電位で30秒間分極した(第3工程)。
実施例1と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Qaを求めた。
この操作を5回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表5にまとめた。
Claims (9)
- 粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第1工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第2工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第3工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法。 - 前記自然酸化銅を除去する第1工程における定電位が、−1.0V〜−0.75V vs Ag/AgClの範囲である請求項1に記載の測定方法。
- 前記異種金属がタリウムである請求項1または2に記載の測定方法。
- 前記異種金属の単分子層を形成する第2工程における定電位が、−0.74V〜−0.61V vs Ag/AgClの範囲である請求項1から3のいずれかに記載の測定方法。
- 第2工程における処理時間が50〜300秒である請求項1から4のいずれかに記載の測定方法。
- 前記単分子層を溶解する第3工程における定電位が、−0.50V〜0.0V vs Ag/AgClの範囲である請求項1から5のいずれかに記載の測定方法。
- 前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を5回測定し、その変動係数が20%以下である請求項1から6のいずれかに記載の測定方法。
- 前記アノード電気量が、下記式(1)によって算出される請求項1から7のいずれかに記載の測定方法。
i(mA/cm2):腐食電流密度
t(s):時間 - 前記得られたアノード電気量が、下記式(2)に従って表面積ファクターであるfSRに換算される請求項8に記載の測定方法。
QTl:112μCcm−2
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