JPS6125047A - 圧力容器における水素侵食の事前検出方法 - Google Patents

圧力容器における水素侵食の事前検出方法

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JPS6125047A
JPS6125047A JP14710284A JP14710284A JPS6125047A JP S6125047 A JPS6125047 A JP S6125047A JP 14710284 A JP14710284 A JP 14710284A JP 14710284 A JP14710284 A JP 14710284A JP S6125047 A JPS6125047 A JP S6125047A
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hydrogen
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pressure
pressure container
errosion
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Junichi Shimomura
下村 順一
Takuichi Imanaka
今中 托一
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JFE Steel Corp
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Kawasaki Steel Corp
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温高圧水素下で操業される圧力容器の保守
、更に詳しくは圧力容器における水素侵食の事前検出方
法に関するものである。
石油精製工場における重油脱硫装置、石炭液化、ガス化
工業においては高温高圧水素下での操業は不可避である
。しかし、上記環境に長時間曝された鉄鋼材料では水素
侵食と呼ばれる材質の劣化現象が生じ、安全操業上重要
な問題となっている。これは、ミクロには鋼中の炭化物
と鋼中に侵食してきた水素が反応して、粒界にメタンガ
スバブルを生ずる現象であり、マクロには材料に特有の
潜伏期の後に急激に機械的性質が劣化することが特徴で
ある。
圧力容器用材料の水素侵食の発生を事前に検知すること
は、安全操業の面からもきわめて重要である。しかし、
今まで水素侵食の事前検知方法はなく、機械的性質の劣
化が生じた場合に、はじめて水素侵食が発生していたこ
とを知るのが現状であった。
一方、経験的に水素侵食による事故例をもとに、材料毎
に水素侵食が起きるまでの時間(安全操業が可能な期間
)と水素圧、温度を関係づけたネルソン線図が作成され
ており、圧力容器の設計、保守の面での目安となってい
る。しかし、ネルソン線図が示している安全領域でも事
故の発生が報告される等、ネルソン線図は信頼性に乏し
く、同一鋼種であっても水素侵食の起きるまでの時間は
大きく異なることがわかってきた。圧力容器の正確な寿
命予測を行うには、あくまでも、その圧力容器材料その
もの(同一チャージで、しかも同様の熱処理を施したも
の)で試験を行う必要がある。
本発明は以上の状況にかんがみてなされたもので、水素
侵食による機械的性質の劣化の前後の種l・の材質特性
を調査した結果、機械的性質の劣化に先だって材料の水
素拡散係数が著しく低下することを見出し、なされたも
ので、高温高圧水素下で操業される圧力容器における水
素侵食を事前に検出する方法を提供することを目的とす
る。
すなわち、本発明は、高温高圧水素下で操業される圧力
容器において生ずる水素侵食に起因する材質劣化時期の
接近を、水素拡散係数の急変により予知することを特徴
とする圧力容器における水素侵食の事前検出方法を提供
するものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の骨子は、材料の水素拡散係数の変化から圧力容
器の寿命(機械的性質の劣化の始まり)を予想する点に
ある。
第1図および第2図は本発明の基礎となる実験結果であ
り、それぞれ圧力容器用2本0r−I No鋼を、圧力
300atm、温度600℃の高温高圧水素ガス雰囲気
で長時間暴露試験を行った場合の室温での水素拡散係数
、およびシャルピー衝撃試験によるO′Cでの吸収エネ
ルギーの変化を示す。比較のために1at+i、600
℃のアルゴン中で熱処理した材料における結果も同一図
中に示す。
これらの図により、高温高圧水素処理を行った材料にお
いては、水素侵食による吸収エネルギーの低下に先だっ
て水素拡散係数が著しく低下していること、この現象を
利用すれば水素侵食による材質劣化の事前検知が可能で
あることがわかる。
このような高温高圧水素処理材での水素拡散係数の低下
の原因は、鋼中の炭化物と水素の反応により生じた微細
なメタンガスボイドが水素のトラップサイトとなり、水
素の拡散を阻害することによると考えられる。メタンガ
スボイドが更に成長合体して大きな亀裂となったときに
、はじめて機械的性質の劣化が生じるものと思われる。
さて、この現象を利用して実際の圧力容器の寿命を予知
するには次の2種類の方法が可能である。
(1)間接法:圧力容器と同一チャージで溶製し、同様
の熱処理を施した小型試験片を、圧力容器内のトレー上
で実機暴露を行い、シャットダウン時に1枚ずつ取り出
し、水素拡散係数を測定する方法。
(2)直接法:圧力容器に直接水素透過量測定装置をと
りつけ、圧力容器壁を透過してきた水素量から水素拡散
係数を算出する方法。
(A)間接法による場合の水素拡散係数りの算出方法 (1−1)  透過法 第3図に示すように0.5〜3 tars厚の板状サン
プルの片面に水素ガス又は水素ガスと不活性ガスの混合
ガスを流す。水素の一部は試料中へ侵入透過し、ある時
間後、水素引抜側に湧出してくる。単位時間あたりの水
素湧出量の時間変化をガス分析装置、U字管による圧力
変化等から測定する。なお、第3図において、lはサン
プル、9は水素チャージ側、10は水素引抜側である。
さて、水素ガスチャージ開始後の引抜側での単位時間あ
たりの水素湧出量Jt(mol/CHf5ec)は、拡
散方程式をもとにした計算により下記のように表わされ
る。
t τ    = J cx3(mol/ crn’ 5ec)  :定常
状態での水素湧出量D(cm″/5ec)  :拡散係
数 L(c鵬)  :サンプル厚み t (sec )   :水素チャージ開始後の時間(
1)式により水素湧出量Jtは時間の対数を横軸にとる
と第4図に示すような変化をする。
次に水素湧出量の時間変化の実測値を時間の対数を横軸
にとリプロットする。サンプルの汚れ、水素の漏れ等の
不具合がなければ、実測値のプロットは第4@と同じ形
となる。実測曲線と理論曲線を重ね合せ、一致した時の
τ(=−14)とL2 時間tの関係を求めれば、拡散係数りを算出できる。た
とえばJ/J  =0.5となる時間t。、5を実測曲
線からよみとる。理論曲線によれば、Dが求まる。
(1−2)  陰極チャージ透過法 0.5〜3Illl厚の板状試料の片面に、水素のイオ
ン化効率を上げるためにパラジウムまたはニッケルを薄
くメッキし、第5図に示すように試料をセットし、ガル
バノスタット及びポテンショスタットと接続する。なお
、第5図において、lはサンプル、2は電極、3は標準
電極、4はガルバノスタット、5はポテンショスタット
、6はレコーダー、7は水素チャージ液、8は水素引抜
液である。試料のチャージ側に NaOH+ NaCN
溶液あるいはH2SO4+AS203等の電解チャージ
液をみたし、水素引抜側にNaOH溶液をみたす0次に
ガルバノスタットに一定電流を流すと、試料表面で電解
反応により水素が発生し、一部は試料中を拡散透過し、
水素引抜面(メッキ面)に湧出してくる。水素引抜側で
、あらかじめ試料と標準電極の間にポテンショスタット
のより一定電位(鉄鋼材料の腐食電流の流れない一10
0〜+200mマ程度の電位)をかけておけば、水素引
抜面へ湧出してきた水素はイオン化して溶液中を流れ、
電極にまで到達する。したがって、試料と電極間の電流
変化をレコーダーで記録すれば、水素透過量の時間変化
を知ることができる。水素チャージ開始後の水素透過量
は第4図で示したような時間変化を示し、水素湧出量を
電流でよみかえればよい、後の解析は(1)の透過法の
場合と同様である。
(B)直接法による場合の水素拡散係数りの算出方法 圧力容器はほぼ一定の温度、水素分圧となっており、圧
力容器表面には水素分圧に応じた量の水素coが固溶し
ており、外表面は大気に接しているため固溶量は0であ
る。その間は外表面からの距離に比例した水素固溶量と
なっており、水素捕集治具内へ湧出してくる単位時間あ
たりの水素量Jは一定である。圧力容器内表面の水素固
溶量C,を知れば、水素湧出量の測定値から拡散方程式
を使い1次式により拡散係数りを求めることができる。
D = J L/C。
D  (5/5ec):  拡散係数 J  (mol/cm″sec ) :水素湧出量Co
(mol / art ):内表面での水素固溶量L 
 (c■):容器壁厚み 内表面の水素固溶量が知られない場合は、シャットダウ
ン時(操業停止時)に水素を放出した場合の外表面への
水素湧出量の時間変化を測定すればよい、この場合の水
素放出後の単位時間あたりの水素湧出量Jt(鳳(11
/rxdsee )は次のように表すことができ、第6
図に示すような変化を示す。
τ  =   Dt/L2 J   (so l/am″5ec)  :定常状態(
水素放出前)の水素湧出量 D   (tXIt/sec )  :拡散係数t  
 (sec):水素放出後の時間L   (c腸) :
容器壁厚み 水素放出後の水素湧出量を縦軸に、時間の対数を横軸に
プロットし、理論曲線と比較することにより拡散係数り
を求めることができる。
以上、水素拡散係数算出のための手順の一例を示した。
水素拡散係数の測定法は、この他にも放出法、吸収法等
があり、それぞれの場合の最も適切な方法を選択し測定
すべきある。
上述した(1)の間接法は小型試験片を使用することか
ら実験室内で測定でき、簡便である。また測定法も透過
法、陰極チャージ透過法、放出法、吸収法等のいずれか
の方法でもよく、測定者の都合のよい方法を選択すれば
よい。本発明では測定方法は限定しない。
上述した(2)の直接法による測定法を第7図に示す。
バルブ付ステンレス鋼製パイプ2本のついたオーステナ
イトステンレス鋼製の水素捕集用治具11を圧力容器1
2の外側にとりつける。とりつけ法はとくに限定しない
が、捕集した水素ガスを大気中へ漏らさないことが肝要
であり、溶接によるとりつけが望ましい。
圧力容器12の壁を圧力容器内部13より透過してきた
水素は、水素捕集治具it内に湧出してくる。水素の単
位時間あたりの湧出量は水素拡散係数に比例するから、
湧出量の測定から水素拡散係数を算出できる。湧出して
きた水素は、バルブ14を有するステンレスパイプ15
あるいはバルブ16を有するステンレスパイプ17を経
て、ガス分析装置へ導入される。
水素ガス湧出法の測定には、ガス質量分析装置を始めと
する検出感度の高い装置を使う場合と、圧力変化から湧
出量を求めるU字管等検出感度のそれほど高くない機器
を用いる場合がある。
ガス質量分析装置を使用した場合、 Heをキャリアー
ガスとして水素を分析装置内に導くとよい。
すなわちパイプ15を通してHeガスを水素捕集治具1
1内に導入し、圧力容器12の壁を透過湧出してきた水
素ガスと混合させる。混合ガスはパイプ17を通して分
析機器内に導かれ、分析される。
ガス分析装置の検出感度があまり高くない場合は、水素
ガスを一定時間ため込んで測定するとよい、まずパイプ
15を真空ポンプにつなぎ、バルブ14を開けて水素捕
集治具11内を真空に引く0次いでバルブ14.16を
閉じ、一定時間水素を捕集する。十分な量の水素が捕集
された後バルブ16を開け、水素ガスを分析装置内に導
いて水素湧出量を測定する。
どちらのガス捕集方法を採用するかは、分析装置の感度
と水素湧出量(圧力容器内の温度、水素圧、圧力容器の
厚さ等に依存)を比較して決定すべきである。
水素捕集治具の取り付けにあたっては、圧力容器外壁の
とりつけ位置の塗料、サビ、油脂等を除去し、清浄な状
態にしておくことが測定精度を上げるために重要である
水素捕集用治具をオーステナイトステンレス鋼製とした
のは、オーステナイト鋼は水素拡散係数が十分小さく、
治具を透過して水素が逃散することがほとんどないから
である。
次に、本発明を実施例につき具体的に説明する。
温度450℃、水素分圧150atmで操業している圧
力容器における水素拡散係数の変化を第8図、第9図に
示す、第8図は圧力容器材と同一チャージで得られた小
型試験片を圧力容器内に装入して暮露し、取り出して陰
極チャージ透過法で測定した室温での水素拡散係数であ
る(間接法)。第9図は圧力容器外壁に捕集装置を取り
つけ、室温までシャットダウンした場合の水素拡散係数
を測定した結果である。これらの図から、7万時間の操
業で水素拡散係数の低下が認められた。7万時間暴露後
の小型試験片の組織を観察したところ、第10図の40
0倍顕微鏡写真に示すように、極く一部の粒界に水素侵
食によるメタンバブルと思われるボイドが認められた。
このように実機においても本発明は水素侵食の早期検出
に有効である。
【図面の簡単な説明】
tlS1図および第2図は高温高圧水素第理による水素
拡散係数とおよび吸収エネルギーの変化を示すグラフ、
第3図は間接法による水素拡散係数の測定装置の模式図
、第4図および第6図はそれぞれ間接法および直接法に
おける水素湧出量と時間の関係を示すグラフ、第5図は
陰極チャージ透過法による水素拡散係数の測定装置の模
式図、第7図は直接法による水素拡散係数の測定装置の
模式図、第8図および第9図はそれぞれ実機における間
接法、直接法による水素拡散係数の変化を示すグラフ、
第1θ図は圧力容器の金属組織の顕微鏡写真で、第1θ
図は第8図および第9図における7万時間操業後の試験
片の400倍顕微鏡写真である。 符号の説明 l・・・サンプル、2・・・電極、3・・・標準電極、
4・・・ガルバノスタット、5・・・ポテンショスタッ
ト、6・・・レコーダー、7・・・水素チャージ液、8
・・・水素引抜液、9・・・水素チャージ側、lO・・
・水素引抜側、11・・・水素捕集治具、12・・・圧
力容器、13・・・圧力容器内部、14.16・・・バ
ルブ、15.17・・・ステンレスパイプ (田5杓 −、:k  ’I/  牽−工 袖 )市(
”S/u’)  ’t#s>IP!41’4’第4図 τ(=Dt/L”) 艷5図 第8図 π 操業増量(×10’ hr) 第9図 π 揉稟B寺間(X10’hr)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 高温高圧水素下で操業される圧力容器において生ずる水
    素侵食に起因する材質劣化時期の接近を、水素拡散係数
    の急変により予知することを特徴とする圧力容器におけ
    る水素侵食の事前検出方法。
JP14710284A 1984-07-16 1984-07-16 圧力容器における水素侵食の事前検出方法 Granted JPS6125047A (ja)

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