WO2023176027A1 - 表面処理亜鉛めっき鋼板 - Google Patents
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
Definitions
- the present disclosure relates to a surface-treated galvanized steel sheet.
- Delayed fracture is when a high-strength steel material undergoes static load stress (load stress less than tensile strength) and suddenly brittle fracture occurs without plastic deformation after a certain period of time. It is a phenomenon.
- Delayed fracture is known to be caused by hydrogen penetrating into the steel from the environment (hydrogen embrittlement). Hydrogen can enter through the pickling process during the manufacturing and processing stages of steel sheets, the wet plating process, and the atmosphere. An example of this is corrosion in the environment.
- Non-Patent Document 1 reports that delayed fracture occurs in high-strength steel plates having a tensile strength of 1180 MPa or more.
- Patent Document 1 a technique for suppressing this is known (Patent Document 1). Furthermore, a technology has been proposed (Patent Document 2) that suppresses hydrogen intrusion by forming a zinc-nickel based plating layer with Ni added during plating on the surface of a high-strength steel sheet.
- the purpose of the present disclosure is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a surface treatment that has excellent delayed fracture resistance even in low-temperature environments regardless of the composition of the underlying steel sheet, and that can be manufactured at low cost.
- Our goal is to provide galvanized steel sheets.
- the present inventors have conducted intensive studies and research on suppressing hydrogen intrusion by surface treating steel sheets.
- at least one additive selected from the group consisting of salts of aliphatic dicarboxylic acids and alkyl amines, salts of aliphatic dicarboxylic acids and cycloalkylamines, and salts of aromatic monocarboxylic acids and alkyl amines. It has been found that delayed fracture of a steel plate can be effectively suppressed by forming a film on a galvanized steel plate containing the component in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less in terms of solid content.
- the present disclosure has been made based on the above findings. That is, the gist of the present disclosure is as follows.
- the coating is a surface-treated galvanized steel sheet containing an additive in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less in terms of solid content.
- the additive is a salt of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms and an alkylamine having 6 to 18 carbon atoms; and salts of aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms and alkyl amines having 6 to 18 carbon atoms.
- the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid
- the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms is benzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, toluic acid, pt- at least one selected from the group consisting of butylbenzoic acid and ⁇ -oxynaphthoic acid
- the alkylamine having 6 to 18 carbon atoms is selected from the group consisting of octadecylamine, dodecylamine, decylamine, monooctylamine, monohexylamine, monodecanoic amine, monododecanoic amine,
- At least one selected type The surface-treated galvanized steel sheet according to [1] above, wherein the cycloalkylamine having 6 to 18 carbon atoms is cyclohexylamine, dicyclohexylamine, or tricyclohexylamine.
- the hydrogen permeation current density iH is determined by connecting a zinc plate and a test steel plate, exposing the zinc plate and one surface of the test steel plate to the solution, and making the one surface a hydrogen permeation surface.
- the other surface of the test steel plate is a hydrogen detection surface provided with a palladium plating film, Measurement is performed using an electrochemical cell installed on the hydrogen detection surface.
- FIG. 3 is a diagram for explaining a method of measuring hydrogen permeation current density.
- FIG. 3 is a diagram for explaining a method of measuring hydrogen permeation current density.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus for measuring the amount of hydrogen intrusion. It is a figure which shows an example of the measurement result of hydrogen permeation current density.
- FIG. 3 is a diagram for explaining a test piece for evaluating delayed fracture resistance. It is a figure for explaining the dry-wet repeated test for evaluating delayed fracture resistance.
- a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit.
- a surface-treated galvanized steel sheet according to the present disclosure includes a steel sheet having a tensile strength of 1180 MPa or more, a galvanized layer formed on at least one side of the steel sheet, and a film formed on the galvanized layer.
- the surface-treated galvanized steel sheet will be explained in detail.
- the steel sheet that serves as the base steel sheet for the surface-treated galvanized steel sheet will be explained.
- the steel plate is a high-strength steel plate with a tensile strength of 1180 MPa or more. It is preferable that the tensile strength of the steel plate is 1470 MPa or more. Delayed fracture is less likely to occur in steel plates with low tensile strength. The effect of having excellent delayed fracture resistance even in low-temperature environments is expressed even in steel plates with low tensile strength, but it is noticeable in steel plates with a tensile strength of 1180 MPa or more, and in steel plates with a tensile strength of 1470 MPa or more. More prominently expressed.
- the tensile strength of the steel plate is measured as follows. A JIS No. 5 tensile test piece is taken from a steel plate so that the direction perpendicular to rolling is the longitudinal direction (tensile direction), and the tensile strength (TS) is measured by a tensile test in accordance with JIS Z2241 (1998). In addition, when evaluating the tensile strength of a surface-treated galvanized steel sheet (substrate steel sheet), as described later, the galvanized layer and film are removed from the surface-treated galvanized steel sheet and the single steel sheet is separated. The tensile strength of this steel plate may be evaluated, or the tensile strength of the surface-treated galvanized steel plate may be regarded as the tensile strength of the steel plate.
- the steel plate may have the above-mentioned tensile strength, and the composition of the steel plate is not particularly limited.
- C 0.1% by mass to 0.4% by mass
- Si 0% by mass to 2.5% by mass
- Mn 1% by mass to 3.5% by mass
- P 0% by mass to 0.05% by mass.
- S 0% by mass to 0.005% by mass
- the remainder may be composed of Fe and unavoidable impurities.
- Si 0.01% by mass to 2.5% by mass
- Mn 1% by mass to 3.5% by mass
- P 0.0001% by mass.
- the composition of the steel sheet further includes, as arbitrary elements, Cu: 1.0% by mass or less, Ti: 0.2% by mass or less, V: 0.5% by mass or less, and sol. Al: 0.1% by mass or less, Cr: 1.0% by mass or less, Nb: 0.2% by mass or less, W: 0.5% by mass or less, Zr: 0.1% by mass or less, and B: 0.005. Mass % or less, N: 0.0005 mass % to 0.0100 mass %, Ni: 0.01 mass % to 2.00 mass %, Mo: 0.005 mass % to 2.000 mass %, Ca: 0.
- REM 00002 mass% to 0.0050 mass%
- Sb 0.002 mass% to 0.200 mass%
- Sn 0.002 mass% to 0.200 mass%
- It may contain one or more selected from the group consisting of: It is preferable that these optional elements be added in a total amount of about 4% by mass.
- sol Preferably, Al, Cr: 0.01% by mass, Cu, Ti, V, Nb, W, Zr: 0.005% by mass, and B: about 0.0001% by mass.
- steel sheets can be solid solution strengthened by, for example, adding interstitial solid solution elements such as C and N and substitutional solid solution elements such as Si, Mn, P, and Cr. It may be a component composition.
- the steel plate may have a composition that allows precipitation strengthening with carbon/nitrides such as Ti, Nb, V, and Al.
- the composition of the steel plate may include reinforcing elements such as W, Zr, B, Cu, and rare earth elements.
- the steel structure of the steel plate is also not particularly limited.
- Steel sheets can be subjected to various structural or structural modifications singly or in combination. For example, strengthening by recovery annealing at a temperature at which no recrystallization occurs, partial recrystallization strengthening that leaves unrecrystallized regions without complete recrystallization, single-phase bainite or martensite, or ferrite and these transformed structures.
- steel plates include, for example, JFE-CA1180, JFE-CA1320, JFE-CA1470, JFE-CA1180SF, JFE-CA1180Y1, JFE-CA1180Y2 (all manufactured by JFE Steel Corporation), SAFC1180D (Nippon Steel Corporation). (manufactured by Co., Ltd.) can be exemplified. Furthermore, both cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets can be used as high-strength steel sheets.
- the thickness of the steel plate is not particularly limited. In one example, the thickness of the steel plate may be 0.8 mm or more and 5 mm or less. The thickness of the steel plate is more preferably 1.2 mm or more and 2.0 mm or less.
- the surface-treated galvanized steel sheet according to the present disclosure has a galvanized layer on at least one side of the steel sheet.
- the galvanized layer may be formed by any plating method such as a hot-dip plating method, an electroplating method, an electroless plating method, or a vapor deposition plating method.
- a plating layer is common.
- the hot-dip galvanized steel sheet includes an alloyed hot-dip galvanized steel sheet obtained by alloying treatment after hot-dip galvanizing.
- the surface-treated galvanized steel sheet according to the present disclosure has a film containing an additive described below on the galvanized layer of the galvanized steel sheet as described above.
- the additives contained in this coating are salts of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms and alkyl amines having 6 to 18 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. -18 cycloalkylamines, and salts of aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms and alkyl amines having 6 to 18 carbon atoms.
- Galvanized steel sheets are widely used for members that require corrosion resistance in atmospheric environments. This is because zinc has an excellent sacrificial anticorrosion effect.
- a hydrogen generation reaction occurs on the base steel of galvanized steel sheets. Hydrogen intrusion into galvanized steel sheets is largely due to this hydrogen generation reaction. Therefore, the present inventors came up with the idea of suppressing hydrogen intrusion by suppressing the increase in the exposed portion of the base metal, which is a hydrogen generation site, and completed the present disclosure.
- the additives added to the film are classified as adsorption film-type rust preventive additives that exhibit rust preventive properties by adsorbing onto metal surfaces.
- adsorbent film-type rust preventive additives exhibit rust preventive properties by protecting the surface of steel sheets from corrosive environments. The effect of significantly improving this was newly discovered through independent studies by the present inventors. It is believed that the additives with amide groups are eluted from the film and adsorbed to the metal surface, which coats the exposed parts of the steel, which are hydrogen generation sites, and suppresses hydrogen generation, leading to suppression of hydrogen intrusion. It will be done.
- the alkylamine or cycloalkylamine contained in the additive is preferably a primary amine or a secondary amine because it easily forms a salt with a carboxylate.
- the alkylamine having 6 to 18 carbon atoms is selected from the group consisting of octadecylamine, dodecylamine, decylamine, monooctylamine, monohexylamine, monodecanoic amine, monododecanoic amine, and mono-2-ethylhexylamine. At least one selected type is preferred.
- cycloalkylamine having 6 to 18 carbon atoms cyclohexylamine, dicyclohexylamine, and tricyclohexylamine are preferred.
- the above-mentioned alkylamines or cycloalkylamines may be used in combination.
- the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms or the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms contained in the additive affects the ease with which salts are formed with alkylamines and cycloalkylamines. If an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms or an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms is used as the carboxylic acid, salt formation between the carboxylic acid and the amine becomes easy, and the solubility of the amine improves. do.
- the additive is a diamine salt obtained from 1 mole of aliphatic dicarboxylic acid and 2 moles of amine, or a monoamine salt obtained from 1 mole of aliphatic dicarboxylic acid and 1 mole of amine. If the aliphatic dicarboxylic acid has 2 to 8 carbon atoms, the acid strength will be high, making it easier to form an amine salt, and the amine will be more likely to be liberated in the film, improving the solubility of the amine. On the other hand, when the number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is 9 or more, it becomes difficult to form an amine salt (particularly a diamine salt), and the pH of the component salt tends to decrease.
- the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid from 2 to 8 includes the number of carbon atoms forming the aliphatic group and the number of carbon atoms forming the carboxylic acid. Therefore, the number of carbon atoms excluding dicarboxylic acid is 0 to 6.
- the number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 6 or less.
- the aliphatic group constituting the aliphatic dicarboxylic acid is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- the alkenyl group an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
- the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms may be oxalic acid in which the carbon atoms of a carboxyl group are connected by a single bond.
- the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
- an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms is used. If it is a salt of an aromatic carboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms and an amine, the amine salt can be easily formed, and the amine can be easily liberated in the film, improving the solubility of the amine.
- the number of carbon atoms of the aromatic monocarboxylic acid from 7 to 12 includes the number of carbon atoms constituting the aromatic group and the number of carbon atoms constituting the carboxylic acid. Therefore, the number of carbon atoms excluding monocarboxylic acid is 6 to 11.
- the aromatic ring contained in the aromatic monocarboxylic acid is preferably a benzene ring or a naphthalene ring because it is easy to manufacture.
- a substituent such as a methyl group, hydroxyl group, amino group, or nitro group may be bonded to the aromatic ring.
- Aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms include benzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, toluic acid, pt- At least one selected from the group consisting of butylbenzoic acid and ⁇ -oxynaphthoic acid is preferred.
- the additive has a hydrogen permeation current density iH t measured by adding 1 g/L of the additive to a solution simulating a corrosive environment, and a hydrogen permeation current density iH 0 measured without adding the additive to the solution. , it is preferable that the following formula (1) is satisfied. iH t /iH 0 ⁇ 0.50...(1)
- the hydrogen permeation current density iH is determined by connecting a zinc plate and a steel plate for testing, exposing one side of the zinc plate and the steel plate for testing to the above solution, and using this one side as the hydrogen penetration surface.
- the other surface of the steel plate is used as a hydrogen detection surface provided with a palladium plating film, and measurement is performed with an electrochemical cell installed on this hydrogen detection surface.
- the surface-treated galvanized steel sheet according to the present disclosure has a coating containing the above-mentioned additives, thereby suppressing the penetration of hydrogen in a corrosive environment and exhibiting excellent delayed fracture resistance. ) By using an additive that satisfies the following, delayed fracture resistance can be further improved.
- FIGS. 1A and 1B An overview of the method for measuring hydrogen permeation current density will be explained using FIGS. 1A and 1B.
- the galvanized layer is preferentially corroded instead of the steel sheet surface.
- electrons generated by corrosion of the galvanized layer react with water to generate hydrogen, which infiltrates into the steel. It is thought that the additives in the film are eluted from the film and coat the exposed surface of the steel sheet, thereby preventing hydrogen from penetrating.
- a sacrificial anticorrosion reaction occurs in the zinc plate 40 in the hydrogen generating tank 20, electrons flow to the electrically conductive steel plate 10 for testing, and a hydrogen generating reaction occurs on one surface 11 of the steel plate 10 for testing.
- hydrogen enters the steel from one surface 11 of the test steel sheet 10, and hydrogen diffuses through the steel toward the other surface 12 of the test steel sheet 10.
- a potential capable of oxidizing hydrogen into hydrogen ions is applied to the other surface 12 (hydrogen detection surface) of the test steel plate 10 facing the hydrogen detection tank 21, hydrogen diffuses and moves to reach the hydrogen detection surface 12.
- the hydrogen is oxidized to hydrogen ions.
- the hydrogen penetration behavior can be quantified.
- an additive to the solution in the hydrogen generation tank 20 that causes the sacrificial anticorrosion reaction, it is possible to investigate the effect of the additive on the hydrogen penetration behavior into the test steel plate 10.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing an intruded hydrogen amount measuring device 100 used for measuring hydrogen permeation current density.
- One surface 11 of the test steel plate 10 is exposed to a solution simulating the corrosive environment in the hydrogen generation tank 20 to serve as a hydrogen penetration surface 11, and the other surface of the test steel plate 10 serves as a hydrogen detection surface 12.
- the hydrogen detection surface 12 is provided with a palladium plating film 50 to prevent reactions other than the oxidation reaction of hydrogen from occurring as much as possible.
- an electrochemical cell for measuring anode current is installed on the hydrogen detection surface 12. Any electrochemical cell can be used as long as it can measure the anode current at the hydrogen detection surface 12.
- the electrochemical cell is a hydrogen detection tank 21, and includes an electrolyte, a container containing the electrolyte, and a reference electrode 23 installed inside the container.
- a counter electrode 24 is provided.
- the additive contained in the film is preferably an additive whose iH t /iH 0 satisfies the following formula (1).
- iH t /iH 0 ⁇ 0.50...(1) That is, if the hydrogen permeation current density iH t measured when the additive is added under the same conditions is less than half of the hydrogen permeation current density iH 0 measured without adding the additive to the solution, It can be evaluated that it is an additive that can suitably reduce hydrogen intrusion into steel.
- iH t /iH 0 of the additive is more preferably 0.40 or less, even more preferably 0.30 or less.
- iH t /iH 0 is preferably low, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 or more in one example.
- the hydrogen generation tank 20 is assembled so that the zinc plate 40 and the test steel plate 10 face each other with the hydrogen generation tank 20 in between.
- the temperatures of the hydrogen generation tank 20 and the hydrogen detection tank 21 are adjusted to 10° C. using a temperature adjustment device such as a water bath.
- the thickness of the test steel plate 10 is 0.5 mm.
- the hydrogen detection surface 12 of the test steel plate 10 in contact with the hydrogen detection tank 21 is plated with palladium of about 100 nm in order to prevent reactions other than the hydrogen oxidation reaction from occurring as much as possible.
- the hydrogen detection tank 21 is filled with a 0.1M NaOH aqueous solution that has been degassed with nitrogen as an electrolyte.
- a potentiostat 30 is connected to the reference electrode 23 and counter electrode 24 attached to the test steel plate 10 and the hydrogen detection tank 21, and anodic polarization is started at a constant potential of 0 to 0.2 V vs. SHE. After the anode current attenuates to 0.1 ⁇ A/cm 2 or less, 5 wt. % NaCl aqueous solution. The additive is contained in the NaCl aqueous solution at a concentration of 1 g/L.
- the zinc plate 40 and the test steel plate 10 are connected with a copper wire or the like to establish electrical continuity, and a sacrificial corrosion protection reaction is started. After starting the sacrificial corrosion protection reaction, when the current becomes sufficiently stable, that is, after 48 hours have passed from the start of the sacrificial corrosion protection reaction, the hydrogen permeation current density iH t and iH 0 are evaluated.
- FIG. 3 shows an example of the measurement results of hydrogen permeation current density.
- a diamine salt of fumaric acid and monooctylamine is used as the additive.
- the hydrogen permeation current density iH 0 when the additive is not contained in the solution in the hydrogen generation tank 20 and the hydrogen permeation current density iH t when the additive is contained in the solution in the hydrogen generation tank 20 Each measurement was performed twice, and the average value was determined.
- the first measurement result is shown as N1
- the second measurement result is shown as N2.
- the hydrogen permeation current density iH 0 when the additive is not included in the solution in the hydrogen generation tank 20 is 0.35 ⁇ A/cm 2
- the hydrogen permeation current density iH 0 when the additive is included in the solution in the hydrogen generation tank 20 is iH t was 0.07 ⁇ A/cm 2 .
- Table 1 shows the iH t /iH 0 of various additives.
- additives satisfying formula (1) include X1-60, 62-68, 70-76, 78-84, 86-92, 94-100, 102-108, 110-116, 118-124, 126 to 149 are mentioned.
- the film contains the above-mentioned additives in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less in terms of solid content.
- the content of the additive in the film (ratio to the mass of the film) is set to 10% by mass or more. It is thought that as the content of additives in the film increases, the area where component alkylamines and cycloalkylamines having amide groups are adsorbed onto the steel sheet surface increases, improving delayed fracture resistance. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, the strength of the film itself may decrease, so the content of the additive should be 50% by mass or less.
- the coating preferably contains 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more of the additive in terms of solid content. Further, the film preferably contains additives in an amount of 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in terms of solid content. In addition, when the film consists of multiple layers, the total content of additives contained in the multiple layers is 10% by mass or more and 50% by mass or less in terms of solid content.
- the coating may include an organic resin.
- the organic resin one or more selected from the group consisting of epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, ethylene resin, phenol resin, polyester resin, fluororesin, polyolefin resin, and epoxy ester resin is preferably used. This is because these organic resins act as a barrier layer that protects the steel sheet from corrosion factors, suppressing corrosion that accompanies hydrogen generation reactions, and also have the function of preventing peeling of the galvanized layer during processing.
- the above organic resins can also be used in combination of two or more. It is also possible to form a film consisting of multiple layers using two or more types of resins from among the above organic resins.
- the film is preferably a film consisting of two or more layers.
- the coating consists of two layers: a lower coating on a galvanized steel sheet and an upper coating on the lower coating. Both the upper layer film and the lower layer film may contain an additive, or only one of them may contain an additive.
- the lower layer film is preferably a film that has excellent conductivity without reducing corrosion resistance.
- the lower layer film contains a water-soluble zirconium compound (a), a tetraalkoxysilane (b), a compound having an epoxy group (c), a chelating agent (d), and a vanadate compound (e). , a metal compound (f) containing at least one member selected from the group consisting of Ti, Al, and Zn in a range that satisfies the following conditions (I) to (IV), and has a pH of 8 to 10. It is desirable that the surface treatment liquid (A) obtained by coating the surface of a galvanized steel sheet and drying it is used.
- the thickness of the film is not particularly limited. In order to better function as a barrier layer against a corrosive environment, the thickness of the film is preferably 0.3 ⁇ m or more. On the other hand, in the case of steel plates for automobiles, there is a process of assembling the steel plates together by spot welding after being processed into a predetermined shape by press working. At this time, if the coating is too thick, the current during welding may not flow, resulting in poor welding, so if spot welding is used to join steel plates, the coating thickness should be 4.0 ⁇ m or less. It is preferable. In addition, in a film consisting of multiple layers, the total film thickness of the multiple layers is defined as the film thickness of the film.
- the method of cross-sectional processing is not particularly limited, and examples thereof include FIB (Focused Ion Beam) processing.
- a film is formed by applying a surface treatment liquid containing the above additive to at least one side of the above-mentioned base material, the galvanized steel sheet, and drying it.
- the surface treatment liquid contains the above additive and the above organic resin.
- the method of applying the surface treatment liquid to the surface of the galvanized steel sheet is not particularly limited, and may be any of a coating method (bar coating), a spray method, and a dipping method (and roll squeezing).
- the method of heating and drying after applying the surface treatment liquid is also not particularly limited, and an induction heater or the like may be used.
- the heating temperature is preferably a temperature below the decomposition temperature of the additive component.
- the heating temperature after applying the surface treatment liquid is preferably 180°C or lower, more preferably 160°C or lower, and even more preferably 140°C or lower.
- This surface-treated galvanized steel sheet has excellent delayed fracture resistance that effectively suppresses delayed fracture due to the formation of a film containing specific components on its surface.
- the properties are independent of the composition of the underlying steel sheet, and there are advantages that can be obtained even in a low-temperature environment.
- the present surface-treated galvanized steel sheet does not use expensive materials such as bismuth for the surface coating, so it can be manufactured at low cost. Therefore, it can be suitably applied to automobiles and building materials, and weight reduction is possible by using it for these applications.
- Additional information regarding the case of evaluating the tensile strength of surface-treated galvanized steel sheets (base steel sheets).
- the galvanized layer and film are removed from the surface-treated galvanized steel sheet to separate the single steel sheet, and this steel sheet is evaluated.
- Tensile strength may be evaluated.
- the film and galvanized layer can be removed, for example, by immersing the surface-treated galvanized steel sheet in 10% by mass hydrochloric acid at 30° C. for 60 seconds.
- the method for removing the galvanized layer and film may be any method other than those described above as long as it does not affect the tensile strength of the steel sheet.
- the tensile strength of the steel sheet, the tensile strength of the galvanized steel sheet, and the tensile strength of the surface-treated galvanized steel sheet are usually the same.
- the value of the tensile strength of the steel sheet may be replaced by the tensile strength of the galvanized steel sheet or the tensile strength of the surface-treated galvanized steel sheet. That is, the surface-treated galvanized steel sheet according to the present disclosure has a tensile strength of 1180 MPa or more.
- the base steel sheet contains C: 0.22% by mass, Si: 1.2% by mass, Mn: 3.0% by mass, P: 0.007% by mass, and S: 0.0005% by mass.
- This alloyed hot-dip galvanized steel sheet has a coating weight of 44 g/m 2 per side and an Fe content of the alloyed galvanized layer of 14% by mass.
- This alloyed hot-dip galvanized steel sheet was immersed in toluene and subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes to remove the rust-preventive oil, and was used as a test material.
- Preparation of surface-treated galvanized steel sheet The obtained additive crystals were filtered and dried, and then mixed with an organic resin at a mass ratio shown in Table 2 to obtain a surface treatment solution.
- the following A1 to A4 were used as organic resins, and a surface treatment liquid containing one of the organic resins and a predetermined additive (in some comparative examples, a surface treatment liquid containing only an organic resin) was applied to the surface of the test material. .
- the method of applying the surface treatment liquid was as shown in Table 2. Thereafter, a film was formed on the test material by heating with an induction heater so that the final board temperature was 140° C., and a surface-treated galvanized steel sheet was obtained.
- A1 Epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product name: jER1009)
- A2 Acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, product name: 40-418EF)
- A3 Urethane resin (manufactured by Dainippon Toyo Co., Ltd., product name: V Top RC Clear)
- A4 Fluororesin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: Lumiflon LF552)
- test piece for delayed fracture resistance evaluation was obtained.
- the thus prepared test piece for evaluating delayed fracture resistance was subjected to a dry-wet cycle test simulating corrosion in a low-temperature environment as shown in FIG. 5 for a maximum of 28 days.
- the test temperature was kept constant (10° C.)
- one humidity cycle consisted of a total of four steps: a dry step with a relative humidity of 30%, a wet step with a relative humidity of 90%, and a humidity increase/decrease step.
- the test was conducted by switching each step every 2 hours and repeating one cycle of 8 hours.
- twice a week means that the treatment is performed with an interval of 3 or 4 days after the first treatment. For example, if the first process is performed on Monday, the second process will be performed on Thursday and Friday. Repeat this from now on.
- cracking days the number of days until cracking occurred.
- three specimens of each galvanized steel sheet of the invention example and comparative example were tested, and the delayed fracture resistance was evaluated using the average number of cracking days according to the following criteria.
- the number of cracking days of 29 days indicates that no cracking occurred in the results of this example.
- the symbols ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ mean good to bad in this order.
- Number of days for cracking is 29 days or more ⁇ : Number of days for cracking is 20 days or more, less than 29 days ⁇ : Number of days for cracking is 10 days or more, less than 20 days ⁇ : Number of days for cracking is less than 10 days
- the film thickness of the electrodeposition coating was 15 ⁇ m, and the film thickness was measured using a commercially available electromagnetic film thickness meter. After painting, an X cut (crossing angle of 60° to 90°) was made on the test piece using a cutter knife to reach the coating of the surface-treated galvanized steel sheet, and a salt spray test as specified in JIS Z2371 was conducted for 840 hours. After the test, the maximum rust width was measured from the cross-cut of the painted test piece, and the corrosion resistance was evaluated. Corrosion resistance was evaluated as follows by calculating the maximum rust width A of each test piece, assuming that the maximum rust width of a galvanized steel sheet without a coating is 1. ⁇ : A ⁇ 0.8 ⁇ : 0.8 ⁇ A ⁇ 0.95 ⁇ : 0.95 ⁇ A ⁇ 1.2 ⁇ : 1.2 ⁇ A
- No. No. 1 (comparative example) is a galvanized steel sheet without a film formed thereon (a comparative example of a galvanized steel sheet as is), but cracking occurred at an early stage, indicating that the delayed fracture resistance was low.
- No. 3 ⁇ No. Steel plate No. 161 is an example in which a surface treatment liquid containing an additive and an epoxy resin (A1) is applied to the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel plate using a coating method (bar coating) to form a film.
- No. Steel plate No. 2 is an example in which a surface treatment liquid of epoxy resin (A1) to which no additives were added was similarly applied to form a film.
- No. 1 whose content of additives is within the range of the present disclosure.
- Steel plates No. 4 to 164 all have excellent delayed fracture resistance and also have good corrosion resistance after painting.
- No. 164 ⁇ No. Steel plate No. 167 is an example of the invention in which the type of organic resin was changed, but all of them have excellent delayed fracture resistance and also have good corrosion resistance after painting.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, alloyed hot-dip galvanized steel sheets were manufactured as test materials.
- this lower layer film is a film (base film) that becomes the base of the upper layer film described later.
- Surface treatment liquid B Component (a): Sodium zirconium carbonate 20% by mass Component (b): Tetraethoxysilane 1.68% by mass Component (c): Polyethylene glycol diglycidyl ether 0.43% by mass Component (d): 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid (9) + tartaric acid (1) 1.22% by mass Component (e): Sodium metavanadate 0.34% by mass Component (f): titanium ammonium fluoride 0.07% by mass
- No. No. 1 (comparative example) is a plated steel sheet without a coating formed thereon (a comparative example of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet as is), but cracking occurred at an early stage, indicating that the delayed fracture resistance was low.
- No. 2 ⁇ No. Steel sheet No. 35 is an example of a surface-treated galvanized steel sheet in which a lower layer film and an upper layer film are formed on a hot-dip galvanized steel sheet. No. 2, whose content of additives is within the range of the present disclosure. Steel plates No. 5 to 35 all have excellent delayed fracture resistance and also have good corrosion resistance after painting.
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Abstract
低温環境においても下地鋼板の組成に関わりなく優れた耐遅れ破壊特性を有し、しかも低コストに製造することができる表面処理亜鉛めっき鋼板を提供する。表面処理亜鉛めっき鋼板は、引張強さが１１８０ＭＰａ以上である鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、前記亜鉛めっき層上に形成された皮膜とを有し、前記皮膜は、添加剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する。ここで、前記添加剤は、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩；炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとの塩；及び炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Description
本開示は、表面処理亜鉛めっき鋼板に関する。
近年、自動車分野において、環境保護の観点から車体軽量化によるＣＯ２排出量の削減が求められている。また、乗員保護の観点から衝突安全性の向上も求められており、自動車用鋼板の高強度化が図られている。しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られている。遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張強さ未満の負荷応力）を受けた状態で、一定時間が経過したとき、塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。
遅れ破壊は、環境から鋼中に侵入した水素により引き起こされることが知られており（水素脆化）、水素の侵入経路としては、鋼板の製造・加工段階における酸洗工程、湿式めっき工程、大気環境下における腐食が挙げられる。非特許文献１には、引張強さが１１８０ＭPａ以上の高強度鋼板において、遅れ破壊が発生することが報告されている。
高強度鋼板における遅れ破壊を防止するために、鋼板に表面処理を施すことが検討されている。大気腐食環境下における亜鉛めっき鋼板への水素侵入を防ぐ表面処理技術として、例えば、亜鉛めっきされた高強度鋼板表面にビスマスを含有する化成処理層を形成することで、鋼板表面での水素発生を抑える技術が知られている（特許文献１）。また、めっき中にＮｉを添加した亜鉛－ニッケル系めっき層を高強度鋼板表面に形成することにより水素侵入を抑制する技術（特許文献２）が提案されている。
田路ら「高強度薄鋼板の耐水素脆化特性評価法」鉄と鋼,Ｖｏｌ．９５，Ｎｏ．１２（２００９）８８７
しかしながら、ビスマスは非常に高価であるため、製造コストが高くなる。また、上述したいずれの特許文献の技術も、常温以上の温度では効果が見られるものの、寒冷地のような低温環境における効果は不明である。
本開示の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、低温環境においても下地鋼板の組成に関わりなく優れた耐遅れ破壊特性を有し、しかも低コストに製造することができる表面処理亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋼板を表面処理することにより水素侵入を抑制することについて鋭意検討及び研究を重ねた。その結果、脂肪族ジカルボン酸とアルキルアミンとの塩、脂肪族ジカルボン酸とシクロアルキルアミンとの塩、及び芳香族モノカルボン酸とアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤成分を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する皮膜を亜鉛めっき鋼板上に形成することにより、鋼板の遅れ破壊を効果的に抑制できることを見出した。
本開示は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本開示の要旨構成は以下のとおりである。
［１］ 引張強さが１１８０ＭＰａ以上である鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記亜鉛めっき層上に形成された皮膜とを有し、
前記皮膜は、添加剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する、表面処理亜鉛めっき鋼板。
ここで、前記添加剤は、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩；炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとの塩；及び炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記亜鉛めっき層上に形成された皮膜とを有し、
前記皮膜は、添加剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する、表面処理亜鉛めっき鋼板。
ここで、前記添加剤は、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩；炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとの塩；及び炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
［２］ 前記炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、及びβ－オキシナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のアルキルアミンが、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキシルアミン、モノデカノイックアミン、モノドデカノイックアミン、及びモノ－２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のシクロアルキルアミンが、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンである、前記［１］に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
前記炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、及びβ－オキシナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のアルキルアミンが、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキシルアミン、モノデカノイックアミン、モノドデカノイックアミン、及びモノ－２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のシクロアルキルアミンが、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンである、前記［１］に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
［３］ 腐食環境を模した溶液に前記添加剤を１ｇ／Ｌ添加して測定した水素透過電流密度ｉＨｔと、前記添加剤を前記溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０とが、下記式（１）を満たす、前記［１］又は［２］に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
ここで、前記水素透過電流密度ｉＨは、亜鉛板と試験用鋼板とを導通させ、前記亜鉛板と前記試験用鋼板の一方の面とを前記溶液に晒して前記一方の面を水素侵入面とし、
前記試験用鋼板の他方の面を、パラジウムめっき皮膜を備える水素検出面とし、
前記水素検出面に設置した電気化学セルで測定する。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
ここで、前記水素透過電流密度ｉＨは、亜鉛板と試験用鋼板とを導通させ、前記亜鉛板と前記試験用鋼板の一方の面とを前記溶液に晒して前記一方の面を水素侵入面とし、
前記試験用鋼板の他方の面を、パラジウムめっき皮膜を備える水素検出面とし、
前記水素検出面に設置した電気化学セルで測定する。
［４］ 前記亜鉛めっき層と前記皮膜との間に、下地皮膜を有する、前記［１］から［３］のいずれかに記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
［５］ 前記皮膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエポキシエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記［１］から［４］のいずれかに記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
本開示によれば、低温環境においても下地鋼板の組成に関わりなく優れた耐遅れ破壊特性を有し、しかも低コストに製造することができる表面処理亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
以下、本開示にかかる表面処理亜鉛めっき鋼板の実施形態について説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されない。なお、以本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、本開示にかかる表面処理亜鉛めっき鋼板の概要を説明する。本開示にかかる表面処理亜鉛めっき鋼板は、引張強さが１１８０ＭＰａ以上である鋼板と、この鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、この亜鉛めっき層上に形成された皮膜とを有する。以下、表面処理亜鉛めっき鋼板について詳述する。
表面処理亜鉛めっき鋼板の下地鋼板となる鋼板について説明する。鋼板は、引張強さが１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板である。鋼板の引張強さは１４７０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強さが低い鋼板においては、遅れ破壊が生じにくい。低温環境においても優れた耐遅れ破壊特性を有するという効果は引張強さが低い鋼板でも発現されるが、引張強さが１１８０ＭＰａ以上の鋼板で顕著に発現され、引張強さが１４７０ＭＰａ以上の鋼板でより顕著に発現される。
鋼板の引張強さは以下のとおり測定する。鋼板から、ＪＩＳ５号引張試験片を、圧延直角方向が長手方向（引張方向）となるように採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１（１９９８）に準拠した引張試験により、引張強さ（ＴＳ）を測定する。なお、表面処理亜鉛めっき鋼板の鋼板（下地鋼板）について引張強さを評価する場合は、後述するように、表面処理亜鉛めっき鋼板から亜鉛めっき層と皮膜とを除去して単体の鋼板を分離し、この鋼板について引張強さを評価してもよいし、表面処理亜鉛めっき鋼板の引張強さを鋼板の引張強さとみなしてもよい。
鋼板は、上述した引張強さを有するものであればよく、鋼板の成分組成は特に限定されない。例えば、Ｃ：０．１質量％～０．４質量％、Ｓｉ：０質量％～２．５質量％、Ｍｎ：１質量％～３．５質量％、Ｐ：０質量％～０．０５質量％、Ｓ：０質量％～０．００５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成であり得る。好ましくは、Ｃ：０．１質量％～０．４質量％、Ｓｉ：０．０１質量％～２．５質量％、Ｍｎ：１質量％～３．５質量％、Ｐ：０．０００１質量％～０．０５質量％、Ｓ：０．０００１質量％～０．００５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成である。鋼板の成分組成は、さらに、任意元素として、Ｃｕ:１．０質量％以下、Ｔｉ:０．２質量％以下、Ｖ:０．５質量％以下、ｓｏｌ．Ａｌ:０．１質量％以下、Ｃｒ:１．０質量％以下、Ｎｂ：０．２質量％以下、Ｗ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下及びＢ：０．００５質量％以下、Ｎ：０．０００５質量％～０．０１００質量％、Ｎｉ：０．０１質量％～２．００質量％、Ｍｏ：０．００５質量％～２．０００質量％、Ｃａ：０．００２質量％～０．００５０質量％、ＲＥＭ：００００２質量％～０．００５０質量％、Ｓｂ：０．００２質量％～０．２００質量％、Ｓｎ：０．００２質量％～０．２００質量％からなる群から選ばれる１種または２種以上を含んでいてもよい。これらの任意元素は、合計で４質量％程度を限度に添加されることが好ましい。また、任意元素の下限としては、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃｒ：０．０１質量％、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ：０．００５質量％、Ｂ：０．０００１質量％程度が好ましい。機械特性などの諸特性を向上させるために、鋼板は、例えば、Ｃ、Ｎなどの侵入型固溶元素及びＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの置換型固溶元素の添加による固溶体強化が可能な成分組成であってもよい。鋼板は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌなどの炭・窒化物による析出強化が可能な成分組成であってもよい。鋼板の成分組成は、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｕ、希土類元素などの強化元素を含んでいてもよい。
鋼板の鋼組織も特に限定されない。鋼板には各種組織的ないし構造的改質を単独でまたは複数を組み合わせて行うことができる。例えば、再結晶の起こらない温度で回復焼きなましをすることによる強靭化あるいは完全に再結晶させずに未再結晶領域を残す部分再結晶強化、ベイナイトやマルテンサイト単相化あるいはフェライトとこれら変態組織の複合組織化といった変態組織による強化、フェライト粒径をｄとしたときのＨａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの式：σ＝σ０+ｋｄ-1/2（式中σ：応力、σ０：内部応力、ｋ：材料定数）で表される細粒化強化、圧延などによる加工強化といった組織的ないし構造的改質を単独でまたは複数を組み合わせて行うことができる。
商業的に入手可能な鋼板としては、例えば、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０、ＪＦＥ－ＣＡ１３２０、ＪＦＥ－ＣＡ１４７０、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０ＳＦ、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ１、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ２(以上、ＪＦＥスチール（株）製）、ＳＡＦＣ１１８０Ｄ（日本製鉄（株）製）などが例示できる。また、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも高強度鋼板として利用できる。
また、鋼板の板厚も特に限定されない。一例においては、鋼板の板厚は０．８ｍｍ以上であり、また５ｍｍ以下であり得る。鋼板の板厚は、より好ましくは１．２ｍｍ以上であり、また２．０ｍｍ以下である。
本開示に係る表面処理亜鉛めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に亜鉛めっき層を有する。亜鉛めっき層は、溶融めっき法、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着めっき法などのいずれのめっき方法で形成されたものであってもよいが、工業的には溶融亜鉛めっき層及び電気亜鉛めっき層などが一般的である。また、溶融亜鉛めっき鋼板には、溶融亜鉛めっき後に合金化処理して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が含まれる。
本開示に係る表面処理亜鉛めっき鋼板は、以上のような亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層上に、後述する添加剤を含有する皮膜を有する。これにより、腐食環境での水素の侵入が抑制され、優れた耐遅れ破壊特性が得られる。ここで、この被膜が含有する添加剤とは、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとの塩、及び炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
大気環境下において耐食性が求められる部材には、亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。亜鉛が優れた犠牲防食作用を有しているためである。しかしながら、犠牲防食反応の対反応として、亜鉛めっき鋼板の地鉄上では水素発生反応が起きる。亜鉛めっき鋼板中への水素侵入は、この水素発生反応によるところが大きい。そこで、本発明者らは、水素発生サイトである地鉄露出部の増加を抑制することで水素侵入を抑制することに想到し、本開示を完成させるに至った。本開示において皮膜中に添加する添加剤は、金属表面に吸着することで防錆性を発現する吸着皮膜型防錆添加剤に分類される。吸着皮膜型防錆添加剤が腐食環境から鋼板表面を保護することで防錆性を発現することは知られていたが、犠牲防食反応によって発生した水素の侵入を防ぐことで、耐遅れ破壊特性を著しく向上させる効果については、本発明者らの独自の検討により新規に見出された。アミド基を持つ添加剤が皮膜中から溶出して金属表面に吸着することにより、水素発生サイトである地鉄露出部が被覆され水素発生が抑制されることで、水素侵入の抑制につながると考えられる。
添加剤中に含まれるアルキルアミンまたはシクロアルキルアミンは、カルボン酸塩との塩形成が容易であるため、１級アミンまたは２級アミンであることが好ましい。炭素数６～１８のアルキルアミンとしては、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキシルアミン、モノデカノイックアミン、モノドデカノイックアミン、及びモノ－２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンが好ましい。上述したアルキルアミンまたはシクロアルキルアミンは、複数組み合わせて用いてもよい。
添加剤中に含まれる炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸または炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸は、アルキルアミンやシクロアルキルアミンとの塩の形成容易性に影響を及ぼす。カルボン酸として、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸または炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸を用いれば、カルボン酸とアミンとの塩形成が容易になるとともに、アミンの溶解性が向上する。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸を用いる。この場合、添加剤としては、脂肪族ジカルボン酸１モルとアミン２モルとから得られるジアミン塩、または脂肪族ジカルボン酸１モルとアミン１モルとから得られるモノアミン塩となる。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が２～８であれば、酸強度が高くなりアミン塩の形成が容易になるとともに、皮膜中でアミンが遊離しやすくなり、アミンの溶解性が向上する。一方、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が９以上となると、アミン塩（特にジアミン塩）を形成しにくくなり、成分の塩のｐＨが低下しやすくなる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数２～８とは、脂肪族を構成する炭素数とカルボン酸を構成する炭素数とを含む。従って、ジカルボン酸を除く炭素数は０～６となる。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは６以下である。脂肪族ジカルボン酸を構成する脂肪族としては、炭素数１～６のアルキレン基または炭素数２～６のアルケニル基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましい。また、アルケニル基としては、炭素数２～４のアルケニル基がより好ましい。炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸は、カルボキシル基の炭素が単結合で繋がったシュウ酸であってもよい。炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸を用いる。炭素数７～１２の芳香族カルボン酸とアミンとの塩であれば、アミン塩の形成が容易になるとともに、皮膜中でアミンが遊離しやすくなり、アミンの溶解性が向上する。
芳香族モノカルボン酸の炭素数７～１２とは、芳香族を構成する炭素数とカルボン酸を構成する炭素数とを含む。従って、モノカルボン酸を除く炭素数は６～１１となる。芳香族モノカルボン酸に含まれる芳香環としては、製造が容易なことからベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香環には、メチル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、及びβ－オキシナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
添加剤は、腐食環境を模した溶液に添加剤を１ｇ／Ｌ添加して測定した水素透過電流密度ｉＨｔと、添加剤を上記溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
ここで、水素透過電流密度ｉＨは、亜鉛板と試験用鋼板とを導通させ、亜鉛板と試験用鋼板の一方の面とを上記溶液に晒してこの一方の面を水素侵入面とし、試験用鋼板の他方の面を、パラジウムめっき皮膜を備える水素検出面とし、この水素検出面に設置した電気化学セルで測定する。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
ここで、水素透過電流密度ｉＨは、亜鉛板と試験用鋼板とを導通させ、亜鉛板と試験用鋼板の一方の面とを上記溶液に晒してこの一方の面を水素侵入面とし、試験用鋼板の他方の面を、パラジウムめっき皮膜を備える水素検出面とし、この水素検出面に設置した電気化学セルで測定する。
本開示に係る表面処理亜鉛めっき鋼板は、上述の添加剤を含有する皮膜を有することにより、腐食環境での水素の侵入が抑制され、耐遅れ破壊特性に優れるものであるが、上記式（１）を満足する添加剤を用いることにより、より一層耐遅れ破壊特性を向上させることができる。
上記式（１）を満足する添加剤を得るためのカルボン酸とアミンとの組み合わせについては必ずしも明らかではない。しかしながら、添加剤を得るための原料であるカルボン酸およびアミンの炭素数、分子量、側鎖の有無等により、得られた添加剤が鋼板表面に吸着するための吸着能自体が変化することが考えられる。また、得られた添加剤の嵩高さの違いにより、地鉄露出部の遮蔽効果が異なり、水素侵入抑制効果に差異が生じるものと考えられる。
図１Ａ及び図１Ｂを用いて、水素透過電流密度の測定方法の概要について説明する。図１Ａに示すように、犠牲防食反応においては、鋼板表面の代わりに亜鉛めっき層が優先的に腐食される。この際、亜鉛めっき層の腐食により発生した電子が水と反応して水素が発生し、鋼中に水素が侵入する。皮膜中の添加剤は、皮膜中から溶出して露出した鋼板表面を被覆し、水素侵入を防ぐと考えられる。この添加剤の作用を定量的に評価するために、図１Ｂに示すように、地鉄露出時の亜鉛めっき層による犠牲防食反応（ガルバニック腐食）に及ぼす皮膜中に含まれる添加剤の作用を検証するモデル実験を組み立て、水素透過電流密度を測定する。図１Ｂに示すように、試験用鋼板１０を二つの反応槽（水素発生槽２０、水素検出槽２１）で挟み込み、該試験用鋼板１０を亜鉛板４０と導通した状態で、亜鉛板４０及び試験用鋼板１０の一方の面１１（水素侵入面）を水素発生槽２０内の腐食環境を模した溶液に晒す。なお、亜鉛板４０は、成分組成が亜鉛及び不可避的不純物からなる。すると、水素発生槽２０内で亜鉛板４０の犠牲防食反応が生じ、導通された試験用鋼板１０に電子が流れ、試験用鋼板１０の一方の面１１にて水素発生反応が起こる。これにより、試験用鋼板１０の一方の面１１から鋼中に水素が侵入し、試験用鋼板１０の他方の面１２に向かって水素が鋼中を拡散移動する。水素を水素イオンに酸化させることができる電位を水素検出槽２１に面した試験用鋼板１０の他方の面１２（水素検出面）に印加しておくと、拡散移動して水素検出面１２に到達した水素は水素イオンに酸化される。そのとき、水素検出面１２での酸化電流（水素透過電流）を測定することで、水素侵入挙動を定量化することができる。このとき、犠牲防食反応を生じさせる水素発生槽２０内の溶液中に添加剤を添加することで、添加剤が試験用鋼板１０への水素侵入挙動に及ぼす影響を調査することができる。
図２は、水素透過電流密度の測定に用いる侵入水素量測定装置１００を示す模式図である。試験用鋼板１０の一方の面１１は水素発生槽２０中の腐食環境を模した溶液に晒されて水素侵入面１１とされ、試験用鋼板１０の他方の面は水素検出面１２とされている。水素検出面１２には、水素の酸化反応以外の反応が極力起きないように、パラジウムめっき皮膜５０が備えられている。また、水素検出面１２には、アノード電流を測定するための電気化学セルが設置されている。電気化学セルとしては、水素検出面１２におけるアノード電流を測定できるものであれば任意のものを用いることができる。図１Ａ及び図１Ｂに示した例においては、電気化学セルは、水素検出槽２１であり、電解液と、電解液を収容する収容体と、収容体の内部に設置された参照電極２３と、対極２４とを備えている。
水素透過電流密度を測定する際の詳細な試験条件の影響を低減するため、本開示においては、水素透過電流密度ｉＨの具体的な数値ではなく、添加剤を水素発生槽２０内の溶液に１ｇ／Ｌ添加して測定した水素透過電流密度ｉＨｔと、添加剤を水素発生槽２０内の溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０との比率ｉＨｔ／ｉＨ０によって、添加剤が鋼板への水素侵入挙動に及ぼす影響を評価する。具体的には、皮膜中に含まれる添加剤は、ｉＨｔ／ｉＨ０が下記式（１）を満たす添加剤であることが好ましい。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
すなわち、添加剤を溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０に対して、同じ条件の下添加剤を添加したときに測定された水素透過電流密度ｉＨｔが半分以下であれば、好適に鋼中への水素侵入を低減し得る添加剤であると評価できる。添加剤のｉＨｔ／ｉＨ０は、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下である。ｉＨｔ／ｉＨ０は低いことが好ましく、下限は特に限定されないが、一例においては０．０１以上であり得る。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
すなわち、添加剤を溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０に対して、同じ条件の下添加剤を添加したときに測定された水素透過電流密度ｉＨｔが半分以下であれば、好適に鋼中への水素侵入を低減し得る添加剤であると評価できる。添加剤のｉＨｔ／ｉＨ０は、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下である。ｉＨｔ／ｉＨ０は低いことが好ましく、下限は特に限定されないが、一例においては０．０１以上であり得る。
以下、水素透過電流密度の測定方法のより詳細な実験条件について説明する。水素発生槽２０を挟んで亜鉛板４０と試験用鋼板１０とが向かい合うように水素発生槽２０を組み立てる。水素発生槽２０及び水素検出槽２１の温度は、ウォーターバス等の温度調整装置を用いて１０℃に調整する。試験用鋼板１０の板厚は０．５ｍｍとする。試験用鋼板１０の水素検出槽２１に接する水素検出面１２には、水素の酸化反応以外の反応が極力起きないようにするため、１００ｎｍ程度のパラジウムめっきを施しておく。水素検出槽２１中に、電解液として、窒素脱気を行った０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を満たす。試験用鋼板１０と水素検出槽２１にとりつけた参照電極２３及び対極２４にポテンショスタット３０をつなぎ、０～０．２Ｖ ｖｓ ＳＨＥの定電位でアノード分極を開始する。アノード電流が０．１μＡ／ｃｍ２以下に減衰した後に、水素発生槽２０中に腐食溶液として５ｗｔ．％ ＮａＣｌ水溶液を満たす。添加剤はＮａＣｌ水溶液中に１ｇ／Ｌとなるように含有させる。亜鉛板４０と試験用鋼板１０とを銅線等でつなぎ導通をとり、犠牲防食反応を開始させる。犠牲防食反応を開始した後、電流が十分安定したとき、すなわち犠牲防食反応開始から４８ｈ経過後の水素透過電流密度ｉＨｔ、ｉＨ０を評価する。
図３に、水素透過電流密度の測定結果の一例を示す。図３の例においては、添加剤として、フマル酸とモノオクチルアミンとのジアミン塩を使用している。添加剤を水素発生槽２０内の溶液に含有させなかった場合の水素透過電流密度ｉＨ０及び添加剤を水素発生槽２０内の溶液に含有させた場合の水素透過電流密度ｉＨｔを同条件にてそれぞれ２回ずつ測定し、平均値を求めた。図３においては、１回目の測定結果をＮ１、２回目の測定結果をＮ２として示した。添加剤を水素発生槽２０内の溶液に含有させなかった場合の水素透過電流密度ｉＨ０は、０．３５μＡ／ｃｍ２であり、添加剤を水素発生槽２０内の溶液に含有させた場合のｉＨｔは、０．０７μＡ／ｃｍ２であった。
表１に、各種添加剤のｉＨｔ／ｉＨ０を示す。式（１）を満たす添加剤としては、表１のＸ１～６０，６２～６８，７０～７６，７８～８４，８６～９２，９４～１００，１０２～１０８，１１０～１１６，１１８～１２４，１２６～１４９が挙げられる。
皮膜は、上述した添加剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する。皮膜が腐食環境下において耐遅れ破壊特性を十分に発現するために、皮膜中の添加剤の含有率（皮膜の質量に対する割合）を１０質量％以上とする。皮膜中の添加剤の含有率の増加に伴い、アミド基をもつ成分アルキルアミンやシクロアルキルアミンが鋼板表面に吸着する領域も増加し、耐遅れ破壊性が向上すると考えられる。一方で、含有量が５０質量％を超えると皮膜自体の強度が低下する恐れがあるため、添加剤の含有量は５０質量％以下とする。皮膜は、添加剤を固形分換算で１５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましい。また、皮膜は、添加剤を固形分換算で４０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以下含有することがより好ましい。なお、皮膜が複数層からなる場合においては、複数層中に含有される添加剤の合計の含有量を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下とする。
次に、皮膜が含む上記添加剤以外の成分について説明する。皮膜は有機樹脂を含み得る。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエポキシエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好適に使用される。これら有機樹脂が腐食因子から鋼板を保護するバリア層となり水素発生反応を伴う腐食を抑制するとともに、加工時に亜鉛めっき層の剥がれを防止する機能を有しているためである。上記有機樹脂は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記有機樹脂の中から二種以上の樹脂を用いて複数層からなる皮膜を形成することもできる。
耐食性を向上させるという観点からは、皮膜は２層以上の複数層からなる皮膜とすることが好ましい。一例において、皮膜は、亜鉛めっき鋼板上に設けられた下層皮膜及び該下層皮膜上に設けられた上層皮膜の２層からなる。上層皮膜及び下層皮膜は、いずれも添加剤を含有していてもよく、片方のみが添加剤を含有していてもよい。耐食性と溶接性とを両立させるという観点から、下層皮膜は耐食性を低下することなしに優れた導通性を有する皮膜であることが好ましい。
具体的には、下層皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物（ａ）と、テトラアルコキシシラン（ｂ）と、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と、キレート剤（ｄ）と、バナジン酸化合物（ｅ）と、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物（ｆ）とを、下記（Ｉ）～（ＩＶ）の条件を満足する範囲で含有させ、かつｐＨを８～１０とした表面処理液（Ａ）を亜鉛めっき鋼板表面に塗布乾燥して得たものが望ましい。
（Ｉ）水溶性ジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算質量（ａｚｒ）とテトラアルコキシシラン（ｂ）との質量比（ａｚｒ／ｂ）：１．０～６．０
質量比ａｚｒ／ｂが１．０以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ａｚｒ／ｂが６．０以下であれば、表面処理亜鉛系めっき鋼板の導通性がより好適である。
質量比ａｚｒ／ｂが１．０以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ａｚｒ／ｂが６．０以下であれば、表面処理亜鉛系めっき鋼板の導通性がより好適である。
（ＩＩ）テトラアルコキシシラン（ｂ）とエポキシ基を有する化合物（ｃ）の固形分（ｃｓ）との質量比（ｂ／ｃｓ）：０．１～１．６
質量比ｂ／ｃｓが０．１以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ｂ／ｃｓが１．６以下であれば、皮膜の密着性がより良好である。
質量比ｂ／ｃｓが０．１以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ｂ／ｃｓが１．６以下であれば、皮膜の密着性がより良好である。
（ＩＩＩ）テトラアルコキシシラン（ｂ）とキレート剤（ｄ）の固形分（ｄｓ）との質量比（ｂ／ｄｓ）：０．３～２．０
質量比ｂ／ｄｓが０．３以上かつ２．０以下であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
質量比ｂ／ｄｓが０．３以上かつ２．０以下であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
（ＩＶ）バナジン酸化合物（ｅ）のＶ換算質量（ｅｖ）とキレート剤（ｄ）の固形分（ｄｓ）との質量比（ｅｖ／ｄｓ）：０．０３～１．０
質量比ｅｖ／ｄｓが０．０３以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ｅｖ／ｄｓが１．０以下であれば、表面処理液（Ａ）へのバナジン酸化合物（ｅ）の溶解がより容易である。
質量比ｅｖ／ｄｓが０．０３以上であれば、より耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、質量比ｅｖ／ｄｓが１．０以下であれば、表面処理液（Ａ）へのバナジン酸化合物（ｅ）の溶解がより容易である。
皮膜の膜厚は特に限定されない。腐食環境に対するバリア層としての機能をより好適に発揮するため、皮膜の膜厚は０．３μｍ以上とすることが好ましい。一方、自動車用鋼板の場合、プレス加工により所定の形状に加工された後に、スポット溶接により鋼板どうしを組み付ける工程がある。このとき、皮膜が厚すぎると溶接時の電流が流れず溶接不良となる場合があるため、鋼板の接合にスポット溶接を用いるような用途の場合は、皮膜の膜厚は４．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、複数層からなる皮膜においては、当該複数層の合計膜厚を皮膜の膜厚とする。
皮膜の膜厚については、皮膜の断面を観察し、任意視野の複数箇所（３箇所）で皮膜の厚さ（亜鉛めっき鋼板の表面から皮膜表面までの厚さ）を測定し、それらの平均値を膜厚とする。断面加工の方法は特に限定されないが、例えばＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工などが挙げられる。
次に、本開示に係る表面処理亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。上述した基材である亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、上記添加剤を含有する表面処理液を塗布し、乾燥させることにより皮膜を形成する。表面処理液は、上記添加剤及び上記有機樹脂を含有する。
亜鉛めっき鋼板の表面に表面処理液を塗布する方式は特に限定されず、塗布方式（バーコート）、スプレー方式、浸漬方式（及びロール絞り）のいずれでもよい。表面処理液を塗布した後の加熱乾燥方法も特に限定されず、インダクションヒーターなどを用いればよい。加熱温度は上記添加剤成分の分解温度以下の温度とすることが好ましい。具体的には、表面処理液を塗布した後の加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。また、２層以上の層からなる皮膜の場合には、各層を形成する毎に上述した方法で表面処理液の塗布・加熱乾燥を行うことが好ましい。
本表面処理亜鉛めっき鋼板は、その表面に特定の成分を含有する皮膜が形成されることにより、遅れ破壊が効果的に抑制される優れた耐遅れ破壊特性を有し、この優れた耐遅れ破壊特性は、下地鋼板の組成に関わりなく且つ低温環境においても得られる利点がある。また、本表面処理亜鉛めっき鋼板は、表面の皮膜にビスマスなどのような高価な材料を使用しないため、低コストに製造することができる。このため、自動車や建材に好適に適用し得、これらの用途に使用することにより重量削減が可能となる。
表面処理亜鉛めっき鋼板の鋼板（下地鋼板）について引張強さを評価する場合について補足する。表面処理亜鉛めっき鋼板の鋼板（下地鋼板）について引張強さを評価する場合、上述のごとく、表面処理亜鉛めっき鋼板から亜鉛めっき層と皮膜とを除去して単体の鋼板を分離し、この鋼板について引張強さを評価してよい。皮膜及び亜鉛めっき層の除去は、例えば、３０℃の１０質量％塩酸に表面処理亜鉛めっき鋼板を６０秒間浸漬することにより行うことができる。亜鉛めっき層と皮膜とを除去する方法は、鋼板の引張強さに影響しない方法であれば、上記以外の方法であってもよい。なお、通常は、鋼板の引張強さと、亜鉛めっき鋼板の引っ張り強さと、表面処理亜鉛めっき鋼板の引っ張り強さは同じである。本実施形態では、鋼板の引張強さの値を、亜鉛めっき鋼板の引っ張り強さ又は表面処理亜鉛めっき鋼板の引っ張り強さで代替してよい。すなわち、本開示にかかる表面処理亜鉛めっき鋼板は、引張強さが１１８０ＭＰａ以上である。
［実施例１］
亜鉛めっき鋼板としては、下地鋼板がＣ：０．２２質量％、Ｓｉ：１．２質量％、Ｍｎ：３．０質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０００５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ引張強度が１５８０ＭＰａ、板厚が１．４ｍｍで、合金化溶融亜鉛めっき層を鋼板の表裏両面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面当たり４４ｇ／ｍ２、合金化亜鉛めっき層のＦｅ含有率が１４質量％である。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板をトルエンに浸漬して、５分間超音波洗浄を行うことにより防錆油を除去し、供試材とした。
亜鉛めっき鋼板としては、下地鋼板がＣ：０．２２質量％、Ｓｉ：１．２質量％、Ｍｎ：３．０質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０００５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ引張強度が１５８０ＭＰａ、板厚が１．４ｍｍで、合金化溶融亜鉛めっき層を鋼板の表裏両面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面当たり４４ｇ／ｍ２、合金化亜鉛めっき層のＦｅ含有率が１４質量％である。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板をトルエンに浸漬して、５分間超音波洗浄を行うことにより防錆油を除去し、供試材とした。
各カルボン酸及びアミンを表１に示すモル比にて脱イオン水１ｋｇに加え、８０℃に加熱して溶解し、溶解液を得た。その後、溶解液を２０℃まで冷却して添加剤の結晶を析出させた。
各添加剤の水素透過電流密度を上述した方法により測定した。評価結果を表１－１～表１－３に示す。
表面処理亜鉛めっき鋼板の作製
得られた添加剤の結晶をろ過・乾燥後に表２に示す質量比にて有機樹脂と混合し、表面処理液を得た。有機樹脂として下記Ａ１～Ａ４を用い、いずれかの有機樹脂と所定の添加剤とを含む表面処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む表面処理液）を供試材表面に塗布した。表面処理液の塗布方法は表２に示すとおりにした。その後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することで供試材上に皮膜を成膜し、表面処理亜鉛めっき鋼板を得た。
Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ２：アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：４０－４１８ＥＦ）
Ａ３：ウレタン樹脂（大日本塗料（株）製、商品名：ＶトップＲＣクリヤー）
Ａ４：フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名：ルミフロン ＬＦ５５２）
得られた添加剤の結晶をろ過・乾燥後に表２に示す質量比にて有機樹脂と混合し、表面処理液を得た。有機樹脂として下記Ａ１～Ａ４を用い、いずれかの有機樹脂と所定の添加剤とを含む表面処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む表面処理液）を供試材表面に塗布した。表面処理液の塗布方法は表２に示すとおりにした。その後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することで供試材上に皮膜を成膜し、表面処理亜鉛めっき鋼板を得た。
Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ２：アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：４０－４１８ＥＦ）
Ａ３：ウレタン樹脂（大日本塗料（株）製、商品名：ＶトップＲＣクリヤー）
Ａ４：フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名：ルミフロン ＬＦ５５２）
以上のようにして得られた各表面処理亜鉛めっき鋼板について、以下の特性を評価した。評価結果を表２に示す。皮膜の膜厚は、上述した方法に従って測定した。
（１）耐遅れ破壊性の評価（低温）
発明例及び比較例の亜鉛めっき鋼板を、それぞれ幅３２ｍｍ×長さ１１０ｍｍのサイズにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が３０ｍｍとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、３点曲げ試験機を用いて曲げ半径が１０ｍｍとなるように９０°曲げ加工を施し、図４に示すように、ボルト２とナット３とを用いた拘束後（ボルト２及びナット３で締め付けて試験片形状を固定した後）のフランジ端の内側間隔が、拘束前のフランジ端の内側間隔に対して１３．８ｍｍ狭くなるように試験片１の形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対して、低温環境での腐食を模擬した図５に示すサイクルの乾湿繰り返し試験を行い、最大２８日間試験を実施した。このサイクルでは、試験温度一定（１０℃）とし、湿度サイクルは相対湿度３０％のＤｒｙステップ、相対湿度９０％のＷｅｔステップと湿度増減ステップの計４ステップを１サイクルとした。各ステップは２ｈごとに切り替え、１サイクル８ｈを繰り返して試験を行った。また、週２回Ｄｒｙステップ開始時に純水で洗浄後に２７ｗｔ％（付着塩分量：片面あたり１００００ｍｇ／ｍ２）の食塩水を耐遅れ破壊性評価用試験片に噴霧することで塩化物を付与した。ここで週２回とは１回目の処理後に３日若しくは４日の間を空けて処理することを指す。例えば、月曜に１回目の処理を行った場合２回目の処理は木曜日及び金曜日となる。以後これを繰り返す。
発明例及び比較例の亜鉛めっき鋼板を、それぞれ幅３２ｍｍ×長さ１１０ｍｍのサイズにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が３０ｍｍとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、３点曲げ試験機を用いて曲げ半径が１０ｍｍとなるように９０°曲げ加工を施し、図４に示すように、ボルト２とナット３とを用いた拘束後（ボルト２及びナット３で締め付けて試験片形状を固定した後）のフランジ端の内側間隔が、拘束前のフランジ端の内側間隔に対して１３．８ｍｍ狭くなるように試験片１の形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対して、低温環境での腐食を模擬した図５に示すサイクルの乾湿繰り返し試験を行い、最大２８日間試験を実施した。このサイクルでは、試験温度一定（１０℃）とし、湿度サイクルは相対湿度３０％のＤｒｙステップ、相対湿度９０％のＷｅｔステップと湿度増減ステップの計４ステップを１サイクルとした。各ステップは２ｈごとに切り替え、１サイクル８ｈを繰り返して試験を行った。また、週２回Ｄｒｙステップ開始時に純水で洗浄後に２７ｗｔ％（付着塩分量：片面あたり１００００ｍｇ／ｍ２）の食塩水を耐遅れ破壊性評価用試験片に噴霧することで塩化物を付与した。ここで週２回とは１回目の処理後に３日若しくは４日の間を空けて処理することを指す。例えば、月曜に１回目の処理を行った場合２回目の処理は木曜日及び金曜日となる。以後これを繰り返す。
３サイクル毎（１日毎）の乾燥過程開始時に、目視によって耐遅れ破壊性評価用試験片の曲げ加工部での割れ発生の有無を確認し、割れが発生するまでの日数（以下、「割れ日数」という）を調べた。本試験では、発明例及び比較例の各亜鉛めっき鋼板について３検体ずつ試験を実施し、その割れ日数の平均値を用い、以下の基準により耐遅れ破壊特性を評価した。なお、表において割れ日数が２９日とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。以下の説明において、記号◎、〇、△及び×は、この順に良好から不良を意味する。
◎：割れ日数が２９日以上
〇：割れ日数が２０日以上、２９日未満
△：割れ日数が１０日以上、２０日未満
×：割れ日数が１０日未満
◎：割れ日数が２９日以上
〇：割れ日数が２０日以上、２９日未満
△：割れ日数が１０日以上、２０日未満
×：割れ日数が１０日未満
（２）塗装後耐食性の評価
発明例及び比較例の亜鉛めっき鋼板を、それぞれ１５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにせん断して平板試験片とし、耐食性評価用試験片とした。この耐食性評価用試験片に、日本パーカライジング（株）製「パルボンド」を用い、標準条件（３５℃、１２０秒）で浸漬による化成処理を施して化成処理試験片とした。次いで、化成処理試験片に関西ペイント（株）製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いた電着塗装と焼付処理とを行なって、塗装後試験片とした。電着塗装の塗膜厚は１５μｍとし、市販の電磁膜厚計を用いて塗膜厚の測定を行った。塗装後試験片にカッターナイフを用いて表面処理亜鉛めっき鋼板の皮膜に達するＸカット（交差角６０°～９０°）を入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１で定められた塩水噴霧試験を８４０時間行なった。試験後の塗装後試験片のクロスカットから最大さび幅を計測し、耐食性の評価を行った。耐食性は、皮膜を有さない亜鉛めっき鋼板の最大さび幅を１とした場合の各試験片の最大さび幅Ａを算出し、以下のように評価した。
◎：Ａ≦０．８
○：０．８＜Ａ≦０．９５
△：０．９５＜Ａ≦１．２
×：１．２＜Ａ
発明例及び比較例の亜鉛めっき鋼板を、それぞれ１５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにせん断して平板試験片とし、耐食性評価用試験片とした。この耐食性評価用試験片に、日本パーカライジング（株）製「パルボンド」を用い、標準条件（３５℃、１２０秒）で浸漬による化成処理を施して化成処理試験片とした。次いで、化成処理試験片に関西ペイント（株）製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いた電着塗装と焼付処理とを行なって、塗装後試験片とした。電着塗装の塗膜厚は１５μｍとし、市販の電磁膜厚計を用いて塗膜厚の測定を行った。塗装後試験片にカッターナイフを用いて表面処理亜鉛めっき鋼板の皮膜に達するＸカット（交差角６０°～９０°）を入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１で定められた塩水噴霧試験を８４０時間行なった。試験後の塗装後試験片のクロスカットから最大さび幅を計測し、耐食性の評価を行った。耐食性は、皮膜を有さない亜鉛めっき鋼板の最大さび幅を１とした場合の各試験片の最大さび幅Ａを算出し、以下のように評価した。
◎：Ａ≦０．８
○：０．８＜Ａ≦０．９５
△：０．９５＜Ａ≦１．２
×：１．２＜Ａ
表２においてＮｏ．１（比較例）は皮膜を形成させていないめっき鋼板（亜鉛めっき鋼板ままの比較例）であるが、早期に割れが発生しており、耐遅れ破壊特性が低いことが分かる。
Ｎｏ．３～Ｎｏ．１６１の鋼板は、添加剤とエポキシ樹脂（Ａ１）を混合した表面処理液を塗布方式（バーコート）で合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗布し、皮膜を形成した例である。また、Ｎｏ．２の鋼板は、添加剤が添加されていないエポキシ樹脂（Ａ１）の表面処理液を、同様に塗布して皮膜を形成した例である。これらのうち、添加剤の含有量が本開示の範囲であるＮｏ．４～１６４の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。
これに対して、添加剤が添加されていないＮｏ．２の鋼板、及び添加剤の含有量が本開示の範囲を下回るＮｏ．３の鋼板は、皮膜を形成していないＮｏ．１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊特性が若干向上しているが、発明例であるＮｏ．４～１６３の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。Ｎｏ．１６２、Ｎｏ．１６３の鋼板は、Ｎｏ．５の鋼板に対して皮膜の成膜法を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。
Ｎｏ．１６４～Ｎｏ．１６７の鋼板は、有機樹脂の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。
［実施例２］
実施例１と同様に、供試材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
実施例１と同様に、供試材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
表面処理亜鉛めっき鋼板の作製
＜下層皮膜の成膜＞
実施例１に記載した方法により得られた添加剤の結晶をろ過し、乾燥した後に、表３に示す質量比にて下記組成を有する表面処理液Ｂと混合し、添加剤を混合した表面処理液を得た。なお、成分（ｄ）については、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸と酒石酸との混合比率（質量％）が９：１である。この表面処理液を供試材表面にバーコートにより塗布した後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することにより、供試材上に下層皮膜を成膜した。なお、この下層皮膜は、後述する上層皮膜の下地となる皮膜（下地皮膜）である。
表面処理液Ｂ：
成分（ａ）：炭酸ジルコニウムナトリウム ２０質量％
成分（ｂ）：テトラエトキシシラン １．６８質量％
成分（ｃ）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル ０．４３質量％
成分（ｄ）：１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸（９）＋酒石酸（１） １．２２質量％
成分（ｅ）：メタバナジン酸ナトリウム ０．３４質量％
成分（ｆ）：チタンフッ化アンモニウム ０．０７質量％
＜下層皮膜の成膜＞
実施例１に記載した方法により得られた添加剤の結晶をろ過し、乾燥した後に、表３に示す質量比にて下記組成を有する表面処理液Ｂと混合し、添加剤を混合した表面処理液を得た。なお、成分（ｄ）については、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸と酒石酸との混合比率（質量％）が９：１である。この表面処理液を供試材表面にバーコートにより塗布した後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することにより、供試材上に下層皮膜を成膜した。なお、この下層皮膜は、後述する上層皮膜の下地となる皮膜（下地皮膜）である。
表面処理液Ｂ：
成分（ａ）：炭酸ジルコニウムナトリウム ２０質量％
成分（ｂ）：テトラエトキシシラン １．６８質量％
成分（ｃ）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル ０．４３質量％
成分（ｄ）：１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸（９）＋酒石酸（１） １．２２質量％
成分（ｅ）：メタバナジン酸ナトリウム ０．３４質量％
成分（ｆ）：チタンフッ化アンモニウム ０．０７質量％
＜上層皮膜の成膜＞
実施例１に記載した方法により得られた添加剤の結晶をろ過・乾燥後に、表３に示す質量比にて有機樹脂と混合し、表面処理液を得た。有機樹脂としては下記Ａ１またはＡ５を用い、いずれかの有機樹脂と所定の添加剤とを含む表面処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む表面処理液）を、下層皮膜成膜後の供試材表面にバーコートにより塗布した。その後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することにより、下層皮膜成膜後の供試材上に上層皮膜を成膜し、二層皮膜を有する表面処理亜鉛めっき鋼板を得た。
Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ５：エポキシエステル樹脂（ＤＩＣ（株）製 商品名：ウォーターゾールＥＦＤ－５５６０）
実施例１に記載した方法により得られた添加剤の結晶をろ過・乾燥後に、表３に示す質量比にて有機樹脂と混合し、表面処理液を得た。有機樹脂としては下記Ａ１またはＡ５を用い、いずれかの有機樹脂と所定の添加剤とを含む表面処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む表面処理液）を、下層皮膜成膜後の供試材表面にバーコートにより塗布した。その後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することにより、下層皮膜成膜後の供試材上に上層皮膜を成膜し、二層皮膜を有する表面処理亜鉛めっき鋼板を得た。
Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ５：エポキシエステル樹脂（ＤＩＣ（株）製 商品名：ウォーターゾールＥＦＤ－５５６０）
以上のようにして得られた各亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様の方法で、耐遅れ破壊性、塗装後耐食性及びを評価した。評価結果を、皮膜の構成とともに表３に示す。皮膜の膜厚も、実施例１と同様に測定し、表３に示した。
表３においてＮｏ．１（比較例）は皮膜を形成させていないめっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板ままの比較例）であるが、早期に割れが発生しており、耐遅れ破壊特性が低いことが分かる。
Ｎｏ．２～Ｎｏ．３５の鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板上に下層皮膜および上層皮膜を成膜した表面処理亜鉛めっき鋼板の例である。添加剤の含有量が本開示の範囲であるＮｏ．５～３５の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。
これに対して、添加剤が添加されていないＮｏ．２の鋼板、及び添加剤の含有量が本開示の範囲を下回るＮｏ．３、Ｎｏ．４の鋼板は、皮膜を形成していないＮｏ．１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例であるＮｏ．５～３５の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。
１００ 侵入水素量測定装置
１０ 試験片
１１ 水素侵入面
１２ 水素検出面
２０ 水素発生槽
２１ 水素検出槽
２３ 参照電極
２４ 対極
３０ ポテンショスタット
４０ 亜鉛板
５０ パラジウムめっき皮膜
１ 試験片
２ ボルト
３ ナット
１０ 試験片
１１ 水素侵入面
１２ 水素検出面
２０ 水素発生槽
２１ 水素検出槽
２３ 参照電極
２４ 対極
３０ ポテンショスタット
４０ 亜鉛板
５０ パラジウムめっき皮膜
１ 試験片
２ ボルト
３ ナット
Claims (5)
- 引張強さが１１８０ＭＰａ以上である鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記亜鉛めっき層上に形成された皮膜とを有し、
前記皮膜は、添加剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下含有する、表面処理亜鉛めっき鋼板。
ここで、前記添加剤は、炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩；炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸と炭素数６～１８のシクロアルキルアミンとの塩；及び炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素数６～１８のアルキルアミンとの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。 - 前記炭素数２～８の脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数７～１２の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、及びβ－オキシナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のアルキルアミンが、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキシルアミン、モノデカノイックアミン、モノドデカノイックアミン、及びモノ－２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数６～１８のシクロアルキルアミンが、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンである、請求項１に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。 - 腐食環境を模した溶液に前記添加剤を１ｇ／Ｌ添加して測定した水素透過電流密度ｉＨｔと、前記添加剤を前記溶液に添加せずに測定した水素透過電流密度ｉＨ０とが、下記式（１）を満たす、請求項１又は２に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
ｉＨｔ／ｉＨ０≦０．５０・・・（１）
ここで、前記水素透過電流密度ｉＨは、亜鉛板と試験用鋼板とを導通させ、前記亜鉛板と前記試験用鋼板の一方の面とを前記溶液に晒して前記一方の面を水素侵入面とし、
前記試験用鋼板の他方の面を、パラジウムめっき皮膜を備える水素検出面とし、
前記水素検出面に設置した電気化学セルで測定する。 - 前記亜鉛めっき層と前記皮膜との間に、下地皮膜を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
- 前記皮膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエポキシエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理亜鉛めっき鋼板。
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| JP2023506127A JP7287590B1 (ja) | 2022-03-17 | 2022-10-12 | 表面処理亜鉛めっき鋼板 |
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| JP2022-043226 | 2022-03-17 | ||
| JP2022043226 | 2022-03-17 |
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|---|---|
| WO2023176027A1 true WO2023176027A1 (ja) | 2023-09-21 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/038116 WO2023176027A1 (ja) | 2022-03-17 | 2022-10-12 | 表面処理亜鉛めっき鋼板 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014054186A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-10 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属内部への侵入水素量の測定装置 |
| JP2015209585A (ja) | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 新日鐵住金株式会社 | 耐遅れ破壊化成処理鋼材及びそれを用いた構造体 |
| JP2019026893A (ja) | 2017-07-31 | 2019-02-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐遅れ破壊特性と耐食性に優れた高強度鋼板 |
| JP2020521880A (ja) * | 2017-06-01 | 2020-07-27 | ポスコＰｏｓｃｏ | 水素遅れ破壊抵抗性に優れた熱間プレス成形部材用鋼板及びその製造方法 |
| WO2021065485A1 (ja) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | 日鉄鋼板株式会社 | 表面処理鋼材 |
-
2022
- 2022-10-12 WO PCT/JP2022/038116 patent/WO2023176027A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOJI ET AL.: "Evaluation of Hydrogen Embrittlement for High Strength Steel Sheets", TETSU-TO-HAGANE, vol. 95, no. 12, 2009, pages 887 |
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