JP2018188707A - 引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板 - Google Patents
引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板 Download PDFInfo
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Abstract
Description
しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られており、この遅れ破壊は鋼材強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強さ1180MPa以上の高強度鋼で顕著となる。なお、遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力(引張り強さ以下の負荷応力)を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。
高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、例えば、特許文献1では、鋼板の組織や成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、主として自動車、建材用の強度部材に好適な鋼板であって、引張強度1180MPa以上を有する耐遅れ破壊性に優れた鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐遅れ破壊性に優れるとともに、耐食性および溶接性にも優れた鋼板を提供することにある。
[1]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する皮膜を有し、該皮膜中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[2]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、該有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[4]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する下層皮膜を有し、該下層皮膜の上層に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、前記下層皮膜及び有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の合計付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[6]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、Al、Mg、Ca、Zn、V、Moの中から選ばれる金属の1種以上を含有し、該金属の合計付着量が10〜2000mg/m2である下層皮膜を有し、該下層皮膜の上層に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、該有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[8]上記[2]〜[7]のいずれかの鋼板において、有機樹脂層の有機樹脂がエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン樹脂の中から選ばれる1種以上からなることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかの鋼板において、アニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で5000mg/m2以下であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
また、本発明の高強度鋼板のなかで、皮膜中のpH緩衝性を有する成分の付着量や皮膜厚を最適化したものは、上述した優れた耐遅れ破壊性とともに、優れた耐食性と溶接性を有する。
また、高強度冷延鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、JFE−CA1180、JFE−CA1370、JFE−CA1470、JFE−CA1180SF、JFE−CA1180Y1、JFE−CA1180Y2(以上、JFEスチール(株)製)、SAFC1180D(新日鐵住金(株)製)などが非限定的に例示できる。
一般に自動車や建材用の高強度部材には、耐食性を高める目的から亜鉛系めっき鋼板が採用されるが、亜鉛系めっきは腐食過程において多くの水素を発生させるため、遅れ破壊特性に悪影響を与える。このため、亜鉛系めっき鋼板は本発明の基材鋼板として好ましくない。
ここで、アニオン化合物(x)が有するpH緩衝性は、0.1mol/Lのアニオン化合物のNa塩(水溶液)に0.1mol/Lの塩酸を滴下し、pHが3となる塩酸滴下量が、純水に上記0.1mol/Lの塩酸を滴下した場合の塩酸滴下量に比べて30倍以上であるようなpH緩衝性能であることが好ましい。
なお、本発明において、pH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するとは、pH3〜6.5の範囲内の任意のpH領域(範囲)においてpH緩衝性を有すればよいことを意味し、pH3〜6.5の全ての領域でpH緩衝性を有する必要はない。
ここで、有機樹脂層の膜厚は、皮膜断面を観察し、任意視野の複数箇所(例えば3箇所)で有機樹脂層の厚さ(基材鋼板面から有機樹脂層の表面までの厚さ)を測定し、それらの平均値をもって膜厚とする。断面加工の方法は特に限定されないが、例えばFIB加工などが挙げられる。
(i)鋼板の表面に、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する下層皮膜を有し、その上層に有機樹脂層を有する鋼板。
(ii)鋼板の表面に、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する下層皮膜を有し、その上層にpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有する鋼板。
(iii)鋼板の表面に、特定の下層皮膜(例えば無機皮膜)を有し、その上層にpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有する鋼板。
このような効果を発現させるためには、当該金属の合計付着量を10mg/m2以上とする必要がある。一方、付着量が2000mg/m2を超えると、上層側の皮膜との界面の密着性が劣化し、プレス加工時に剥がれを生じる恐れがあるため、付着量は2000mg/m2以下とする必要がある。
このような効果を発現させるためには、当該金属の合計付着量を10mg/m2以上とする必要がある。一方、付着量が2000mg/m2を超えると、上層側の皮膜との界面の密着性が劣化し、プレス加工時に剥がれを生じる恐れがあるため、付着量は2000mg/m2以下とする必要がある。
上述したAl、Mg、Caなどの金属は、通常、当該金属を含む金属塩を皮膜形成用の処理液中に添加することにより、皮膜中に含有させることができる。
鋼板表面又は下層皮膜表面に、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を形成するには、有機樹脂を溶媒(水および/または有機溶剤)に溶解および/または分散させ、さらにpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を添加した処理液(樹脂溶液)を鋼板表面又は下層皮膜表面にコーティングした後、加熱乾燥させる方法が採られる。
また、処理液にpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を添加するには、当該アニオンの金属塩を処理液中に添加すればよい。
また、インヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定すると、皮膜の溶解と下地鋼板の溶解速度が大きく異なるため、溶解速度の変曲点の質量から皮膜量を算出することができる。
以上の測定法によれば、無機皮膜、有機皮膜にかかわりなく、皮膜中のpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)の付着量を測定できる。
所定の成分組成の鋼を溶製し、常法に従い連続鋳造でスラブとする。次いで、得られたスラブを加熱炉中で1100〜1300℃の温度で加熱し、750〜950℃の仕上げ温度で熱間圧延を行い、500〜650℃にて巻き取る。これに続いて酸洗後、圧下率30〜70%の冷間圧延を行う。その後、必要に応じて、常法に従い、アルカリまたはアルカリと界面活性剤およびキレート剤との混合溶液による洗浄、電解洗浄、温水洗浄、乾燥を行う清浄化処理を行った後、650〜900℃にて加熱処理し、急速冷却を行い、鋼板の引張強度の調整を行う。さらに必要に応じて、常法に従い0.01〜0.5%程度の調質圧延を行うことで所望の引張強度を有する冷延鋼板を得る。
このようにして得られた冷延鋼板表面に、さきに述べた方法で処理液(水溶液又は樹脂溶液)をコーティングした後、加熱乾燥することにより皮膜を形成する。以上により、本発明の耐遅れ破壊性に優れた高強度鋼板を得ることができる。
また、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有しない無機皮膜は、本発明例にあっては、前記アニオン化合物(x)を含有する皮膜の成膜前又は後に硝酸塩水溶液を鋼板に塗布した後、IH加熱炉で到達板温が140℃となるように加熱乾燥して成膜した。また、アニオン化合物(x)を含有しない無機皮膜を有する比較例にあっては、硝酸塩水溶液を鋼板に塗布した後、IH加熱炉で到達板温が140℃となるように加熱乾燥して成膜した。
A1:フッ素樹脂(旭硝子(株)製、商品名:ルミフロン LF552)
A2:ポリオレフィン樹脂(東邦化学工業(株)製、商品名:HYTEC S−3121)
A3:エポキシ系樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:jER1009)
A4:エチレンアクリル樹脂(日本パーカライジング社製)
皮膜中でのpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)の付着量の測定は、蛍光X線を用い、付与前後のNa量の差異から算出した。また、皮膜中でのAl、Caなどの金属の付着量の測定も同様に蛍光X線を用い、付与前後の金属量の差異から算出した。
有機樹脂層の膜厚の測定は、FIB加工により得られた断面をSEM観察し、任意視野の3箇所で有機樹脂層の厚さ(基材鋼板面から有機樹脂層の表面までの厚さ)を測定し、それらの平均値を膜厚とした。
発明例および比較例の鋼板をそれぞれ幅35mm×長さ100mmにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が30mmとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、3点曲げ試験機を用いて180°曲げ加工を施し、加工性を評価した。この180°曲げ加工での曲げの曲率半径は4mmRとした。加工性の評価は、曲げ加工後の加工部にダンプロンテープ(「ダンプロン」は登録商標)を接着・剥離し、そのテープを銅板に接着させた後に蛍光X線を用いて前記皮膜量の計測に採用した成分の強度変化を測定し、その強度変化から付与皮膜の剥れ量を求め、以下の基準により評価した。この評価では、○,△を良好とし、×はプレス欠陥となるため不良とした。なお、下記の皮膜量とは単層皮膜、複層皮膜(下層皮膜+有機樹脂層)を問わず皮膜全体の付着量のことである。
〇:皮膜の剥れなし
△:皮膜の剥れ量が皮膜量の5%未満
×:皮膜の剥れ量が皮膜量の5%以上
上記(1)と同様にして研削加工を施して作製した試験片を曲率半径4mmRで180°曲げ加工して曲げ試験片とし、図1に示すように、この曲げ試験片1を内側間隔が8mmとなるようにしてボルト2とナット3で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたSAE J2334に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験(図2参照)を、最大40サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各鋼板3検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価した。なお、表中の割れサイクル数40超とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。
◎:30サイクル以上
○:10サイクル以上30サイクル未満
×:10サイクル未満
溶接性の指標として導電性を評価した。発明例および比較例の鋼板の試験片について、三菱化学アナリテック(株)製「ロレスタGP ASP端子」を用い表面抵抗値を測定し、表面抵抗値が10−4Ω以下となる割合(%)により、以下の判定基準で評価した。
○:80%以上
△:60%以上80%未満
×:60%未満
発明例および比較例の鋼板を130mm×70mmと40mm×110mmにせん断して平板試験片とし、この2枚の平板試験片の評価面どうしを重ね合わせてスポット溶接により接合し、図3に示すような耐食性試験用試験片とした。この耐食性試験用試験片に、日本パーカライジング(株)製「パルボンド」を用い、標準条件(35℃、120秒)で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント(株)製の電着塗料「GT−10」を用いた電着塗装と焼付処理を行った。電着塗装の塗膜厚は15μmとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。
(1)スポット溶接部を打ち抜き、合わせ構造部を分解する
(2)塗装の剥離(ネオス社製「デスコート300」15分浸漬)
(3)めっき・錆の除去(希薄塩酸浸漬)
(4)合わせ構造部に生じた最大侵食深さをポイントマイクロメーターで測定
◎:A≦0.6
○:0.6<A≦0.95
△:0.95<A≦1.2
×:1.2<A
No.2〜13の鋼板は、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する単層皮膜を形成した例である。このうち、No.2〜9の鋼板は、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)としてクエン酸を含む皮膜を塗布法により形成したものであるが、発明例であるNo.3〜8の鋼板は、いずれも皮膜剥れがなく、耐遅れ破壊性も良好である。これに対して、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)の付着量が本発明条件を下回るNo.2の鋼板は、冷延鋼板ままの比較例であるNo.1の鋼板に較べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例であるNo.3〜8の鋼板に較べて耐遅れ破壊性が劣っている。また、pH緩衝性を有するアニオン化合物(x)の付着量が本発明の好適条件を超えるNo.9の鋼板は、曲げ加工で皮膜の剥れが認められることから、プレス加工がなされる鋼板には適していないことが判る。
No.15の鋼板は、pH3〜6の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)ではないリン酸を含有する皮膜を形成した比較例であり、また、No.16〜18の鋼板は、Al、Mg又はCa(いずれも硝酸塩として添加)のみを含有する無機皮膜を形成した比較例であるが、いずれも早期に遅れ破壊が発生しており、遅れ破壊特性が低いことが判る。
No.31〜36の鋼板は、鋼板表面にCa(硝酸塩として添加)を含有する無機皮膜を形成した上で、No.22の鋼板と同様のpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を形成した発明例であるが、加工性は良好であり、かつ遅れ破壊が全く発生せず、より優れた耐遅れ破壊性が得られることが判る。
また、No.39と同様に、有機樹脂層にフッ素樹脂を用いたNo.59、No.62の鋼板の耐食性は、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂を用いた他の発明例に比べ若干劣っている。
2 ボルト
3 ナット
Claims (9)
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する皮膜を有し、該皮膜中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、該有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する下層皮膜を有し、該下層皮膜の上層に有機樹脂層を有し、前記下層皮膜中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する下層皮膜を有し、該下層皮膜の上層に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、前記下層皮膜及び有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の合計付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 下層皮膜が、さらに、Al、Mg、Ca、Zn、V、Moの中から選ばれる金属の1種以上を含有し、該金属の合計付着量が10〜2000mg/m2であることを特徴とする請求項3又は4に記載の引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、Al、Mg、Ca、Zn、V、Moの中から選ばれる金属の1種以上を含有し、該金属の合計付着量が10〜2000mg/m2である下層皮膜を有し、該下層皮膜の上層に、0.1NのNa塩の場合にpH3〜6.5の範囲でpH緩衝性を有するアニオン化合物(x)を含有する有機樹脂層を有し、該有機樹脂層中のアニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で100mg/m2以上であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 有機樹脂層の膜厚が0.3〜4.0μmであることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- 有機樹脂層の有機樹脂がエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン樹脂の中から選ばれる1種以上からなることを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
- アニオン化合物(x)の付着量が前記Na塩換算で5000mg/m2以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
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