KR101941806B1 - 연료 탱크용 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명에 관한 연료 탱크용 강판은, 지철의 편면 또는 양면에 위치하는 Zn-Ni 합금 도금층과, 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 구비하고, 상기 Zn-Ni 합금 도금층은, 해당 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 계면으로부터, 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 강판의 계면에 도달하는 크랙을 가지고 있고, 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각이, 50도 이상이다.

Description

연료 탱크용 강판

본 발명은 연료 탱크용 강판에 관한 것이다.

최근의 환경 규제의 움직임으로부터, 유해 금속을 사용하지 않는 재료에 대한 시장의 요구가 높아지고 있다. 자동차 분야에 있어서는, 연료 탱크의 주류 재료였던 납-주석 합금 도금 강판에 대해, 무연 소재로의 전환이 진행되고 있다. 연료가 봉입되는 가운데에서의 내면 내식성(이하, 「연료 내식성」이라고도 함)과 같은 연료 탱크가 특이한 요구 성능에 대해, 자동차 내외판에 실적이 있는 아연계 도금 강판을 사용한 제안이 많이 이루어지고 있다(예를 들어, 이하의 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등을 참조).

상기와 같은 아연계 도금 강판을 이용한 기술은, 크로메이트 처리를 전제로 하기 때문에, 유해 금속을 사용하지 않는다는 최근의 시장 수요에는 상용되지 않는다. 그로 인하여, 이하의 특허문헌 4 내지 특허문헌 9에 기재된 바와 같이, 크롬을 사용하지 않는 크로메이트프리의 연료 탱크용 아연 도금계 강판의 제안이 이루어지고 있다.

일본 특허 공개 (평)5-106058호 공보 일본 특허 공개 (평)9-324279호 공보 일본 특허 공개 (평)9-324281호 공보 일본 특허 공개 제2004-169122호 공보 일본 특허 공개 제2007-186745호 공보 일본 특허 공개 제2013-133527호 공보 일본 특허 공개 제2013-227646호 공보 일본 특허 공개 제2011-38139호 공보 WO 2007/011008

그러나, 상기 특허문헌 4 내지 특허문헌 9에 개시되어 있는 바와 같은 크로메이트프리의 연료 탱크용 아연 도금계 강판의 연료 내식성을, 종래의 크로메이트 처리를 이용한 아연계 도금 강판의 연료 내식성과 비교하면, 더 엄격한 조건에서의 연료 내식성(예를 들어, 보다 장기적으로 내식성이나 가공에 의해 피막의 손상이 발생한 경우의 내식성 등)은 충분하지 않으며, 한층 더 개량이 필요하다.

예를 들어, 상기 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 유기 수지 주체의 크로메이트프리 피막이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유기 수지 주체의 크로메이트프리 피막은, 연료 환경 중에서 장기간 노출되면 유기 수지가 연료에 의해 팽윤되어, 도금 계면의 밀착성이 저하되어 버린다. 이러한 유기 수지의 팽윤은, 내식성이 부족한 요인이라고 추정된다.

상기 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서는, 인산계의 무기 크로메이트프리 피막이 개시되어 있다. 그러나, 인산계 무기 크로메이트프리 피막은, 내수성이 반드시 충분하지는 않으며, 연료 중에 결로수가 존재하는 경우에는, 특히 내식성이 부족하다.

상기 특허문헌 8에는, 크랙을 갖는 아연-니켈 합금 도금층에 크로메이트프리의 화성 처리층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 해당 화성 처리층은 우레탄계 수성 수지를 주체로 함으로써, 내식성은 향상되지만, 열화된 가솔린에 대한 내식성은 부여되지 않는다. 또한 후술하는 바와 같이, 해당 화성 처리 막 중의 인산, 바나듐, 티타늄, 지르코늄은 열화된 가솔린에 대한 내식성을 부여하기에 충분한 것은 아니다.

상기 특허문헌 9에는, 유기 규소 화합물을 포함하는 수계 금속 표면 처리제로 아연계 도금 강판을 피막한 강판이 기재되어 있다. 그러나, 해당 강판은 내식성이 향상된 것이지만, 열화된 가솔린에 대한 내식성을 부여하는 것은 아니다.

그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 열화된 가솔린과 같은 유기산을 함유하고, 결로수도 더 함유하는 것 다양한 연료 환경 하에서, 납이나 크롬 등과 같은 환경 부하 물질을 이용하지 않고 우수한 내식성을 실현할 수 있는, 연료 탱크용 강판을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 크로메이트프리 아연계 도금 강판의 연료 내식성의 개선을 검토한 결과, 아연계 도금층을 Zn-Ni 합금 도금층과 함께, 이러한 도금층에 소정의 크랙을 형성시키고, 또한, 크로메이트프리 화성 피막을 무기물 주체의 것으로 한 다음, 피막 표면에 발수성을 부여함으로써, 현저한 개선 효과가 얻어지는 것을 알아내었다.

상기와 같은 지견에 기초하여 완성된 본 발명이 요지로 하는 바는, 다음과 같다.

(1) 지철의 편면 또는 양면에 위치하는 적어도 편면에 형성된 Zn-Ni 합금 도금층과, 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 구비하고, 상기 Zn-Ni 합금 도금층은, 해당 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 계면으로부터, 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 강판의 계면에 도달하는 크랙을 가지고 있으며, 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각이, 50도 이상인, 연료 탱크용 강판.

(2) 상기 지철의 편면은 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖고, 상기 편면과 반대의 면은 상기 Zn-Ni 합금 도금층 및 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖지 않는, (1)에 기재된 연료 탱크용 강판.

(3) 상기 Zn-Ni 합금 도금층 및 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖지 않는 면에 있어서의 물 접촉각이 10도 미만인, (2)에 기재된 연료 탱크용 강판.

(4) 상기 Zn-Ni 합금 도금층 및 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖지 않는 면에 있어서의 Zn 및/또는 Ni의 부착량이 0.01 내지 0.5g/㎡인, (2) 또는 (3)에 기재된 연료 탱크용 강판.

(5) 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막이, 실란 커플링제, 실란 커플링제의 중축합물, 실리카, 규산염, 인산, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상과, Ti, Zr, V, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 함유하는, (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 연료 탱크용 강판.

(6) 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막이, 발수제를 함유하는, (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 연료 탱크용 강판.

(7) 상기 발수제가, 폴리올레핀 왁스, 실리콘계 수지, 불소계 수지로부터 선택되는 1종 이상인, (6)에 기재된 연료 탱크용 강판.

(8) 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰한 경우에, 상기 크랙이 100㎛인 시야당 5개 이상 50개 이하 존재하는, (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 연료 탱크용 강판.

(9) 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰함으로써 얻어지는, 100㎛의 시야당 상기 크랙 개수 X개와, 상기 물 접촉각 Y(도)가, 이하의 (I)식으로 표시되는 관계를 만족시키는, (8)에 기재된 연료 탱크용 강판.

Y≥-0.18X+56.5 … (I)

(10) 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰한 경우에, 상기 크랙이 100㎛인 시야당 5개 이상 50개 미만 존재하며, 또한, 크랙의 최대 폭이 0.5㎛ 미만인, (9)에 기재된 연료 탱크용 강판.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 열화된 가솔린과 같은 유기산을 함유하고, 결로수도 더 함유하는 다양한 연료 환경 하에서, 납이나 크롬 등과 같은 환경 부하 물질을 이용하지 않고, 우수한 내식성을 나타내는 연료 탱크용 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 크랙 개수가 적은 경우(크랙 적음)와, 크랙 개수가 많은 경우(크랙 많음)를 비교하여 나타낸, (I)식의 관계의 설명도이다.

이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

이하에서 상세하게 설명하는 본 발명은 다양한 연료에 대한 내식성이 우수하며, 납이나 크로메이트 처리를 사용하지 않고 친환경적인, 아연계 도금 강판을 이용한 연료 탱크용 강판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 자동차, 이륜차, 산기, 건기를 비롯하여, 연료를 봉입하는 탱크, 또는 이러한 탱크의 부품에 사용되는 강판에 관한 것이다.

본 발명의 실시 형태에 관한 연료 탱크용 강판은, 지철의 편면 또는 양면에 위치하는 Zn-Ni 합금 도금층과, 이 Zn-Ni 합금 도금층(이하에서는, 간단히 「도금층」이라고도 함)의 상층에 위치하는 무기계 크로메이트프리 화성 피막(이하에서는, 간단히, 「화성 피막」이라고도 함)을 갖고 있다.

본 발명의 실시 형태에 관한 연료 탱크용 강판을, 연료 탱크용 강판에 이용하는 경우, Zn-Ni 합금 도금층과, 이 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖는 면(편면)은 연료 탱크 내면(이하, 내면이라고 함)으로 한다. 그 경우, 편면과 반대의 면은, 연료 탱크 외면이 된다(이하, 외면이라고 함).

본 발명의 강판은, 양면 모두 Zn-Ni 합금 도금층을 갖고 있어도 된다. 단, 강판의 용접성을 양호하게 하기 위해서는, 연료 탱크 외면이 되는 면은, 도금층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 강판이 이륜차용 연료 탱크와 같이 연료 탱크 외면의 도장 미관이 중요시되는 용도에 사용되는 경우, 도장 외관을 양호하게 하기 위해서는, 연료 탱크 외면은 도금층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 한편, 강판이 연료 탱크 외면에도 고도의 내식성이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 연료 탱크 외면은, 도금층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 강판은, 용도에 따라 외면과 내면의 도금층 유무를 제어할 수 있다.

외면에 도금층을 갖고 있지 않은 상태로 하기 위해서는, 전기 도금을 행할 때에, 비도금면으로 하는 외측에 통전을 행하지 않는 방법을 채용할 수 있다. 또는 도금을 행한 후에, 비도금면으로 하는 외측을 전기 화학적(예를 들어 애노드 전해 처리) 혹은 기계적(예를 들어 브러시 연삭)인 방법에 의해, 도금을 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 또한 상기의 방법을 조합하는 것도 가능하다.

상기 기재된 방법으로 형성한 비도금면(외면이 되는 면)의 접촉각은 물 접촉각으로 10도 미만, 더 바람직하게는 5도 미만으로 하는 것이 좋다. 이에 따라 도장성이 개선된다. 상기의 접촉각을 확실하게 하기 위해서는, 강판의 표면 산화를 억제하는 것이 효과적이며, 이 점에서, 비도금면측에도 극미량의 Zn 및 또는 Ni가 존재하는 것이 바람직하다. 그의 부착량은, 바람직하게는 0.01 내지 0.3g/㎡, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/㎡인 것이 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 연료 탱크용 강판의 모재는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 아연계 도금 강판의 모재로서 일반적으로 사용되는 강판이면, 공지의 것을 적절히 이용하는 것이 가능하다.

이러한 강판의 적어도 편면에 형성되는 Zn-Ni 합금 도금층은, 아연과 니켈로 이루어진 합금을 적어도 함유하는 합금 도금층이다. 이러한 Zn-Ni 합금 도금층은, 예를 들어 전기 도금법 등, 공지의 도금법에 의해 형성할 수 있다.

이러한 Zn-Ni 합금 도금층은, 도금층의 표층(환언하면, Zn-Ni 합금 도금층과, 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 계면)에서 지철(다시 말해, 모재인 강판과, Zn-Ni 합금 도금층의 계면)에 도달하는 크랙을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 형성되는 무기계 크로메이트프리 화성 피막은, 피막의 표면에서의 물 접촉각이 50도 이상인 것을 특징으로 한다.

Zn-Ni 합금 도금층에 크랙이 존재하면 연료 내식성이 향상되는 것은, 크로메이트 처리를 전제로 한 경우에는, 잘 알려진 현상이다. 이러한 현상은, 크랙 내에 들어간 크로메이트 피막의 앵커 효과에 의한 피막 밀착성의 향상이나, 미리 도금층에 크랙이 존재함으로써, 프레스 가공 시의 새로운 크랙 발생이 억제되는 효과 등에 설명되어 있다. 이러한 효과는, 특허문헌 8에 기재된 강판에서도 볼 수 있다고 추측된다.

한편, 최근에 검토되고 있는 크로메이트프리 화성 피막에서는, 도금층에 크랙이 존재해도 현저한 연료 내식성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 오히려 반대로, 연료 내식성은 악화된다. 이것은, 크로메이트 피막 중에 존재하는 Cr^{6 +}와 같은 강력한 부식 억제제가 존재하지 않는 것에 의한 것으로 생각된다.

연료 내식성, 특히 열화된 가솔린과 같은 유기산을 함유하고, 결로수도 더 함유하는 연료 환경 하에서, 또한 프레스 가공 등의 과정에서 피막의 일부가 손상받는 조건 하에서도 양호한 내식성을 발휘하기 위해서는, Zn-Ni 합금 도금층에 크랙이 존재하는 것, 크로메이트프리 화성 피막이 무기계인 것, 및, 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각이 50도 이상인 것의 모두가 구비되는 것이 필요하다.

본 실시 형태에 관한 Zn-Ni 합금 도금층의 크랙은, 도금 표층으로부터 지철에까지 도달되는 것을 의미한다. 크랙의 작용 기구는, 상술한 바와 같은, 앵커 효과 및 가공 시의 신생 크랙의 억제뿐만 아니라, 발수성을 나타내는 무기계의 화성 피막의 표면적을 증가시키고, 이러한 표면적의 증가에 의해, 연료 중의 부식 인자, 특히 친수성의 부식 인자로부터 도금층이나 지철을 보호하는 효과에 의한 것으로 추정된다. 또한, 이러한 크랙의 존재는, 단면으로부터 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope:SEM) 등을 이용한 관찰을 행함으로써, 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 크로메이트프리 화성 피막은, 무기계의 피막인 것이 필요하다. 무기계의 피막은, 유기 수지를 주체로 한 피막이 아니고, 유기 수지의 함유를 제외한 것이 아니지만, 유기 수지의 함유량(피막 전체의 고형분 질량에 대한 함유량)의 50％ 미만, 바람직하게는 30％ 이하, 더 바람직하게는 10％ 이하(제로를 포함함)인 것을 의미한다. 크로메이트프리 화성 피막이 유기 수지를 주체로 하는 경우(즉, 유기계의 피막인 경우)에는, 유기 수지가 연료 중의 탄화수소에 의한 팽윤 작용을 받아, 도금층과 화성 피막 사이의 밀착성이 저하됨과 함께, 도금층의 크랙을 기점으로 부식이 진행되게 된다. 본 실시 형태에 관한 화성 피막과 같이, 무기계의 피막으로 함으로써, 이러한 팽윤 현상을 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각은, 50도 이상인 것이 필요하다. 물 접촉각이 50도 이상으로 됨으로써, 상술한 도금층에 있어서의 크랙의 효과와의 상승 효과에 의해, 연료 중의 부식 인자, 특히 친수성의 부식 인자로부터 도금층이나 지철을 보호하여, 양호한 내식성을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 관한 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각은, 바람직하게는 55도 이상이며, 더욱 바람직하게는, 60도 이상이다. 또한, 이러한 물 접촉각에 대해, 상한은 특별히 규정되지 않고, 이론적 한계인 180도에 가까운 값을 갖는 것이 바람직하지만, 본 실시 형태에 관한 도금 강판 상에서 도달될 수 있는 물 접촉각은, 120도 정도가 한계이다. 이러한 물 접촉각은, 접촉각계를 이용하여 공지의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 관한 무기계 크로메이트프리 화성 피막은, 실란 커플링제, 실란 커플링제의 중축합물, 실리카, 규산염, 인산, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상과, Ti, Zr, V, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 무기계 크로메이트프리 화성 피막은, 발수제를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 발수제는, 무기계의 화성 피막에 첨가하여 물 접촉각을 크게 하는 작용이 있는 물질을 의미한다. 이러한 발수제의 구체예로서는, C-H 결합 혹은 C-F 결합을 갖는 유기 수지를 들 수 있다. 발수제의 더 바람직한 구체예로서는, 폴리올레핀 왁스나 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 발수제는, 소량(예를 들어, 화성 피막의 고형분 질량의 전체에 대해, 10％ 이하)의 첨가로 소정의 물 접촉각을 얻을 수 있기 때문에, 본 실시 형태에 관한 화성 피막이 무기계의 피막에서는 없어질 우려가 없다.

본 실시 형태에 관한 무기계 크로메이트프리 화성 피막에서는, 화성 피막의 표면에서의 물 접촉각이 50도 이상이 되도록, 상술한 발수제를 조정하는 것이 중요하다.

구체적으로는, 화성 피막이, 실란 커플링제, 실란 커플링제의 중축합물로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 함유하는 경우, 이들 성분은 C-H 결합을 갖는다는 점에서, 발수제의 첨가 없이도 비교적 높은 물 접촉각이 얻어지기 쉽지만, 발수제를 첨가하는 것이 더 바람직하다. 이 경우의 발수제로서는, 폴리올레핀 왁스, 실리콘계 수지, 불소계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 고형분 질량의 전체에 대해 0.1％ 이상을 첨가하는 것이 좋다.

또한, 화성 피막이, 실리카, 규산염, 인산, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 함유하는 경우에는, 일반적으로는 발수제를 첨가하지 않으면 소정의 물 접촉각을 얻는 것은 곤란하기 때문에, 발수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 발수제로서는, 폴리올레핀 왁스, 실리콘계 수지, 불소계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 고형분 질량의 전체에 대해 1％ 이상 첨가하는 것이 좋다.

본 실시 형태에 관한 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 편면당 부착량은, 0.1 내지 2g/㎡인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.3 내지 1g/㎡이다. 화성 피막의 편면당 부착량이 0.1g/㎡ 미만인 경우에는, 열화된 가솔린에 대한 내식성이 저하되는 경우가 있고, 화성 피막의 편면당 부착량이 2g/㎡ 초과인 경우에는, 고비용인 동시에, 용접 조건에 따라서는 용접성이 저하되는 경우도 있다. 이러한 화성 피막의 편면당 부착량의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 측정 방법에 의해 측정 가능하지만, 예를 들어 중량법이나 형광 X선법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 여기에서 중량법은, 면적이 규정된 샘플의 중량을 측정한 후, 화성 피막을 형성하며, 그 후의 중량의 차분에서 부착량을 구하는 방법이다. 또한, 형광 X선법은, 사전에 중량법 등의 수단에 의해 부착량 기지의 샘플로 검량선을 작성해 두고, 주목하는 시료의 형광 X선 강도에서 부착량을 산출하는 방법이다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 무기계 크로메이트프리 화성 피막은, 공지의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기와 같은 성분을 함유하는 도포액을 조정하고, Zn-Ni 합금 도금층의 상층에, 바 코터나 롤 코터 등과 같은 공지의 방법에 의해, 조정된 도포액을 도포한다. 그 후, 얻어진 도포막을, 소정의 가열 온도로 가열ㆍ건조시키면 된다.

본 실시 형태에 관한 Zn-Ni 합금 도금층의 크랙에 대해, 더 바람직한 형태를 이하에서 설명한다.

이러한 크랙의 존재는, 샘플을 수지 매립한 후, 단면 수직 연마를 행하고, 단면 SEM 관찰을 행함으로써 확인할 수 있다. 이 때, 1000배 정도의 배율로, 100㎛의 시야를 관찰하면, 도금층의 표층으로부터 지철에 도달하는 크랙이, 5개 이상 50개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 100㎛의 시야에서의 크랙수가 5개 미만인 것과 같이, 크랙의 수가 적은 경우에는, 연료 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 예를 들어 100㎛의 시야에서의 크랙수가 50개 초과인 것과 같이, 크랙의 수가 너무 많은 경우에는, 염수 환경과 같은 일반적인 내식성이 저하되는 경향이 있다. 본 실시 형태에 관한 Zn-Ni 합금 도금층에 있어서, 100㎛의 시야에서의 크랙 개수는, 더 바람직하게는, 10개 이상 40개 이하이다.

또한, 상기의 방법으로 크랙을 관찰하고, 도금층의 표층으로부터 지철에 도달하는 크랙 중에서 가장 개구 폭이 큰 크랙을 10000배 정도의 배율로 관찰하고, 그 최대 폭을 구한 경우, 얻어지는 최대 폭은, 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 크랙의 최대 폭이 0.5㎛ 이상인 경우에는, 염수 환경과 같은 일반적인 내식성이 저하되는 경향이 있다.

최선의 열화된 가솔린 내식성을 얻기 위해서는, 상술한 크랙수와 피막 표면의 물 접촉각과의 관계에도 고려하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 크랙수가 적은 경우는, 물 접촉각을 더 높게 관리하는 것이 중요하며, 한편, 크랙수가 많은 경우에는, 비교적 넓은 물 접촉각의 범위에서 양호한 연료 내식성을 얻을 수 있다. 상세한 검토를 행한 결과, 구체적으로는, 크랙 개수 X개(100㎛의 시야당)와 피막 표면의 물 접촉각 Y(도)이 이하 (I)식의 관계를 만족시키면, 최량의 열화된 가솔린 내식성을 얻을 수 있다.

Y≥-0.18X+56.5 … (I)

도 1을 참조로 해서, (I)식의 관계를 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 크랙 개수 X가 적으면, 강판이 가공을 받은 때에, Zn-Ni 합금 도금층에 새로운 크랙(가공에 의해 새롭게 발생한 신생 크랙)이 많이 발생하고, Zn-Ni 합금 도금층의 파괴에 따라 무기계 크로메이트프리 화성 피막도 파괴된다. 이로 인해, 양호한 연료 내식성을 얻기 위해서는, 피막 표면의 물 접촉각 Y를 높게 할 필요가 있다.

한편, 크랙 개수 X가 많은 경우는, 강판이 가공을 받은 때에 원래의 크랙이 응력을 완화하기 때문에, 신생 크랙은 발생하기 어렵다. 이로 인해, 무기계 크로메이트프리 화성 피막도 파괴되기 어렵고, 연료 내식성의 저하는 작다. 또한, 크랙의 내면을 따라 무기계 크로메이트프리 화성 피막이 형성된 경우, 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 표면적이 증가하고, 연료 내식성이 더 향상된다. 크랙 개수 X가 많을수록, 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 표면적이 증대되기 때문에, 접촉각 Y의 비교적 작은 피막이어도, 연료 중의 부식 인자, 특히 친수성의 부식 인자로부터 도금층이나 지철을 보호하는 효과가 커지는 것에 의한 것이라고 추정된다.

열화된 가솔린 내식성과 염수 환경과 같은 일반적인 내식성의 양쪽에서 최선의 특성을 얻기 위해서는, 상기 (I)식을 만족시킨 후, 도금 표층으로부터 지철에 도달하는 크랙 개수를 5개 이상 50개 미만(100㎛ 시야당)으로 하고, 또한, 크랙의 최대 폭을 0.5㎛ 미만으로 하는 것이 좋다.

본 실시 형태에 관한 Zn-Ni 합금 도금층의 편면당 부착량은, 5 내지 40g/㎡인 것이 바람직하다. Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량이 5g/㎡ 미만인 경우에는, 열화된 가솔린 내식성이 부족하기 쉬운 경향이 있다. 또한, Zn-Ni 합금 도금층의 편면당 부착량이 40g/㎡ 초과인 경우에는, 열화된 가솔린 내식성은 부여되지만, 비용상 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도장성의 관점에서는, Zn-Ni 합금 도금층의 편면당 부착량은, 0.01 내지 0.5g/㎡인 것이 바람직하다. 또한, Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 9 내지 14질량％인 것이 바람직하고, 이 범위에서 특히 열화된 가솔린 내식성이 양호해진다. 또한, Zn-Ni 합금 도금층은, 공지의 제3성분, 예를 들어 Fe, Co, Sn, Cr 등의 금속을 함유해도 되고, Zn-Ni 합금 도금층의 하층에, 공지의 예비 도금, 예를 들어 Fe, Ni 등의 예비 도금을 갖고 있을 수도 있다.

또한, Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량은, 예를 들어 전기 도금법을 적용할 때의 전기량(쿨롱량)에 의해 제어하는 것이 가능하지만, 사후적으로 측정하는 것도 가능하다. 이러한 Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 측정 방법에 의해 측정 가능하지만, 예를 들어 중량법이나 형광 X선법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 여기에서의 중량법은, 면적이 규정된 도금 샘플의 중량을 측정한 후, 염산 등으로 도금층만 용해시키고, 용해 후의 중량의 차분에서 부착량을 구하는 방법이다. 또한, 형광 X선법은, 사전에 중량법 등의 수단에 의해 부착량 기지의 샘플로 검량선을 작성해 두고, 주목하는 시료의 형광 X선 강도로부터 부착량을 산출하는 방법이다.

본 실시 형태에 관한 Zn-Ni 합금 도금층의 크랙 형성 방법은, 전혀 한정되지 않지만, 도금 후의 산 수용액 처리가 적합하게 사용된다. 특히, 산성 도금액에서 전기 도금함으로써 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하는 경우에는, 도금 후에 통전을 끄고, 도금액에 무통전 침지하는 방법이 적합하게 사용된다. 크랙의 수나 최대 폭은, 처리욕의 농도, 온도, 또한 처리 시간에 의해, 조정이 가능하다. 산성 도금욕을 사용하여 처리하는 경우, 크랙의 수는 특히 온도의 의존성이 높고, 고온일수록 수가 증가되기 쉽다. 한편, 크랙 폭은, 시간의 의존성이 높고, 크랙 폭을 억제하고 싶은 경우에는 처리 시간을 짧게 하는 것이 좋다. 고온에서 단시간 처리하면, 크랙수는 많으며， 크랙 폭은 그다지 커지지 않는다. 한편, 저온에서 장시간 처리하면, 크랙수는 많아지지 않지만, 크랙 폭이 증대되기 쉽다.

이상의 본 발명의 구성은, 연료 내식성이 문제가 되는 연료 탱크 내면이 되는 면에 관한 것이다. 연료 탱크의 외면이 되는 면에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 Zn-Ni 합금 도금층이 존재하지 않아도 되고, Zn-Ni 합금 도금층이 존재하고 있어도 되며, Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 크로메이트프리 화성 피막을 더 갖고 있을 수도 있다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 관한 연료 탱크용 강판을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 연료 탱크용 강판의 어디까지나 일례에 지나지 않으며, 본 발명에 관한 연료 탱크용 강판이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

(실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 2)

극 저탄소 강판을 원판으로 하고, 황산 산성 도금욕을 사용하고, 전기 도금에 의해, 편면당 부착량이 20g/㎡이며, Ni 10질량％의 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하고, 도금욕 중에서 통전을 끊고 3초간 유지함으로써, 소정의 도금층 크랙을 형성했다. 또한, 사용된 황산 산성 도금욕은, 황산 Zn 7수화물: 200g/L, 황산 Ni 육수화물: 380g/L, 황산 Na: 80g/L, 황산:10g/L로 이루어지는 50℃의 욕이다. 그 후, 표 1에 나타내는 다양한 조성의 크로메이트프리 화성 피막을, 얻어진 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 소정량 형성했다. 크로메이트프리 화성 피막의 형성은, 바 코터에 의한 도포와 열풍 건조로에 의한 건조(도달판 온도 100℃)에 의해 행했다. 또한, 크로메이트프리 화성 피막의 부착량은, 상기의 형광 X선법에 의해 측정했다.

여기서, 상기 표 1에 있어서,

*1:3-글리시독시프로필트리메톡시실란

*2:3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 3:2 중축합물(분자량 약 3000)

*3:1-히드록시 에틸리덴-1,1'-디포스폰산

*4: 에스테르계 우레탄 수지

*5: Na 중화 아이오노머 수지

*6: 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체

이다.

(비교예 3)

화성 피막을 형성하지 않는 이외는 상기와 동일하게 하여, 제작했다.

(비교예 4 내지 7)

Zn-Ni 합금 도금 후에, 도금욕 중 무통전 침지 처리를 행하지 않는 것 이외는 상기와 동일하게 하여, 제작했다.

(비교예 8)

Zn-Ni 합금 도금 대신에, 전기 아연 도금을 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 제작했다.

[도금층 크랙의 관찰]

제작한 샘플을 수지 매립한 후, 단면 수직 연마를 실시하고, 단면 SEM 관찰을 행했다. 1000배의 배율로, 100㎛의 시야를 관찰하고, 도금층의 표층으로부터 지철에 도달하는 크랙의 수를 계측했다. 또한, 상기 시야 중에서 도금층의 표층으로부터 지철에 도달하는 크랙 중에서 가장 개구 폭이 큰 크랙을 10000배로 SEM 관찰하여, 최대 폭을 계측했다.

[물 접촉각]

접촉각계(교와 가이멘 가가꾸제 DM901)를 이용하여, 25℃의 분위기로 이온 교환수를 3μ리터 적하하고, 60초 후의 정적 접촉각을 측정했다.

[열화된 가솔린 내식성]

제작한 샘플을, 연료 탱크를 모의하여 내경 50㎜, 깊이 35㎜의 원통 형상으로 성형하고, 탈지 처리로 오일을 제거한 후, 내면 바닥에 커터로 지철에 도달하는 흠집을 남겼다(프레스 가공에 의한 흠집을 모방한 것). 그 후, 열화된 가솔린을 모의한 시험액(포름산 100ppm, 아세트산 300ppm, 염화물 이온 100ppm, 물 1.0 용량％를 함유하는 가솔린)을 봉입하고, 40℃에서 2개월간 유지한 후, 녹 제거를 행하고, 부식으로 인한 최대 판 두께 감소 값(㎜)을 측정했다.

이하의 표 2에, 각 샘플의 도금층 크랙 상태, 사용한 화성 피막종, 화성 부착량, 물 접촉각 및 열화된 가솔린의 내식성 평가 결과를 합해서 나타냈다. 또한, 이하의 표 2에서, 열화된 가솔린의 내식성 평가 결과는, 최대 판 두께 감소 값이 0.05㎜ 미만인 경우에, 양호하다고 판단할 수 있다.

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은, 물 접촉각이 작아 본 발명 범위를 벗어나기 때문에, 열화된 가솔린 내식성이 불량이었다. 비교예 2는, 물 접촉각은 높지만, 본 발명 범위 외의 유기계 피막이기 때문에, 열화된 가솔린 내식성이 불량이었다. 비교예 4 및 비교예 5는, 물 접촉각은 본 발명 범위 내이지만, 도금층에 크랙을 갖지 않기 때문에, 열화된 가솔린 내식성이 불량이었다.

비교예 1과 비교예 6을 비교하면, 본 발명에서 벗어나는 물 접촉각의 작은 피막에서는, 도금층 크랙을 형성함으로써, 내식성이 열화되고 있음을 알 수 있다. 마찬가지로, 비교예 2와 비교예 7을 비교하면, 본 발명으로부터 벗어나는 유기계 피막에서는, 도금층 크랙을 형성함으로써, 내식성이 열화되고 있음을 알 수 있다.

이상과 같이, 도금층 크랙과 무기계의 피막과 물 접촉각의 조합에 의해, 이들 모두를 만족시키는 본 발명의 실시예에서는, 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

(실시예 29 내지 81)

극 저탄소 강판을 원판으로 하고, 황산산성 도금욕을 이용하여, 전기 도금에 의해, 편면당 부착량이 20g/㎡이며, Ni 10질량％의 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하고, 도금욕 중에서 통전을 끊고 침지할 때의 온도, 시간을 다양하게 변경하여, 소정의 도금층 크랙을 형성했다. 도금욕은, 상기 실험예 1과 동일한 것을 사용하고, 온도는 50 내지 65℃, 침지 시간은 1초 내지 5초 사이로 변경했다. 그 후, 상기 표 1에 나타내는 다양한 조성의 크로메이트프리 화성 피막을, 상기 실험예 1과 동일하게 하여, 소정량 형성했다. 또한, 크로메이트프리 화성 피막의 부착량은, 상기의 형광 X선법에 의해 측정했다.

평가는, 상기 실험예 1과 마찬가지로 했지만, 본 실험 예에서는, 아울러, 이하의 SST 내식성도 평가했다.

[SST 내식성]

제작된 샘플의 이면 꼬리부 및 에지를 시일하여, JISZ2371에 규정된 염수 분무 시험을 72시간 행하여, 백청 발생 면적률(％)을 계측했다.

이하의 표 3에, 각 샘플의 도금층 크랙 상태, 사용한 화성 피막종, 화성 부착량, 물 접촉각 및 열화된 가솔린 내식성 및 SST 내식성 평가 결과를 함께 나타냈다. 또한, 열화된 가솔린 내식성 평가 결과는, 최대 판 두께 감소 값이 0.05㎜ 미만인 경우에, 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, SST 내식성은, 백청 발생률이 5％ 미만인 경우에, 양호하다고 판단할 수 있다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 모두 양호한 특성을 나타냈다.

특히, 열화된 가솔린 내식성에 관해서는, (I)식을 만족시는 것은, 열화된 가솔린 내식성 시험에서의 판 두께 감소가 0이며, 특히 뛰어난 열화된 가솔린 내식성을 나타냈다. 또한, 크랙 폭이 0.5㎛ 미만인 것은, SST 내식성에서의 백청 발생률이 1％ 미만이고, 우수한 SST 내식성을 나타냈다. 특히, 크랙 폭이 0.5㎛ 미만이고, 또한, 크랙수가 50개 미만이면, 어느 조건에서도 SST 내식성에서의 백청 발생률이 제로이며, 특히 우수했다.

이상으로부터, (I)식을 만족시키고, 또한, 크랙수가 5개 이상 50개 미만이며 또한, 크랙 폭이 0.5㎛ 미만인 것은, 열화된 가솔린 내식성 및 SST 내식성의 양쪽에서, 특히 우수했다.

<실험예 3>

(실시예 82 내지 89)

연료 탱크의 내면이 되는 면은 실시예 1과 마찬가지로 제작했지만, 연료 탱크의 외면이 되는 면은 다양하게 변경했다. 실시예 82에서는 외면에 피막을 실시하지 않았다. 실시예 83, 84는, 외면이 되는 면의 도금을 브러시 연삭에 의해 완전히 제거했다. 그 후 실시예 83에서의 소정의 피막을 도포했다. 실시예 85 내지 89은, 상기 방법으로 완전히 도금을 제거한 외면에, 다시, 전기 도금에 의해 소정의 부착량의 Zn, Ni를 부착시켰다.

평가는 이하와 같이 행하였다.

(도장성)

연료 탱크의 외면이 되는 면의 도장성을 평가했다. 통상의 자동차 또는 이륜차용 연료 탱크 외면과 마찬가지로, 도장 전처리(인산 아연 처리) 및 전착 도장을 행하고, 그 외관을 눈으로 판정했다. 허용 수준의 것을 ○, 매우 균일 미려한 경우를 「◎」로 평가했다.

(보관 후 도장성)

제작한 샘플에, 방청유(파커 흥산 Noxrust530)을 극박 도유(약 0.1g/㎡)한 후, 코일 상태를 모의하여 내면이 되는 면과 외면이 되는 면이 접하도록 거듭 포장했다. 50℃ 98％ RH 환경 하에서 1개월 보관한 샘플을 이용하여, 상술한 도장성 평가와 같은 도장을 행하고, 동일한 기준으로 평가했다.

(용접성)

연료 탱크의 내면이 되는 면끼리가 내측이 되도록 맞춰 심 용접을 행하고, 용접 전류를 변화시키고, 적정한 너깃이 얻어지는 전류의 범위를 구했다. 조건은 이하와 같다.

ㆍ전극: Cu-Cr 합금, 중앙부가 15㎜R의 폭 4.5㎜, 단부가 4㎜R의 폭 8㎜의 단면을 갖는 원반상 전극

ㆍ용접 방법: 이중 겹침, 랩 심 용접

ㆍ가압력: 400kgf(또한, 1kgf는, 약 9.8N임)

ㆍ통전 시간: 2/50초 통전 on, 1/50초 통전 off

ㆍ냉각: 내부 수랭 및 외부 수랭

ㆍ용접 스피드: 2.5m/분

결과를 표 4에 나타낸다. 상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 모두 양호한 특성을 나타냈다. 그리고, Zn과 Ni의 합계 부착량이 0.01 내지 0.5g/㎡인 경우(실시예 85 내지 88), 강판의 도장성, 보관 후 도장성 및 용접성이 특히 향상되는 것을 알아내었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 의해, 열화된 가솔린과 같은 유기산을 함유하고, 또한 결로수도 함유하는 다양한 연료 환경 하에서, 우수한 내식성을 나타내는 연료 탱크용 강판을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

본 발명은 연료 탱크 외면이 되는 면을 지금으로 하여, 연료 탱크 내면이 되는 면을 크로메이트프리 화성 피막으로 하고, 내외면에서 상태가 다른 표면으로 한 강판을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 강판은, (i) 강판을 가공하고, 용접하여 탱크 형상으로 할 때에 필요로 하는 가공성이 우수하고, (ⅱ) 가공 후의 탱크를 도장하여, 외관의 미관을 높일 때에 필요해지는 도장성이 우수하고, (ⅲ) 제조 후의 탱크를 장기간 사용할 때에 필요로 하는 내식성이 우수한, 연료 탱크의 제조에서 사용에 이르기까지 필요로 하는 모든 성능을 갖추고 있다.

본 발명의 강판은, 내외면에서 상태가 다른 표면이 서로 작용해서, 내외면의 성능의 차이를 한층 더 발휘할 수 있다는 점에서도 종래에 없는 효과를 가지고 있다. 구체적으로는, 연료 탱크 외면의 지금에 도포한 도료(오일)의 잉여분이, 연료 탱크 내면의 크로메이트프리 화성 피막에 흡착되기 때문에, 외면의 도장성이 향상되는 것이다.

Claims (10)

1. 연료 탱크의 내면이 되는 지철의 편면에 형성된 부착량이 5g/㎡ 이상인 Zn-Ni 합금 도금층과,
   상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 물 접촉각이 50도 이상인 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 구비하고,
   상기 Zn-Ni 합금 도금층은, 해당 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막의 계면으로부터, 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 지철의 계면에 도달하는 크랙을 가지고 있고,
   상기 연료 탱크의 외면이 되는 상기 지철의 다른 한 면은 적어도 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막을 갖추고 있지 않고, 물 접촉각이 10도 미만인, 연료 탱크용 강판.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 연료 탱크의 외면이 되는 면에 Zn 및/또는 Ni의 합계 부착량이 0.01 내지 0.5g/㎡인, 연료 탱크용 강판.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막이, 실란 커플링제, 실란 커플링제의 중축합물, 실리카, 규산염, 인산, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상과, Ti, Zr, V, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 함유하는, 연료 탱크용 강판.
6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 무기계 크로메이트프리 화성 피막이, 발수제를 함유하는, 연료 탱크용 강판.
7. 제6항에 있어서, 상기 발수제가, 폴리올레핀 왁스, 실리콘계 수지, 불소계 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 연료 탱크용 강판.
8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰한 경우에, 상기 크랙이 100㎛당 5개 이상 50개 이하 존재하는, 연료 탱크용 강판.
9. 제8항에 있어서, 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰함으로써 얻어지는, 100㎛당 상기 크랙 개수 X개와, 상기 물 접촉각 Y(도)이, 이하의 (I)식으로 표시되는 관계를 만족시키는, 연료 탱크용 강판.
   Y≥-0.18X+56.5 … (I)
10. 제9항에 있어서, 상기 Zn-Ni 합금 도금층을 단면 관찰한 경우에, 상기 크랙이 100㎛당 5개 이상 50개 미만 존재하며, 또한, 크랙의 최대 폭이 0.5㎛ 미만인, 연료 탱크용 강판.

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