BG107617A

BG107617A - НЕСЪДЪРЖАЩО 6-ВАЛЕНТЕН ХРОМ СРЕДСТВО ЗА ПОВЪРХНОСТНО ОБРАБОТВАНЕ НА СТОМАНЕНА ЛАМАРИНА С ПОКРИТИЕ НА БАЗАТА НА Sn ИЛИ Al И ПОВЪРХНОСТНО ОБРАБОТЕНА СТОМАНЕНА ЛАМАРИНА

Info

Publication number: BG107617A
Application number: BG107617A
Authority: BG
Inventors: Teruaki Izaki; Masahiro Fuda; Mitsuru Nakamura; Katsuyuki Kawakami; Kensuke Mizuno
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2003-12-31
Also published as: WO2002020874A2; AU2001284461B2; CN1503858A; SK286661B6; JP2004531639A; KR100530285B1; AR030621A1; ATE354688T1; WO2002020874A3; EP1315846B1; AU8446101A; SK2822003A3; KR20040007392A; EP1315846A2; DE60126788T2; TW574415B; US7153348B2; JP4424907B2; US20040026667A1; CN1268784C

Abstract

Изобретението се отнася до несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина, върху която предварително е нанесено метално покритие на базата на Sn или Al, което съдържа тривалентно съединение на хрома (А), диспергируем във вода силициев диоксид (В), смазващ компонент (С), съставен от един или повече восъци -полиолефинов, флуорсъдържащ и парафинов восък, и вода. Масовото съотношение, отнесено към съдържанието на твърдо вещество, на диспергируемия във водасилициев диоксид (В) към смазващия компонент (С) - (В)/(С), е от 5/95 до 95/5.

Description

НЕСЪДЪРЖАЩО ШЕСТВАЛЕНТЕН ХРОМ СРЕДСТВО ЗА ПОВЪРХНОСТНО ОБРАБОТВАНЕ НА СТОМАНЕНА ЛАМАРИНА С ПОКРИТИЕ НА БАЗАТА НА Sn ИЛИ AI И ПОВЪРХНОСТНО ОБРАБОТЕНА СТОМАНЕНА ЛАМАРИНА

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Изобретението се отнася до несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина, с което се постига намаляване на замърсяването на околната среда, както и до покрита с Sn, Snсплав, Al или Al-сплав стоманена ламарина и повърхностно обработена със средството, която се използва за изработване на резервоари за течно гориво или изпускателни системи на автомобили, или строителни материали.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Към материалите за изработване на резервоари за гориво на автомобили, които използват бензин в качеството на гориво, се предявяват изисквания не само по отношение на заваряемост, но също така и корозионна устойчивост към външната среда и устойчивост срещу корозия от горивото на вътрешната страна на резервоара. Досега за изработване на резервоари за гориво обикновено са използвани стоманени ламарини с метално покритие на базата на Pb-Sn. Този материал е свързан с проблеми от гледна точка на опазване на околната среда, тъй като нормативните актове за съдържание на олово са много строги. Използването на алкохолсъдържащи горива като бензин/алкохолна горивна смес (включваща М15, съдържащ около 15 мас% метанол и М85 със съдържание на 85 мас.% метанол), в някои страни напоследък се насърчава чрез нормативните актове за отработилите газове, като се вземат под внимание проблемите с опазването на околната среда. Тъй като ламарини, покрити с конвенционална оловно-калаена сплав, имат склонност към корозия в среда от алкохолсъдържащите горива, описани по-горе, има неотложна потребност от разработването на материали за резервоари за гориво, които са с по-голяма корозионна устойчивост в среда от алкохолсъдържащи горива. Във връзка с тази тенденция са разработени различни материали за резервоари за гориво за автомобили, несъдържащи олово, като алуминирана стоманена ламарина, получена чрез потапяне в стопилка, стоманена ламарина с покритие от Sn-Zn, получено чрез потапяне в стопилка от сплавта, и други подобни.

В японска патентна публикация 58-45396 (Kokai), неподлагана на експертиза, е описана повърхностно обработена стоманена ламарина, предназначена за резервоари за гориво, която е получена чрез обработване в хроматен разтвор на стоманената ламарина, покрита със слой от сплав Zn-Ni (съдържание на Ni от 5 до 50 мас.%, дебелина от 0,5 до 20 цт). В японска патентна публикация 5-106058,неподлагана на експертиза, е описана повърхностно обработена стоманена ламарина за резервоари за гориво, която е получена чрез обработване с хроматен разтвор, съдържащ шествалентен хром, на стоманената ламарина, покрита със слой от сплав Zn-Ni (съдържание на Ni от 8 до 20 мас.% и масата на нанесения метален слой е от 10 до 60 g/m²). В японските патентни публикации, неподлагани на експертиза, №10-168581 и N2 11-217682 са описани материали, получени чрез обработване в хроматни разтвори на предварително алуминирани материали, като алуминирането е извършено чрез потапяне в стопилка. Както е посочено по-горе, почти всички продукти, в които се предвижда замяна на покритие от оловно-калаена сплав, имат покритие, в което най-външния слой съдържа шествалентен хром, получен чрез обработване в хроматни разтвори.

Както е известно, шествалентният хром е вреден и представлява неблагоприятна субстанция, тъй като е канцерогенен за човешкия организъм, има възможност за елуиране от продуктите и е свързан с проблеми при обработването на отпадъците. Въпреки че някои продукти се обработват с тривалентен хром под формата на електролитни хроматни разтвори, тези продукти използват шествалентен хром по време на производството и са същите, както конвенционалните продукти по отношение на обработката на отпадъци, която трябва да се провежда. Към настоящия момент няма подходяща обработка, която би могла да се използва вместо обработването с хроматни разтвори.

В действителност, в различни публикации, отнасящи се до средства за повърхностно обработване, не се използва шествалентен хром. Например в японската патентна публикация 2-18982 (Kokoku) е описана повърхностно обработена стоманена ламарина за резервоари за гориво, върху която е нанесен долен метален слой от Zn или покритие, съдържащо Zn като основен компонент, и горен слой, включващ метален прах от неръждаема стомана, съдържаща Сг в количество 10 % или повече, Zn, Al, Mg, Ni и Sn, във фенокси смола и епоксидна смола с модифициран каучук като основни компоненти. Тъй като при изработването на резервоари за гориво се използва електросъпротивително заваряване, като например точково заваряване и ролково заваряване, обработване, при което се получава дебело органично покритие, не отговаря на изискванията.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Изобретателите на настоящото изобретение имат средство за решаване на проблемите на предшестващото състояние на техниката, получено в резултат на задълбочена разработка, и са установили, че проблемите могат да се решат чрез използване на средство за обработване на метална повърхност, представляващо воден разтвор, съдържащ тривалентно съединение на хрома, диспергируем във вода силициев двуоксид и мазилна добавка.

С настоящото изобретение се осигурява несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с предварително нанесено метално покритие на базата на Sn или AI, което средство съдържа тривалентно съединение на хрома (А), диспергируем във вода силициев двуоксид (В), компонент, придаващ мазилност (С), изготвен от един или повече восъци полиолефинов восък, флуорсъдържащ восък и парафинов восък, и вода, при това масовото съотношение, отнесено към съдържание на твърдо вещество, на диспергируемия във вода силициев двуоксид (В) към компонента, придаващ мазилност (С) - (В)/(С), е в границите от 5/95 до 95/5. Съдържанието на твърдо вещество на компонента (В) е в границите от 10 до 90 мас.% при 100 мас.% общо съдържание на твърдо вещество в средството за обработване.

Предпочита се несъдържащото шествалентен хром средство за обработване на стоманена ламарина с предварително нанесено метално покритие на базата на алуминий да съдържа като допълнителен компонент метален нитрат (D), като металът от металния нитрат е поне един, избран от групата, включваща алкалоземни метали, Co, Ni, Fe, Zr и Ti. Предпочита се също така средството да съдържа и водоразтворима смола (Е) като допълнителен компонент. За предпочитане е средството да съдържа и фосфонова киселина или съединение на фосфоновата киселина (F) като допълнителен компонент. Настоящото изобретение осигурява също така стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI, която има покривен слой с маса в сухо състояние в границите от 0,01 до 5 g/m², получен чрез нанасяне на средството съгласно изобретението върху стоманената ламарина с предварително нанесеното метално покритие на базата на Sn или AI.

ОПИСАНИЕ НА ПРЕДПОЧИТАНИ ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Същността на настоящото изобретение ще бъде пояснена по-подробно с помощта на предпочитани примери за изпълнение.

Първият характерен признак на настоящото изобретение е съдържанието на тривалентно съединение на хрома като компонент (А). Примери за тривалентно съединение на хрома включват хромен (III) сулфат, хромен (III) нитрат, хромен (III) бифосфат, хромен (III) флуорид и хромен (III) халид, като тези примери не ограничават изобретението. Количеството на компонента (А), което може да се съдържа във водния разтвор на средството за повърхностно обработване съгласно изобретението, не е точно лимитирано.

Диспергируемият във вода силициев двуоксид като компонент (В), използван в настоящото изобретение, включва например колоидален силициев двуоксид и силициев двуоксид, получен от парова фаза. Примери за колоидален силициев двуоксид са SNOWTEX С, SNOWTEX О, SNOWTEX N, SNOWTEX S, SNOWTEX UP, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS-L, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30 и SNOWTEX 40 (всички тези марки се произвеждат от NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Тези примери не ограничават изобретението. Примери на силициев двуоксид, получен от парова фаза, са AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL ТТ600, AEROSIL MOX80 и AEROSIL 170 (всички са производство на NIPPON AEROSIL CO., LTD.). Тези примери не ограничават изобретението.

Мазилният компонент (С), използван в настоящото изобретение, намалява коефициента на триене на повърхността чрез използване на един или повече видове восъци - полиолефинов восък, флуорсъдържащ восък и парафинов восък, които придават мазилност и предотвратяват изтъркването на слоя, като с това ^w подобряват обработваемостта при натиск и при изтъняване на ламарината.

Мазилната добавка може да бъде всяко средство, което придава мазилност на полученото покритие и предимно се изготвя от един или няколко вида полиолефинов восък като полиетиленов или полипропиленов восък; флуорсъдържащ восък като политетрафлуороетиленов, полихлортрифлуоретиленов, поливинилиден флуоридов или поливинил флуоридов восък; и парафинов восък.

Масовото съотношение (В) / (С) на компонента (В) към компонента (С) е в границите от 5/95 до 95/5, за предпочитане от 70/30 до 90/10. Когато масовото съотношение (В) / (С) е по-малко от 5/95 или надвишава 95/5, степента на обработваемост на листовия материал чрез деформация и обработваемостта при изтъняване на ламарината е недостатъчна, от което следва, че не се предпочита.

Съдържанието на твърдо вещество на компонента (В) предимно е в границите от 10 до 90 мас.%, за предпочитане от 20 до 80 мас.% при 100 мас.% общо съдържание на компонентите от (А) до (С). Когато съдържанието на твърдо вещество на компонента (В) е по-малко от 10 мас.% при общо съдържание на твърдо вещество на компонентите от (А) до (С) 100 мас.%, полученото покритие е с ниско качество по отношение на корозионната устойчивост и способността за нанасяне на покритие, поради което не се предпочита. От друга страна, когато съдържанието на твърдо вещество на компонента (В) надвишава 90 мас.% при общо съдържание на компонентите от (А) до (С) 100 мас.%, корозионната устойчивост намалява, тъй като абсолютното количество на компонента (А), който е полезен за корозионната устойчивост, намалява, от което следва че такова съдържание на (В) не се предпочита.

Предпочита се в състава на средството да се съдържа метален нитрат (D) като допълнителен компонент, с което се повишава корозионната устойчивост. Металът на металния нитрат (D) не е точно лимитиран, но предимно се избира поне един от групата, включваща алкалоземни метали, Co, Ni, Fe, Zr и Ti.

За допълнително подобряване на корозионната устойчивост и способността за нанасяне на покритие в състава на средството може да се включи като допълнителен компонент и водоразтворима смола (Е). Видът на водоразтворимата смола не е точно лимитиран, но се предпочита водоразтворима акрилна смола, като примери за такава смола са полимери на акриловата киселина, метакриловата киселина, полиакриловата киселина и полиметакриловата киселина, както и техни съполимери с винилно съединение (например стирол, акрилонитрил и др.), които могат да участват в съполимеризация с горния мономер.

Съдържанието на твърдо вещество на компонента (Е) е предимно в границите от 0,1 до 10 мас.%, за предпочитане от 0,5 до 5 мас.% при общо съдържание на компонентите от (А) до (Е) 100 мас.%. Когато съдържанието на твърдо вещество на компонента (Е) е по-малко от 0,1 мас.% при общо съдържание на компонентите от (А) до (Е) 100 мас.%, ефектът от подобряване на корозионната устойчивост и способността за нанасяне на покритие е слаб. От друга страна, когато съдържанието на твърдо вещество надвиши 10 мас.% при общо съдържание на компонентите от (А) до (Е) 100 мас.%, това не е икономично, тъй като ефектът от подобряването на корозионната устойчивост не се увеличава повече, а заваряемостта се намалява. Следователно, такива количества не се предпочитат.

Корозионната устойчивост и способността за нанасяне на покритие могат допълнително да се подобрят чрез включване в състава на фосфонова киселина или съединение на фосфоновата киселина (F) в качеството на допълнителен компонент. Без да ограничават изобретението, примери за съединения на фосфоновата киселина са: метилдифосфонова киселина, аминотрис (метиленфосфонова киселина), етилиденфосфонова киселина, 1хидроксиетилиден-1,1 -дифосфонова киселина,

-хидроксипропилиден-1,1 -дифосфонова киселина, 1 -хидроксибугилиден1,1 дифосфонова киселина, етиламинобис (метиленфосфонова киселина), додециламинобис (метиленфосфонова киселина), нитрилотрис (метиленфосфонова киселина), етилендиаминобис (метиленфосфонова киселина), етилендиаминотетракис (метиленфосфонова киселина), хексанедиаминотетракис (метиленфосфонова киселина) и диетилентриаминпента (метиленфосфонова киселина); и амониеви соли и соли на алкални метали (с изключение на соли на Na) на посочените по-горе фосфонови киселини; както и други хелатни съединения, които имат азотен атом в молекулата си.

Съдържанието на твърдо вещество в компонента (F) предимно е в границите от 0,1 до 20 мас.%, за предпочитане от 1 до 10 мас. %, при общо съдържание на компонентите от (А) до (F) 100 мас.%. Когато съдържанието на твърдо вещество на компонента (F) е по-малко от 1 мас.% при общо съдържание на компонентите от (А) до (F) 100 мас.%, ефектът от подобряване на корозионната устойчивост е слаб. От друга страна, когато съдържанието на твърдо вещество превишава 20 мас.%, това не е икономично, тъй като ефектът от подобряване на корозионната устойчивост не се увеличава повече, а способността за нанасяне на покритие се намалява. Поради това такова съдържание не се предпочита.

Повърхностно обработената стоманена ламарина съгласно изобретението се характеризира с това, че средството за повърхностно обработване се нанася и изсушава върху повърхността на ламарина, върху която предварително е нанесено метално покритие от Sn, сплав на Sn, Al или сплав на AI, за да се получи покривен слой с маса в сухо състояние в границите от 0,01 до 5 g/m². Когато масата на слоя в сухо състояние е по-малка от 0,01 g/m², обработваемостта и корозионната устойчивост са недостатъчни, а когато масата на слоя е над 5 g/m², не е икономично, тъй като ефектът от подобряване на обработваемостта и корозионната устойчивост не се увеличава повече, а способността за нанасяне на слоя и заваряемостта се влошават. От това следва, че такива количества не се предпочитат.

Примери за материали за резервоари за гориво, които са подходящи за използване в настоящото изобретение, са стоманени ламарини, покрити с Sn, сплав на Sn, Al или сплав на AI.

Когато върху ламарината е нанесено метално покритие на базата на Sn ( Sn или Sn-сплав), се предпочита присъствие на цинк и/или магнезий в количества: Zn: 0,1-50 % и Mg: 0,1-10 %. Въпреки че Zn се добавя главно за да осигури корозионна защита на нанесения метален слой, Zn също така инхибира появата на нишкообразни кристали с висока якост, които обикновено се образуват, когато покритието е само от калай. Когато цинкът се добавя в малки количества от 0,1 %, ефектът от инхибиране появата на нишкообразни кристали с висока якост се проявява. Когато съдържанието на Zn надвиши 50 %, се наблюдава появата на значително количество бяла ръжда, и следователно посоченото съдържание е допустима горна граница. Примери за онечистващи елементи са следи от Fe, Ni, Co и др. Когато се добавя Mg, се подобрява корозионната устойчивост. Ако е необходимо, могат да се добавят и AI, мишметал, Sb и т. н.

Когато покритието е на алуминиева основа (покритие от AI или Al-сплав), се предпочита да съдържа Si в количество 3-15 мас.%. Si се добавя, за да инхибира прекомерното нарастване на слоя от сплав, което е свързано с проблем, когато стоманена ламарина е покрита със слой на базата на AI. Ако съдържанието на Si е по-малко от 3 мас.%, корозионната устойчивост след образуването на слоя се понижава поради прекомерното нарастване на слоя от сплав, което води до намаляване на корозионната устойчивост. Ако съдържанието на Si се увеличи твърде много, се образуват големи първични кристали от Si, които водят до намаляване на корозионната устойчивост. Ако съдържанието на Si надвишава 15 %, има тенденция за поява на бяла ръжда, поради което тази стойност се взема за горна граница. Примери за примеси са малки количества от Fe, Ni, Co и др. Когато се добавя Mg в количество от 0,1 до 15 %, се проявява ефект от по-нататъшно подобряване на корозионната устойчивост. В покривния слой се образува Mg₂Si при добавяне и на двата елемента - Si и Mg, и корозионната устойчивост значително се повишава вследствие предотвратяване на елуирането на слоя. Ако е необходимо, могат да се добавят Sn, миш-метал и Sb. Корозионната устойчивост на периферните части на челните повърхности на алуминираната стоманена ламарина може да се подобри чрез допълнително добавяне на Zn в количество от 0,1 до 50 %.

Въпреки че нанесеният метален слой на алуминиева основа е електропотенциално благороден към стоманената ламарина (не проявява корозионно защитно действие при червена ръжда на стоманената ламарина), потенциалът на нанесения метален слой от алуминий може да се направи неблагороден в сравнение със стоманената ламарина чрез прибавяне на Ζη, като по този начин е възможно да се инхибира появата на червена ръжда в периферните части на челните повърхности на стоманената ламарина. Когато количеството е по-малко от 0,1 %, горният ефект не се проявява. От друга страна, когато това количество превишава 50 %, споменатият ефект не се наблюдава и топлоустойчивостта на алуминизираната стоманена ламарина се влошава.

Предпочита се средството за повърхностно обработване съгласно настоящото изобретение да се нанася след почистване на повърхността на материалите, върху които се нанася, чрез алкално обезмасляване, ецване и/или подобни процедури.

Въпреки че методът за нанасяне на средството за повърхностно обработване не е точно лимитиран, могат да се използват: нанасяне на покритие с помощта на валци, нанасяне на покритие чрез потапяне, електростатично нанасяне на покритие и други подобни методи. След нанасянето на покритието се предпочита средството за повърхностно обработване да се суши при максимална температура в границите от 60 до 200°С.

ПРИМЕРИ

Настоящото изобретение ще бъде описано подробно с помощта на следващите примери, както и с помощта на сравнителни примери. Тези примери илюстрират изобретението без да го ограничават.

[Производство на ламарина за изпитване] (1) Експериментален материал (Производство на стоманена ламарина с метално покритие от Sn-Zn)

Стомана, съдържаща компоненти, показани в Таблица 1, се топи съгласно конвенционален метод за получаване на конверторна вакуумно дегазирана стомана и получените сляби се подлагат на горещо валцоване, студено валцоване и след това на непрекъснато отгряване при конвенционални условия, за да се получи отгрята стоманена ламарина (дебелина 0,8 mm). Върху получената ламарина се нанася метално покритие от Sn-Zn или Sn-Zn-Mg. Металното покритие се получава чрез различни методи, като например метод с използване на стопен флюс, нанасяне на метално покритие чрез парова фаза и други подобни. Съдържанието на цинк варира в границите от 0 до 55 %, а съдържанието на магнезий е в границите от 0 до 12 %. Масата на нанесения метален слой се регулира така, че да е около 40 g/m².

Таблица 1: Компоненти (мас.%), съдържащи се в стоманата, върху която се нанася метално покритие

с	Si	Μη	Р	S	Ti	Nb	Al	В	N
0,0022	0,08	0,31	0,008	0,010	0,033	0,001	0,05	0,0005	0,0031

(Получаване на алуминирана стоманена ламарина)

Стомана, съдържаща посочените в Таблица 1 компоненти, е получена чрез топене по метода за производство на конверторна вакуумно дегазирана стомана и получените сляби се подлагат на горещо валцоване и след това на студено валцоване при конвенционални условия до получаване на стоманена ламарина с дебелина 0,8 mm. Върху получената стоманена ламарина се нанася метално покритие от Al-Si, Al-Si-Mg или Al-Si-Mg-Zn , като за целта се използва технологична линия за потапяне в гореща стопилка от типа NOF-RF. Съставът на металното покритие се изменя. Освен това стоманена ламарина, която след горещото валцоване е отгрята, се покрива с Al-Mg чрез методи с използване на парова фаза и чрез използване на разтопена сол. Масата на нанесеното покритие се регулира на около 40 g/m². Така получените стоманени ламарини с метално покритие се използват като експериментални материали, представляващи алуминизирани стоманени ламарини.

(2) Обработване за обезмасляване

Всеки от описаните по-горе експериментални материали се обезмасляват с помощта на алкален обезмасляващ агент на базата на силикат, FINE CLEANER™ 4336 (производство на NIHON PARKERIZING CO., LTD.), (концентрация: 20 g/L, температура: 60°C, разпръскване в продължение на 20 секунди), след което се промива с вода от водопровода.

(3) Приготвяне на средството за повърхностно обработване

Тривалентно съединение на хрома съгласно Таблица 2, диспергируем във вода силициев двуоксид съгласно Таблица 3, мазилна добавка съгласно Таблица 4, метален нитрат съгласно Таблица 5, водоразтворима смола съгласно Таблица 6 и фосфонова киселина или съединение на фосфоновата киселина съгласно Таблица 7 се поставят в дестилирана вода при стайна температура и след това се смесват чрез разбъркване с помощта на бъркалка, за да се получи средството за повърхностно обработване. Средството за повърхностно обработване, което е използвано в примерите, е посочено в Таблица 8, а средството за повърхностно обработване в сравнителните примери, е посочено в Таблица 9.

(4) Нанасяне на покритие от средството за повърхностно обработване

Всеки състав от така приготвеното средство за повърхностно обработване се нанася върху експериментална ламарина, като за целта се използва машина за нанасяне на грундови покрития с шпакла, и след това се суши при температура на пещта 240°С. Масата на нанесеното покритие (g/m²) се контролира чрез подходящо регулиране на съдържанието на твърдо вещество в средството за повърхностно обработване.

Таблица 2: Тривалентни съединения на хрома, използвани в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Съдържание на тв.вещество
А1	Воден разтвор на хромен флуорид	10%
А2	Воден разтвор на хромен фосфат	10%
АЗ	Разтвор на 30 % редуциран шествалентен хром*	10%

*: сравнителен пример

Таблица 3: Диспергируем във вода силициев двуоксид, използван в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Съдържание на тв. вещество
В1	Разреден разтвор на SNOWTEX 0	10%
В2	Водна дисперсия на AEROSIL 200	10%

Таблица 4: Мазилна добавка, използвана в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Точка на размекване	Среден диаметър на частиците
С1	Полиетиленов восък с ниска плътност	110°С	0,6 μΓΠ
С2	Полиетиленов восък с ниска плътност	110°С	1,0 μΐη
СЗ	PTFE восък	-	2,0 μΓΠ
СЗ	Синтетичен парафинов восък	105°С	3,0 μΓΠ

Таблица 5: Метални нитрати, използвани в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Съдържание на тв. вещество
D1	Воден разтвор на кобалтов нитрат	10%
D2	Воден разтвор на калциев нитрат	. 10%
D3	Воден разтвор на цинков нитрат	10%

Таблица 6: Водоразтворими смоли, използвани в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Молекулна маса	Концентрация
Е1	Разреден разтвор на полиакрилова киселина	20 000 - 40 000	5%
Е2	Разреден разтвор на полиакрилова киселина	100 000- 200 000	5%
ЕЗ	Разреден разтвор на полиметаакрилова киселина	100 000-200 000	5%

Таблица 7: фосфонова киселина и съединение на фосфоновата киселина, използвани в примерите и в сравнителните примери

	Вещества	Концентрация
F1	Аминотриметиленфосфонова киселина	50%
F2	1 -хидроксиетилиден-1,1-дифосфонова к-на	60%

'Ч»15

Таблица 8: Примери на средство за повърхностно обработване (общо съдържание на твърдо вещество: 5%)

Съдържание на компонентите в средството за повърхностно обработване, отнесено към твърдо вещество *1 |

СМ * О CQ

37/15 |

[ 45/10 j

55/8 j

I ^2/5

70/5 |

I 2/1 I

47/20 |

52/10 I

38/20 |

52/5 |

2/1 |

4/1 |

3/2 I

Съединение на фосфоновата киселина (F)

o' LL

I F1 (8)

и? см LL

I F2 (8) I

I F1 (3) I

I F1 (10) I

I F1 (8) I

ф X

F1 (18) |

ф X

Ф X

Водоразтворима смола (Е)

S Ш

I Е1 (2) |

S СМ Ш

I ЕЗ (2) I

I Е1 (2) |

(S) 13

I Е1 (3) I

ф X

Е1 (2) |

^не I

ф X

Е1 (5) |

I ^aH

Метален нитрат (D)

D1 (10)

οι (Ю) |

02(10)

03 (10)

01 (10)

ф X

о δ

01 (ю) |

ф X

01 (Ю) |

ф X

Ф X

Добавка, придаваща мазилност(С)

С1 (15) |

о Ί— δ

С2 (8)

СЗ (20)

С2 (5) |

С1 (20)

С1 (20) I

ci (ю) |

С4 (20) |

S δ

С2 (25) |

С1 (15) |

C1 (20) I

Диспергируем във вода силициев двуоксид (В)

В1 (37)

В1 (45) I

В1 (55)

В1 (50)

В2 (70)

В1 (40)

В1 (47)

В1 (52)

В1 (38)

В1 (52)

В1 (50)

о CD, S

B2 (60)

Тривалентно съединение на хрома (А)

I А1 (25) I

А2 (25)

А1 (10)

I А1 (10)

I А1 (20)

I А1 (30)

I А1 (25) I

I А1 (15)

I А1 (10)

A2 (20)

Примери

-

СМ

CO

LO

CD

CO

О)

о

CM

CO

[Оценка и процедури по оценяване на работата] (1) Изпитване за обработваемост на листовия материал

Провежда се изпитване за разтегляне на бисерка за оценка на обработваемостта. Използва се матрица (радиус на бисерката: 4R, радиус на опорния пръстен на матрицата: 2R. Всяка проба се пресова при хидравлично налягане от 1000 kg. Изпитваните проби са с широчина 30 mm и състоянието на разрушаване на пробата в напречно сечение се установява визуално с микроскоп (увеличение: х400). Наблюдаваната дължина е 20 mm и се оценява появата на пукнатини в нанесения метален слой.

[Критерии за оценка]

О: обработваем, няма дефекти на нанесеното метално покритие Δ: обработваем, срещат се пукнатини в нанесеното метално покритие х: обработваем, срещат се локални отлепвания на нанесеното метално покритие (2) Изпитване за корозионна устойчивост

Използва се хидравлична формовъчна машина за провеждане на изпитанията, като всяка проба с диаметър 30 mm и дебелина 20 mm, получена чрез дълбоко изтегляне (дълбоко изтегляне до получаване на цилиндър с плоско дъно) се оценява за поява на корозия като автомобилен детайл по метод за изпитване съгласно JASO (Японски стандарт за автомобили М610-92).

[Оценъчни условия]

Период на изпитване: 140 цикли (46 дни) [Критерии за оценка] ©: поява на червена ръжда, по-малко от 0,1 %

О: поява на червена ръжда 0,1 % или повече, но по-малко от 1 %, или присъствие на бяла ръжда

Δ: поява на червена ръжда 1 % или повече, но по-малко от 5 %, или на бяла ръжда, която се наблюдава видимо х: поява на червена ръжда от 5 % или повече, или на значително количество бяла ръжда (Заваряемост)

Извършва се електросъпротивително точково заваряване при следните условия, като числото на непрекъснатия ред от точки се пресмята докато диаметърът им се намали до 4^t или по-малък (t: дебелина на стоманата). В случай на нанасяне на покритие от едната страна оценката се извършва така, че повърхността на смолата съответства на вътрешната страна на един лист стоманена ламарина, а при друг лист ламарина повърхността на смолата е на външната страна.

[Условия на заваряване]

Заваръчен ток: 10 кА

Сила на налягане: 240 kg

Продължителност на заваряване: 12 цикъла (60 Hz)

Електроди: куполовидна форма, диаметър на накрайника - 6 mm [Критерии за оценка] ©: брой на непрекъснато разположените точки, надвишаващи 900 О: броят на непрекъснато разположените точки е от 700 до 900 Δ: броят на непрекъснато разположените точки е от 500 до 700 х: броят на непрекъснато разположените точки е по-малък от 500 (5) Способност за нанасяне на покритие.

Опитен образец с размери 70 mm х 150 mm се покрива със слой чрез разпръскване, като за целта се използва покривна композиция ACRIE ТК BLACK (производство на YUKOSHA CO.). Дебелината на нанесения покривен слой е 20 μτη, а продължителността на сушене е 20 минути при температура 140°С. Опитният образец се разрязва напречно и се потапя в 5 %-ен разтвор на NaCI при температура 55°С за 10 дни. След като към опитния образец се прикрепи мерна лента, се определя широчината на отслоените участъци на покривната композиция, за да се направи оценка за вторичната адхезия на покривния слой.

[Критерии за оценка]

0: широчината на отслоения участък е не повече от 5 mm

Δ: широчината на отслоения участък превишава 5 mm, но не е по-голяма от 7 mm х: широчината на отслоения участък превишава 7 mm

Както беше посочено по-горе, несъмнено е, че покривният слой, образуван чрез нанасяне и сушене на средството за повърхностна обработка съгласно изобретението, има значима промишлена приложимост, тъй като има отлична обработваемост, корозионна устойчивост, заваряемост, както и способност за нанасяне на покритие. Средството за повърхностно обработване не съдържа шествалентно съединение на хрома, което съединение е вредно за човешкия организъм и за околната среда. Въпреки че средството за повърхностно обработване е описано във връзка с използването му при изработване на резервоари за гориво, то може да намери приложение и в изпускателните системи и при строителните материали. Потвърдено е, че средството за повърхностно обработване може да се използва както при изработването на резервоари за гориво, така и в битови уреди в случаи, при които се използва метално покритие на базата на Sn.

f''

Таблица 9: Сравнителни примери на средство за повърхностно обработване (общо съдържание на твърдо вещество: 10%)

χ * * φ q φ Ю

ъдържа

X φ IX φ q φ CD Η

хром 1

съдържа

CD Φ X ΞΓ X е;

вуоксид 1

съдържа

ф CD Ф \О Ω

придаваща мазилност

съдържа

X ф н X ф q ф CD

хром 1

co *

Ф 1X zr X X Ф Q_ L_

Φ X

o hΦ X X Φ 3 o X

o m

03 co

ο

Ο φ 3

не

ω

d

не

d

не

О_ Н

Ф Ф X

съот

03

* о

φ t ll'

<\Γ

ο CM

о С\|

о

G?

CD н о ф 5 ф CD

Съединен фосфоно! киселина

LL

СМ LL

co LL

LL

О

U

□_

03

,£>

CD

Е

Ь

X

към

doa

Ο

о

S

GT

ено

σ> LU 05 Ο. о5

Ш

СМ Ш

CO LU

Ш

о

О q

ф

C[ ο

X

Ο 2

Ι- Ο

ω ο

ф

X

ф

ω

н

0

ο

О

CD

\О

ι е.

1—

CL \О О

тале рат

δ

СМ Q

CO O

δ

О

ф g

остн

2 X

X

Q.

гП

О

аои

Ф 1_ - 3 о

Ο CM

ό CM,

Ф

o

s

Ф м

g φ о ш _я с;

δ

X

δ

CM O

о

g d х

1-

νθ X CO

ство

ο Ο. « ci с Е

d

(1)

Ω

О

s

сй

φ

m

_

ο

о

o

Ф

Φ X

Ю

CO

ТИТ

Е « “ CL СЕ i

ci X

т—

Ί—

CM

X

φ Ο 3

ψ

ω

CD

m

CD

Ф X

C 00 s 2 CQ

ο >>

X fi X

m

с Σ

Q m ο

ct

ω

X

ф X

Φ

ф

0 ¹

X

ο

ω

о

C )

X

Φ X

CM

03 *

X X φ φ

00

•^κ··

LL

Φ X «5

<

£

ω d Ε

5

X Φ Ο

Q. Л η

ο

Η Ο X

X

X φ Q.

CM

co

LO

τ 1 οΟ. ^c

ο

: всяка числена стойност в скоби показва съдържание на твърдо вещество в мас.% при 100 мас.% общо съдържание на на твърдо вещество в средството за повърхностно обработване.

: масово съотношение на компонента (В) към метала от компонента (С).

Таблица 10: Характеристики на покривния слой съгласно примерите

Характеристики на покривния слой

Не съдържа шествалентен хром

0

Способност за нанасяне на на покритие

0

O

0

н о о 2 Ф CL Л m ф co

ο

©

<

©

<1

©

0

©

o

0

©

<1

© ©

Корозионна Устойчивост

©

0

©

o

0

©

ίο о 2 0) ф ω ΙΟ VO φ Ονο Ο

ο

o

O

o

0

o

<1

o

0

o

Максимална t на метала (°C)

ο CD

ο 00

o o rd

o 00

o r*

o

o 00

o co

o CD

o <n

o 00

o o rd o in o

Средство за повърхн. обработване

⁵ ?- s δ s-

in Ο Ο

ο rd Ο

ο CN Ο

o rd o

o o rd

rd o o

o CN o

o o m

o CN O

o rd o

o in o

O CN O

rd O O

o rd o

o CN O

o o (Π

CO (ΰ zf s c Et 'S s 2 CO O

rd 0 ζ

CM 0 Ζ

0 Ζ

Ul 0 Z

> 0 z

CD 0 Z

rd rd 0 z

ω rd 0 Z

rd 0 z

cn 0 Z

0 Z

co 0 Z

σι 0 Z

o rd 0 Z

rd rd 0 z

CN rd 0 Z

co rd 0 z

Вид на металното покритие

C N οΡ rd Ο 1 С ω

C N dP ω I α ω

tn S dp CN 1 C N dP 00 1 c СД

tn Σ dP O rd 1 Й N dP rd 1 c ω

tn X dP CN 1 C ω

tn S dP rd 1 C N dP O 1Л 1 c ω

tn Σ dP rd o 1 c N dP ω 1 c ω

tn Σ dP rd o 1 a ω

•rd СЛ dP 00 1

tn S dP VO 1 •rd ω dP CD 1 3

ςΓ dP O rd 1 •rd ω dP 00 1 rd

1 tn Σ dP VO 1 •rd ω dp a 00 N 1 dP 3 2

tn Σ3 dP VO 1 a N dP O Ш 1 rd <

tn X dP 1Л O 1 •rd W dP 00 1 3

tn S dP Φ 1 H ω dP 1 rd <

C N dP IH CN 1 •rd ω dP 00 1 3

tn X dP co 1 C N dP in 1 3

0

rd

CN

n

in

φ

r-

co

σι

o rd

rd rd

CN rd

СП rd

rd

in rd

ID rd

rd

ф S т ек о l·— о гП Q

см *

Таблица 11: Характеристики на покривния слой съгласно сравнителните примери

Характеристики на покривния слой	Не съдържа шествалентен хром	X	0	0	0	o	0
Способност за нанасяне на покритие	0	X	0	ο	X	0
Заваряемост	©	©	<1	©	0	0
Корозионна Устойчивост	0	0	X	0	X	0
Обработваемост	0	0	0	X	X	X
Максимална t° на метала (°C)	о CD	08	80	80	80	08
Средство за повърхн. обработване	Маса на слоя *2 (д/т²)	0.5 I	0.2	0.02	0.2	1.0	0.5
Вид (Таблица 9)	No. 1	No. 2	ID 0 Z	No. 3	0 z	No. 5
Вид на металното покритие	Sn-8%Zn	ГП Σ dP гЧ 1 с Ν dP 0D 1 a ω	tn Σ dP Ю O O 1 a ω	r\| ω dP co 1 2	•rl ω dP 00 1 H	I tn Σ dP ω 1 •H ω dp a 00 N 1 dP H O Ol
0 Z	гЧ	CM	и		tn	ω

П5 I

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI, характеризиращо се с това, че съдържа тривалентно съединение на хрома (А), диспергируем във вода силициев двуоксид (В), компонент, придаващ мазилност (С), съставен от един или повече восъци - полиолефинов восък, флуорсъдържащ восък и парафинов восък, и вода, при това масовото съотношение, отнесено към съдържание на твърдо вещество, на диспергируемия във вода силициев двуоксид (В) към компонента, придаващ мазилност (С) - (В)/(С), е в границите от 5/95 до 95/5.
2. Несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че съдържанието на твърдо вещество на компонента (В) е в границите от 10 до 90 мас.% при 100 мас.% общо съдържание на твърдо вещество в средството за обработване.
3. Несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или Al съгласно претенция 1 или 2, характеризиращо се с това, че съдържа и метален нитрат (D) като допълнителен компонент, при това металът от металния нитрат е поне един, избран от групата, включваща алкалоземни метали, Co, Ni, Fe, Zr и Ti.
4. Несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращо се с това, че съдържа и водоразтворима смола (Е) като допълнителен компонент.
5. Несъдържащо шествалентен хром средство за повърхностно обработване на стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращо се с това, че съдържа и фосфонова киселина или съединение на фосфоновата киселина (F) като допълнителен компонент.
6. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI, характеризираща се с това, че върху металното покритие на базата на Sn или AI е нанесен покривен слой с маса в сухо състояние в границите от 0,01 до 5 g/m², съдържащ тривалентно съединение на хрома (А), диспергируем във вода силициев двуоксид (В) и компонент, придаващ мазилност (С), съставен от един или повече восъци - полиолефинов восък, флуорсъдържащ восък и парафинов восък, при това масовото съотношение, отнесено към съдържание на твърдо вещество, на диспергируемия във вода силициев двуоксид (В) към компонента, придаващ мазилност (С) - (В)/(С), е в границите от 5/95 до 95/5.
7. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че съдържанието на твърдо вещество в компонента (В) е в границите от 10 до 90 мас.% при 100 мас.% общо съдържание на твърдо вещество в нанесения покривен слой.
8. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенция 6 или 7, характеризираща се с това, че покривният слой съдържа и метален нитрат (D) като допълнителен компонент, при това металът от металния нитрат е поне един, избран от групата, включваща алкалоземни метали, Co, Ni, Fe, Zr и Ti.
9. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенции от 6 до 8, характеризираща се с това, че покривният слой съдържа и водоразтворима смола (Е) като допълнителен компонент.
10. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn или AI съгласно претенции от 6 до 9, характеризираща се с това, че покривният слой съдържа и фосфонова киселина или съединение на фосфоновата киселина (F) като допълнителен компонент.
11. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на Sn съгласно всяка от претенциите от 6 до 10, характеризираща се с това, че металното покритие от Sn или сплав на базата на Sn съдържа цинк и/или магнезий в количества: Zn 0,1-50 мас.%, Mg 0,1-10 мас.% и останалото Sn, както и неизбежни примеси.
12. Несъдържаща шествалентен хром повърхностно обработена стоманена ламарина с метално покритие на базата на AI съгласно всяка от претенциите от 6 до 10, характеризираща се с това, че металното покритие от AI или сплав на AI съдържа един или повече от елементите Si 3-15 мас.%, Mg 0,1-15 мас.%, Zn 0,1-50 мас.% и останалото AI, както и неизбежни примеси.