KR100530285B1 - Ｓｎ계 또는 Ａｌ계 코팅 강판용 6가 크롬 프리 표면처리제 및 표면 처리 강판 - Google Patents

Ｓｎ계 또는 Ａｌ계 코팅 강판용 6가 크롬 프리 표면처리제 및 표면 처리 강판 Download PDF

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Abstract

Sn계 또는 Al계 코팅 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제는, 3가 크롬 화합물(A)과, 수분산성 실리카(B)와, 폴리올레핀 왁스, 플루오린 함유 왁스 및 파라핀 왁스 중 하나 이상으로 구성된 윤활성 부여 성분(C) 및 물을 포함하고, 윤활성 부여 성분(C)에 대한 수분산성 실리카(B)의 고형질 함량 기준 질량비[(B)/(C)]는 5/95 내지 95/5의 범위 내이다.

Description

Ｓｎ계 또는 Ａｌ계 코팅 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제 및 표면 처리 강판 {HEXAVALENT CHROMIUM-FREE SURFACE-TREATING AGENT FOR SN- OR AL-BASED COATED STEEL SHEET, AND SURFACE TREATED STEEL SHEET}
본 발명은 환경적 부담이 줄어든 6가 크롬 프리(HEXAVALENT CHROMIUM-FREE) 표면 처리제 및 자동차의 연료 탱크 또는 배기계, 또는 건축 재료에 사용되는, Sn, Sn 합금, Al 또는 Al 합금으로 도금되고 작용제로 처리된 표면 처리 강판에 관한 것이다.
용접성 뿐만 아니라 외면측의 일반적인 내부식성 및 내면측의 내연료성(anti-fuel) 내식성은 가솔린을 연료로 사용하는 자동차의 연료 탱크용 재료에서 요구되어진다. 지금까지, 턴(terne) 코팅에 의해 얻어지는 Pb-Sn계 도금 강판이 연료 탱크용 재료로 통상 사용되었다. 그러나, 환경 문제에 대한 고려 때문에 납(Pb)에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 환경 문제를 고려한 배기 가스 규제에 의해 가소홀(gasohols)로 불려지는 가솔린/알코올 혼합 연료와 같은 알코올 함유 연료(약 15질량％의 메탄올을 함유하는 M15 및 약 85질량％의 메탄올을 함유하는 M85 포함)의 사용이 배기 가스 규제 때문에 일부 국가에서 최근 추진되고 있다. 그러나, 종래의 턴 코팅 강판은 전술된 알코올 함유 연료에 의해 부식되기 쉽기 때문에, 알코올 함유 연료에 대한 내연료 내식성이 우수한 연료 탱크용 재료를 개발하는 것이 급속히 요구되고 있다. 이러한 경향에 기인하여, 용융(hot-dip) Al 코팅 강판, 용융 Sn-Zn 도금 강판 등을 포함하는 다양한 제품이 무연(Pb-free) 자동차 연료 탱크용 재료로서 개발되었다.
일본 특허 출원 공개 제58-45396호는 아연-니켈 합금층(니켈 함량; 5 내지 50 질량％, 두께 0.5 내지 20㎛)을 갖는 강판을 크롬산염 처리함으로써 얻어지는 연료 탱크용 표면 처리 강판을 개시한다. 일본 특허 출원 공개 제5-106058호는 도금 질량(plating mass)으로 10 내지 60 g/㎡의 Zn-Ni 합금 도금(Ni 함량: 8 내지 20 질량％)을 갖는 강판을 6가 크롬을 함유한 크롬산염 처리하여 얻어진 연료 탱크용 표면 처리 강판을 개시한다. 일본 특허 출원 공개 제10-168581호 및 제11-217682호는 용융 알루미늄 코팅 강판을 크롬산염(chromate) 처리함으로써 얻어진 재료를 개시한다. 전술된 바와 같이, 턴 코팅을 대체하는 거의 대부분의 제품은 모두 크롬산염 처리에 의해 얻어지는 6가 크롬을 함유하는 최외층을 가진 제품이다.
널리 알려진 바와 같이, 6가 크롬은 인체에 발암성을 나타내고, 제품으로부터의 용출의 가능성이 있고 그리고 폐기물 처리에 문제점을 일으키기 때문에 유해하고 바람직하지 못한 물질이다. 몇몇 제품은 전해질 크롬으로 3가 크롬으로 처리되지만, 이들 제품도 제조 중에 6가 크롬을 사용하고 폐기물 처리가 행하여져야만 하는 점에서 종래 제품과 동일하다. 그러나, 현재 크롬산염 처리를 대신하여 사용될 수 있는, 제성능을 가지는 적절한 처리는 없다.
당연히, 6가 크롬을 사용하는 않는 표면 처리제에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 제2-18982호는 아연으로 만들어지거나 주성분으로 아연을 함유하는 하부층인 도금층 및 주성분으로서 페녹시 수지 및 고무 개량 에폭시 수지 내의 10％ 이상의 크롬 함유 스테인레스강, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 니켈 및 주석을 포함하는 상부층으로 구성되는 연료 탱크용 표면 처리 강판을 개시한다. 그러나, 점 용접성 및 시임(seam) 용접성과 같은 저항 용접성이 연료 탱크용으로 사용하는데 요구되기 때문에, 두꺼운 유기 코팅을 형성하는 처리는 이러한 요구 조건을 만족시킬 수 없다.
본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 수단을 집중적으로 연구하여 3가 크롬 성분, 수분산성 실리카 및 윤활성 부여제를 포함하는 수성 금속 표면 처리제를 사용함으로써 해결될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 3가 크롬 성분(A), 수분산성 실리카(B), 폴리올레핀(polyolefin) 왁스, 플루오린(fluorine) 함유 왁스 및 파라핀(paraffin) 왁스 중 하나 이상의 왁스로 만들어진 윤활성 부여 성분(C) 및 물을 포함하는 주석계 또는 알루미늄계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제를 제공하며, 윤활성 부여 성분(C)에 대한 수분산성 실리카(B)의 고형질 성분의 질량비[(B)/(C)]가 5/95 내지 95/5의 범위 내이다. 성분(B) 중의 고형질 함량의 질량은 표면 처리제의 전체 고형질 함량의 100 질량％에 기준으로 할 때, 10 내지 90 질량％ 범위 내이다.
양호하게는, Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제는 추가 성분으로서 질산 금속염(D)을 더 포함하고, 질산 금속염 내의 금속은 알카리 토금속, 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 양호하게는, 추가 성분으로서 수용성 수지(E)를 더 포함한다. 양호하게는 추가 성분으로서 포스폰산(phosphonic acid) 또는 포스폰산 화합물(F)을 더 포함한다. 본 발명은 또한 주석계 또는 주석 합금계 또는 알루미늄계 또는 알루미늄 합금 도금 표면 상을 본 발명의 표면 처리제로 코팅시키고 표면 처리제를 건조시킴으로써 얻어지는, 건조 코팅 질량이 0.01 내지 5 g/m2 범위 내인 코팅을 가지는 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판을 제공한다.
본 발명의 구성이 지금부터 상세히 설명된다.
본 발명의 제1 특징은 성분(A)으로서 3가 크롬 화합물을 함유하는 것이다. 3가 크롬 성분의 예는 황산 크롬(Ⅲ), 질산 크롬(Ⅲ), 이인산 크롬(Ⅲ), 플루오르화 크롬(Ⅲ) 및 할로겐화 크롬(Ⅲ)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 수성 금속 표면 처리제 내에 포함되는 성분(A)의 양은 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)으로서의 수분산성 실리카는 예를 들면 콜로이드 실리카 및 기상으로 생성된 실리카를 포함한다. 콜로이드 실리카의 예로서 SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX N, SNOWTEX S, SNOWTEX UP, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS-L, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30 및 SNOWTEX 40[모두 닛산 케미칼 인더스트리, 엘티디.(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)의 제품]을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 기상 실리카는 AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, AEROSIL MOX80 및 AEROSIL 170[모두 NISSAN AEROSIL CO., LTD.의 제품]을 포함하고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 성분(C)으로서의 윤활성 부여제는 폴리올레핀 왁스, 플루오린(fluorine) 함유 왁스 및 파라핀 왁스 중 한 종류 이상을 사용함으로써 표면의 마찰 계수를 감소시키는 작용을 가져서, 윤활성을 부여하여 갤링(galling)을 방지하고, 따라서 가압 성형성 및 아이어닝(ironing) 작업성을 향상시킨다. 윤활성 부여제는 최종 코팅에 윤활성을 부여할 수 있는 임의의 것이며, 양호하게는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 왁스와 같은 폴리올레핀 왁스, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoror ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride) 왁스와 같은 플루오린 함유 왁스 및 파라핀 왁스 중 하나 이상의 종류로 만들어진다.
성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]는 5/95 내지 95/5의 범위, 양호하게는 70/30 내지 90/10의 범위 내이다. 질량비[(B)/(C)]가 5/95 미만이거나 95/5를 초과하는 경우에, 가압 성형성 및 아이어닝 작업성의 정도가 충분하지 못하여 따라서, 바람직하지 못하다.
성분(B)의 고형질 함량은 성분(A) 내지 (C)의 전체 고형질 함량의 100 질량％를 기준으로 할 때, 양호하게는 10 내지 90 질량％의 범위, 더 양호하게는 20 내지 80 질량％의 범위 내이다. 성분(A) 내지 (C)의 전체 고형질 함량 100 질량％를 기준으로 할 때, 성분(B)의 고형질 함량이 10 질량％ 미만인 경우에, 그 결과로서의 코팅은 내부식성 및 코팅성에서 열악하므로, 바람직하지 못하다. 한편, 성분(A) 내지 (C)의 전체 고형질 함량 100 질량％를 기준으로 할 때, 성분(B)의 고형질 함량이 90 질량％를 초과하는 경우에, 내식성에 대해 효과적인 성분(A)의 절대량이 감소되기 때문에 내식성이 낮아짐으로 바람직하지 못하다.
양호하게는 추가 성분으로서의 질산 금속염(D)이 내식성을 더욱 향상시키기 위해 포함되고, 질산 금속염(D)의 금속은 양호하게는 알카리 토금속, 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이지만, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
내식성 및 도장성(paintability)을 보다 개선시키기 위해서는, 추가 성분으로서 수용성 수지(E)가 포함될 수 있다. 수용성 수지(E)는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수용성 아크릴 수지이며, 수용성 아크릴 수지의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 중합체와, 전술한 단량체와 공중합가능한 비닐 화합물(예를 들어, 스틸렌, 아크릴로니트릴 등)과의 공중합체를 포함한다.
성분(E)의 고형질 함량은 바람직하게 0.1 내지 10질량％ 범위 이내이며, 보다 바람직하게는 성분(A) 내지 (E)의 전체 고형질 함량 100 질량％를 기준으로 하여, 0.5 내지 5 질량％이다. 성분(E)의 고형질 함량이 성분(A) 내지 (E)의 전체 고형질 함량의 100 질량％를 기준으로 하여 0.1 질량％ 미만일 때, 내식성 및 도장성의 개선 효과는 불량하다. 반면에, 고형질 함량이 100 질량％를 기준으로 하여 10 질량％를 초과할 때, 내식성 개선 효과는 포화되어 경제적이지 못하며, 용접성이 떨어진다. 따라서, 이는 바람직하지 못하다.
내식성 및 도장성은 추가 성분으로서 포스폰산 또는 포스폰산 화합물(F)을 포함시킴으로써 보다 개선될 수 있다. 포스폰산 성분의 예는 메틸디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸리데네포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 1-하이드록시프로피리데-1, 1-디포스폰산, 1-하이드록시부틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸라미노비스(메틸렌포스폰산), 도데시라미노비스(메틸렌포스폰산), 니트리로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아미네비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아미네테트라키스(메틸렌포스폰산), 헥센디아미네테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산); 및 전술한 포스폰산의 암모늄 및 알칼리 금속염(Na 염은 제외); 하나 이상의 포스폰산 군(그룹) 또는 그 염을 갖는 다른 킬레이트제를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 그 산화물은 그 분자 내에 질소 원자를 갖는 이러한 포스폰산 킬레이트제를 산화시킴으로써 얻어진 N-산화물을 포함한다.
성분(F)의 고형질 함량은 바람직하게 성분 (A) 내지 (F)의 전체 고형질 함유량의 100 질량％를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％의 범위이다. 성분(F)의 고형질 함량이 성분(A) 내지 (F)의 전체 고형질 함량의 100 질량％에 대하여, 1 질량％ 미만일 때, 내식성을 개선하는 효과는 열등하다. 반면에, 고형질 함량이 100 질량％를 기준으로 하여 20 질량％를 초과할 때, 내식성 개선 효과는 포화되어 경제적이지 못하며, 용접성이 떨어진다. 따라서, 이는 바람직하지 못하다.
본 발명의 표면 처리된 강판은 본 발명의 표면 처리제가 Sn-, Sn 합금-, Al- 또는 Al 합금 도금 표면 상에 코팅되고 건조되어 건조 코팅 질량으로 0.01 내지 5 g/㎡ 의 범위 내의 코팅을 형성한다. 건조 코팅 질량이 0.01 g/㎡ 미만일 때, 가공성 및 내식성은 불충분하며, 따라서 바람직하지 못하다. 반면에, 코팅 질량이 5 g/㎡을 초과할 때, 성형성 및 내식성의 개선 효과가 포화되어 경제적이지 못하며, 도장성 및 용접성은 떨어진다. 따라서, 이는 바람직하지 못하다.
본 발명에 이용하기에 적합한 연료 탱크용 재료의 예들은 Sn, Sn 합금, Al 및 Al 합금 도금 강판을 포함한다.
Sn계 도금(Sn, Sn 합금 도금)인 경우에, 하나 이상의 Zn:0.1-50％ 및 Mg: 0.1-10％를 함유한다. Zn이 도금층에 희생 부식 보호 작용을 부여하기 위해 주로 추가되나, Zn은 또한 Sn만으로 코팅될 때 발생할 수 있는 휘스커(whiskers)의 발생을 저지하는 효과를 갖는다. Zn이 0.1％의 소량으로 추가될 때, 휘스커의 발생 저지 효과가 발휘된다. Zn량이 증가될 때, 백색 녹(white rust)이 보다 빈번하게 발생한다. Zn의 양이 50％를 초과할 때, 백색 녹은 두드러지게 발생하며, 그로 인해 이 Zn의 수치는 상한으로 간주된다. 불순물 요소의 예는 미량의 Fe, Ni, Co 등을 포함한다. Mg가 첨가될 때, 내식성 개선 효과가 발휘된다. 필요시에, Al, 혼합 금속(misch metal), Sb 등이 첨가될 수 있다.
Al계 도금(Al, Al 합금 도금)인 경우에는, 바람직하게 Si:3-15 질량％를 함유한다. Si는 Al계 도금 강판의 경우에 문제를 초래하는 합금 층의 과다 성장을 저지하도록 첨가된다. Si의 함량이 3 질량％ 미만일 때, 형성 후 내식성은 합금 층의 과다 성장으로 인해 낮아져, 내식성을 낮추게 된다. Si의 함량이 너무 과하게 증가되면, Si의 대형 주 결정이 형성되어, 내식성을 낮춘다. Si의 함량이 15％를 초과할 때, 백색 녹이 나타날 우려가 있으며, 이로 인해 Si의 수치는 상한으로 간주된다. 불순물 요소의 예는 소량의 Fe, Ni, Co 등을 포함한다. Mg가 0.1 내지 15％로 첨가될 때, 내식성을 보다 개선하기 위한 효과가 발휘된다. Mg2Si는 Si 및 Mg를 첨가함으로써 도금층 내에 형성되며, 내식성은 그 용출 효과에 의해 현저하게 개선된다. 필요시에, Sn, 혼합 금속 및 Sb가 첨가될 수 있다. 알루미늄으로 처리된 강판의 에지면의 내식성은 0.1 내지 50％의 Zn를 더 첨가함으로써 개선될 수 있다.
알루미늄으로 처리된 도금층이 강판에 전위적으로 노블(noble)하더라도(강판의 적색 녹의 발생에 희생 부식 보호 작용을 행하지 않는다 하더라도), Al 도금층의 전위는 Zn을 첨가함으로써 강판과 비교하여 베이스(base)로 될 수 있어, 이로 인해 강판의 에지면에서 적색 청(red rust)이 발생하는 것이 방지할 수 있다. 그 양이 0.1％ 미만일 때, 전술한 효과는 발휘되지 않는다. 반면에, 그 함량이 50％를 초과할 때, 전술한 효과는 포화되고 알루미늄으로 처리된 강판의 열 저항은 반대로 악화된다.
본 발명의 표면 처리제는 바람직하게 알칼리 탈지 처리(degreasing), 피클링(pickling) 등에 의해 코팅될 재료의 표면을 세척한 후에 코팅된다.
표면 처리제의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않지만, 롤 코팅 방법, 침지 방법, 정전 코팅 방법 등이 이용될 수 있다. 코팅 이후에, 표면 처리제는 바람직하게 60 내지 200℃의 온도 범위 내의 PMT(피크 금속 온도)에서 건조된다.
실시예들
본 발명은 다음의 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명되어질 것이다. 본 명세서에 설명된 예는 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다.
[시험판의 생산]
(1) 시험 재료
(Sn-Zn으로 도금된 강판의 생산)
표1에 도시된 성분을 함유한 강은 통상의 강 변환기-진공 탈가스공정에 의해 용융되어 슬래브로 형성되고, 고온 압연, 저온 압연되고, 그리고 나서 통상의 조건 하에서 연속적으로 어닐링되어져 어닐링된 강판(0.8 mm두께)을 얻는다. 최종적인 강판은 Sn-Zn 도금 또는 Sn-Zn-Mg 도금된다. 도금은 용융 플럭스 방법, 증기상 도금법 등의 다양한 방법에 의해 수행된다. Zn의 함량은 0 내지 55％의 범위 내에서 변경되며, Mg의 함량은 0 내지 12％의 범위 내에서 변경된다. 도금 질량은 대략 40g/㎡ 에서 조정된다.
[표 1] : 도금될 원판의 성분 (질량％)
C Si Mn P S Ti Nb Al B N
0.0022 0.08 0.31 0.008 0.010 0.033 0.001 0.05 0.0005 0.0031
(알루미늄으로 처리된 강판의 제조)
표1에 도시된 성분을 함유한 강은 통상의 강 변환기-진공 탈가스 공정에 의해 용융되어 슬래브로 형성하고, 통상의 조건 하에서 고온 압연, 저온 압연되어 0.8 mm두께의 강판을 얻는다. 최종적인 강판은 NOF-RF형 고온 딥 도금 라인(NOF-RF type hot-dip plating line) 내에서 Al-Si 도금, Al-Si-Mg 도금 및 Al-Si-Mg-Zn 도금되고, 도금의 조성은 변경된다. 더욱이, 냉간 압연된 이후에 어닐링된 강판은 증기상 도금 및 용융염 도금법을 이용하여 Al-Mg 도금된다. 도금 질량은 대략 40g/㎡ 으로 조정된다. 이러한 얻어진 도금 강판은 알루미늄으로 처리된 강판의 시험 재료로서 이용된다.
(2) 탈지 처리(degreasing treatment)
전술한 시험 재료의 각각은 (니혼 파커라이징 코포레이션, 리미티드사에 의해 제조된) 실리케이트계 알칼리 탈지제 FINE CLEANERTM 4336, (농도:20G/L, 온도:60℃, 20초간 분무)에 의해 유지가 제거되며, 그리고 나서 수도꼭지에서 나온 물로 세척된다.
(3) 표면 처리제의 준비
표2의 3가 크롬 화합물, 표3의 수분산성 실리카, 표4의 윤활성 부여제, 표5의 질산 금속염, 표6의 수용성 수지, 표7의 포스폰산 또는 포스폰산 화합물을 실온에서 증류수 내에 순서대로 투입되고, 그리고 나서 프로펠러 교반기를 이용하여 교반에 의해 혼합하여 표면 처리제를 준비한다. 실시예들의 표면 처리제는 표8에 도시되어 있고 비교예들의 표면 처리제는 표9에 도시되어 있다.
(4) 표면 처리제의 코팅
따라서, 준비된 각각의 표면 처리제는 바아 코팅기(bar coater)를 이용함으로써 각각의 시험판 상에 코팅된 후 240℃의 로(furnace) 온도에서 건조된다. 코팅 질량(g/㎡)은 표면 처리제의 고형질 함량을 적절히 조절함으로써 제어된다.
[표 2] : 실시예 및 비교예에서 사용된 3가 크롬 화합물
화합물 고형질 함량
A1 수용성 크롬 플루오르화물 용액 10％
A2 수용성 크롬 인산연 용액 10％
A3 30％ 감소된 6가 크롬* 10％
* : 제어 예
[표 3] : 실시예 및 비교예에서 이용된 수분산성 실리카
화합물 고형질 함량
B1 SNOWTEX O 희석 용액 10％
B2 AEROSIL 200의 수분산액 10％
[표 4] : 실시예 및 비교예에 사용되는 윤활성 부여제
화합물 연화점 평균 입자 직경
C1 저밀도 폴리에틸렌 왁스 110℃ 0.6㎛
C2 저밀도 폴리에틸렌 왁스 110℃ 1.0㎛
C3 PTFE 왁스 - 2.0㎛
C4 합성 파라핀 왁스 105℃ 3.0㎛
[표 5] : 실시예 및 비교예에서 사용되는 질산 금속염
화합물 고형질 함량
D1 질산 코발트염 수용액 10％
D2 질산 칼슘염 수용액 10％
D3 질산 아연염 용액 10％
[표 6] : 실시예 및 비교예에서 사용되는 수용성 수지
화합물 비고 농도
E1 폴리아크릴산 희석액 MW: 20,000-40,000 5％
E2 폴리아크릴산 희석액 MW: 100,000-200,000 5％
E3 폴리메타아크릴산 희석액 MW: 100,000-200,000 5％
MW: 분자량(중량 평균)
[표 7] : 실시예 및 비교예에서 사용되는 포스폰산 및 포스폰산 화합물
화합물 농도
F1 아미노트리메틸렌포스폰산 50％
F2 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스포빅산 60％
[표 8]
[성능의 평가 항목 및 평가 절차]
(1) 가공성 시험
가공성을 평가하기 위해 드로우 비드 시험이 수행된다. 다이(비드 반경:4R, 다이 견부 반경: 2R)를 사용하여, 1000 kg의 유압력에서 각각의 시험편이 가압된다. 시험 샘플은 30 mm의 폭을 갖고 비드부에 의해 초래된 손상 상태는 현미경(배율: x400)에 의해 단면으로 시각적으로 관측된다. 관측된 길이는 20 mm이고 도금층에서의 균열의 발생이 평가되었다.
[평가 기준]
Ｏ : 성형가능, 도금층에 결함없음
△ : 성형가능, 도금층에 균열발생
X : 성형가능, 도금층에 국부적으로 박리 발생
(2) 내식성 시험
유압 성형 시험기를 사용하여, 커핑(평평한 바닥을 갖는 실린더 내의 딥드로잉)에 의해 얻어진 30 mm의 직경과 20 mm의 폭을 갖는 각각의 샘플이 JASO(Japanese Automobile Standards Organization) M610-92에서 정의된 자동차 부품 외관 부식 시험 방법에 의해 평가되었다.
[평가 조건]
시험 주기: 140 사이클(46일)
[평가 기준]
◎ : 적색 녹의 발생률이 0.1％ 미만
Ｏ : 적색 녹의 발생률이 0.1％ 이상 1％ 미만이거나 백색 녹이 존재
△ : 적색 녹의 발생률이 1％ 이상 5％ 미만이거나 백색 녹이 외관상으로 보임
X : 적색 녹의 발생률이 5％ 이상이거나 백색 녹이 상당함
(3) 용접성
다음의 용접 조건하에서, 스폿 용접이 수행되고 너깃(nugget) 직경이 4√t 이하로 감소될 때까지 연속 스폿의 수가 계수되었다. 하나의 표면 코팅의 경우에, 수지 표면이 하나의 강판의 내부에 대응되고 반면에 수지 표면이 다른 강판의 외부에 대응되도록 평가(t: 강 두께)가 수행된다.
[용접 조건]
용접 전류 : 10 kA
압력 : 240 kg
용접 시간 : 12 사이클 (60 Hz)
전극 : 돔 형상 전극, 6 mm의 팁 직경
[평가 기준]
◎ : 연속 스폿의 수가 900을 초과
Ｏ : 연속 스폿의 수가 700 내지 900임
△ : 연속 스폿의 수가 500 내지 700임
X : 연속 스폿의 수가 500 미만임
(4) 도장성(paintability)
각각 70 mm x 150 mm의 시험편이 분무 코팅된다. ACRIE TK BLACK(YUKOSHA CO.에 의해 제조)이 코팅 성분으로서 사용된다. 코팅 두께는 20 ㎛이고 140℃에서 20분동안 굽는다. 시험편은 10일동안 55℃에서 5％ NaCl 수용액에서 절단되어 담겨진다. 시험편이 테이핑된 후에, 코팅 성분의 2차 부착을 평가하기 위해 코팅 성분의 박리 폭이 결정되었다.
[평가 기준]
Ｏ : 박리 폭이 5 mm 이하
△ : 박리 폭이 5 mm 초과 7 mm 이하
X : 박리 폭이 7 mm 초과
[표 9]
[표 10]
[표 11]
전술한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리제를 코팅하고 건조하여 형성된 코팅이, 그 가공성, 내식성, 용접성 및 도장성이 우수하고 인체와 환경에 해로운 6가 크롬이 없기 때문에 매우 중요한 산업상 이용가능성이 있음이 명백하다. 표면 처리제가 연료 탱크에서 사용되는 것과 관련하여 설명되었지만, 표면 처리제는 배기계와 건축 재료에서 사용될 수 있다. 상기 표면 처리제는 Sn계 도금의 경우에 연료 탱크 이외의 기구에서도 만족스럽게 사용될 수 있음이 확인되었다.

Claims (12)

  1. Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제이며,
    3가 크롬 화합물(A)과, 수분산성 실리카(B)와, 폴리올레핀 왁스, 플루오린 함유 왁스 및 파라핀 왁스 중 하나 이상으로 구성된 윤활성 부여 성분(C) 및 물을 포함하고,
    윤활성 부여 성분(C)에 대한 수분산성 실리카(B)의 고형질 함량 기준의 질량비[(B)/(C)]는 5/95 내지 95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 고형질 함량은 표면 처리제의 전체 고형질 함량의 100 질량％에 대하여 10 내지 90％의 범위인 것을 특징으로 하는 Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 성분으로서 질산 금속염(D)을 더 포함하고, 질산 금속염에서의 금속은 알칼리 토금속, Co, Ni, Fe, Zr 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 수지(E)를 추가 성분으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스폰산 또는 포스폰산 화합물(F)을 추가 성분으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn계 또는 Al계 도금 강판용 6가 크롬 프리 표면 처리제.
  6. 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판이며,
    Sn계 또는 Al계 도금 강판과, 도금 강판에 형성된, 건조 코팅 질량으로 0.01 내지 5 g/㎡ 범위 내의 코팅을 포함하고,
    상기 코팅은 3가 크롬 화합물(A)과, 수분산성 실리카(B)와, 폴리올레핀 왁스, 플루오린 함유 왁스 및 파라핀 왁스 중 하나 이상으로 구성된 윤활성 부여 성분(C)을 포함하고,
    윤활성 부여 성분(C)에 대한 수분산성 실리카(B)의 고형질 함량 기준의 질량비[(B)/(C)]는 5/95 내지 95/5의 범위인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  7. 제6항에 있어서, 성분(B)의 고형질 함량은 코팅의 100질량％에 대하여 10 내지 90％ 범위인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 코팅에 대한 추가 성분으로서 질산 금속염(D)을 더 포함하고, 질산 금속염에서의 금속은 알칼리 토금속, Co, Ni, Fe, Zr 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 코팅에 대한 추가 성분으로서 수용성 수지(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 코팅에 대한 추가 성분으로서 포스폰산 또는 포스폰산 화합물(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, Sn계 코팅의 Sn 또는 Sn 합금 코팅층은 질량면에서 Zn: 0.1 내지 50％ 및 Mg: 0.1 내지 10％ 중 하나 이상으로 구성되고 잔부가 Sn 및 불가피한 불순물인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, Al계 코팅의 Al 또는 Al 합금 코팅층은 질량면에서 Si 3 내지 15％, Mg 0.1 내지 15％ 및 Zn 0.1 내지 50％ 중 하나 이상으로 구성되고 잔부가 Al 및 불가피한 불순물인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 프리 표면 처리된 Sn계 또는 Al계 도금 강판.
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