CN103228418B

CN103228418B - 金属树脂复合体及其制造方法

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Publication number: CN103228418B
Application number: CN201180056794.8A
Authority: CN
Inventors: 成富正德; 安藤直树
Original assignee: YASUROU ITOU CO Ltd
Current assignee: YASUROU ITOU CO Ltd; Taisei Purasu Co Ltd
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: DE112011103922T5; DE112011103922B4; CA2818160A1; CN103228418A; JPWO2012070654A1; BR112013013102B1; JP5728025B2; KR20130086357A; BR112013013102A2; WO2012070654A1; US9166212B2; US20140065472A1; CA2818160C

Abstract

本发明提供气体密封性能高的金属树脂复合体。暂时制造卷绕铜电极（63）的周围的这样的形状的铝合金结构，使卷绕的铝合金与铜电极（63）密合，进而通过加压或锻造法使铝合金嵌入铜电极（63）。然后机械加工成规定形状来制造带有铝合金部件（61a）的铜电极（63）。接着，对铝电极（62）、带有铝合金部件（61a）的铜电极（63）、铝合金制的盖（61）这3个部件实施NMT或NMT2用的表面处理，将3部件插入注射成型模具，并注射作为PPS系树脂的热塑性树脂组合物（64），得到锂离子电池盖（60）。

Description

金属树脂复合体及其制造方法

技术领域

本发明主要涉及由铝合金和聚苯硫醚（以下称为“PPS”）等热塑性树脂的成型品构成的金属树脂复合体及其制造方法。更详细而言，涉及气体分子极难通过铝合金与热塑性树脂的成型品的接合边界部的气体密封性优异的金属树脂复合体及其制造方法。

背景技术

将金属彼此接合的粘接剂、将金属与合成树脂强力粘接的技术等不仅在汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等，而且在广泛的产业领域中所寻求，为此开发出多种粘接剂。即，粘接或接合所涉及的技术是所谓的在制造业中主要的基础技术、应用技术。

一直以来也研究不使用粘接剂的接合方法。其中，对制造业给予深远影响的是本发明人等开发的“NMT（纳米成型技术Nano moldingtechnology的简称）”。NMT是铝合金与树脂组合物的接合技术，是向预先插入注射成型模具内的铝合金部件注射熔融的工程树脂而使树脂部分成型，同时将该成型品和铝合金部件接合的方法（以下，简称为“注射接合”）。专利文献1中公开了对实施了特定的表面处理的铝合金形状物注射接合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（以下，称为“PBT”）的技术。另外，专利文献2中公开了对实施了特定的表面处理的铝合金注射接合聚苯硫醚树脂（以下，称为“PPS”）的技术。如下简单说明专利文献1和专利文献2中的注射接合的原理。

（NMT）

作为NMT的必要条件，铝合金有2个条件，树脂组合物有1个条件。以下示出铝合金的2个条件。

（1）铝合金表面被20～80nm周期的超微细凹凸或者直径20～80nm的超微细凹部或者超微细凸部覆盖。作为指标，被RSm为20nm～80nm的超微细凹凸覆盖为良好。另外，也可以被Rz为20～80nm的超微细凹部或者超微细凸部覆盖。进而，可以被RSm为20nm～80nm且Rz为20～80nm的超微细凹凸覆盖。RSm是日本工业标准（JIS B0601:2001,ISO4287:1997）中规定的轮郭曲线要素的平均长度，Rz是日本工业标准（JIS B0601:2001,ISO4287:1997）中规定的最大高度。

该铝合金的表层是氧化铝的薄层，其厚度为3nm以上。

（2）在铝合金表面化学吸附有氨、肼、或者水溶性胺化合物。

另一方面，树脂组合物的条件如下。

（3）树脂组合物是硬质的结晶性热塑性树脂，将能够在150～200℃下与氨、肼、或者水溶性胺类等广义的胺系化合物反应的树脂作为主成分。具体而言，含有PBT、PPS、或者聚酰胺树脂等作为主成分。

这里，树脂组合物是以PBT或PPS为主成分（即满足（3）的条件），且含有10～40质量%的玻璃纤维的树脂组合物的情况下，与满足（1）和（2）的条件的铝合金显示以往没有的牢固的接合力。铝合金和树脂组合物均为板状物，将两者以一定面积（0.5cm²）接合时，显示剪切断裂力为20～25MPa。

对于NMT，为了得到强接合力而在树脂组合物侧进一步加入1的条件。

（4）含有与主成分高分子不同的高分子，且不同的高分子的大部分与主成分的结晶性热塑性树脂以分子等级混合。

追加该条件（4）的目的在于熔融状态的树脂组合物急速冷却时，使进行结晶化的速度降低。这是基于以下考虑，即，如果以分子等级混合不同的高分子，则不同的高分子的存在妨碍从熔融状态向结晶化转换而难以排列，结果抑制急速冷却时的结晶化速度。由此，预测在树脂组合物固化前充分侵入超微细凹凸，有助于提高接合力。该预测从结果来看是正确的。

树脂组合物是以PBT或PPS为主成分（即满足（3）的条件），且满足（4）的条件（混合不同种类的高分子），进一步含有10～40质量%的玻璃纤维的树脂组合物的情况下，显示与满足（1）和（2）的条件的铝合金极牢固的接合力。铝合金和树脂组合物均为板状物，将两者以一定面积（约0.5～0.8cm²）接合时，显示剪切断裂力为25～30MPa。使用混合了不同种类的聚酰胺树脂彼此的树脂组合物的情况下，显示20～30MPa的剪切断裂力。

（新NMT）

另外，如专利文献3、4、5、6以及7所示，本发明人等发现对于铝合金以外的金属合金也能够使该金属合金与PBT或PPS等热塑性树脂通过注射接合而牢固地接合的条件，将根据该条件的注射接合的理论称为“新NMT”。这些发明全部由本发明人等发明。示出了可更广泛使用的“新NMT”的条件。金属合金侧和注射树脂侧二者存在各自的条件，首先，对于金属合金侧，必须为以下所示的3个条件（（a）（b）（c））。

（a）第1条件是，通过化学蚀刻方法使金属合金表面成为形成1～10μm周期的凹凸且该凹凸高低差为该周期的一半左右、即达到0.5～5μm的粗糙面。但实际上，用上述粗糙面准确覆盖整个表面的情形存在偏差，由非恒定的化学反应难以形成，具体而言，以粗糙度计观察时，需要描绘出0.2～20μm范围的不定期的周期的凹凸、且其最大高低差为0.2～5μm的范围的粗糙度曲线。或者用最新型的动态模式型的扫描式探测器显微镜扫描金属合金表面时，如果是RSm为0.8～10μm且Rz为0.2～5μm的粗糙面，则可认为实质上满足上述粗糙度条件。理想的粗糙面的凹凸周期如上述所述大致为1～10μm，因此本发明人等以易懂的语言称为“具有微米级的粗糙度的表面”。

（b）第2条件是在具有上述微米级的粗糙度的金属合金表面进一步形成5nm周期以上的超微细凹凸。换言之，需要在微观观察下为粗糙面。为了具备该条件，对上述金属合金表面进行微细蚀刻，在形成上述微米级的粗糙度的凹部内壁面形成5～500nm、优选为10～300nm、更优选为30～100nm（最佳值为50～70nm）周期的超微细凹凸。

对该超微细凹凸进行叙述，如果其凹凸周期为10nm以下的周期，则树脂成分的进入明显变得困难。另外，此时，通常凹凸高低差也变小，所以从树脂侧观察为圆滑面。其结果，起不到尖峰的作用。另外，若周期为300～500nm左右或者比其更大的周期（此时，可推定形成微米级的粗糙度的凹部的直径或周期接近10μm），则在微米级的凹部内的尖峰数骤减，所以难以达到效果。由此，作为原则，需要使超微细凹凸的周期为10～300nm的范围。然而，根据超微细凹凸的形状，即使是5nm～10nm周期，树脂也有侵入其间的情况。例如，交错有5～10nm直径的棒状结晶的情况等属于上述情况。另外，300nm～500nm周期的情况下，超微细凹凸的形状有时容易产生固着效果。例如，高度和深度为数十～500nm且宽度为数百～数千nm的阶梯无限连续而成的珍珠岩结构这种形状属于上述情况。包含这样的情况在内，将所要求的超微细凹凸的周期规定为5nm～500nm。

这里，关于上述第1条件，以往将RSm的范围规定为1～10μm，将Rz的范围规定为0.5～5μm，即使RSm为0.8～1μm、Rz为0.2～0.5μm的范围，超微细凹凸的凹凸周期如果在特别优选的范围（大致为30～100nm），也能够将接合力维持较高。因此，将RSm的范围逐渐扩大至小的一方。即，RSm为0.8～10μm、Rz为0.2～5μm的范围。

（c）进而，第3条件是上述金属合金的表层为陶瓷质地。具体而言，关于具有最初耐腐蚀性的金属合金种类，要求其表层为自然氧化层等级或其以上厚度的金属氧化物层，如果是耐腐蚀性较低的金属合金种类（例如镁合金或一般钢材等），则第3条件是其表层为通过化学处理等而生成的金属氧化物或者金属磷氧化物的薄层。

另一方面，以下示出树脂侧的条件。

（d）树脂组合物是硬质的结晶性热塑性树脂。具体而言，含有PBT、PPS或者聚酰胺树脂等作为主成分。

进而，新NMT中，为了得到强的接合力而在树脂组合物侧进一步加入1的条件。

（e）含有与主成分高分子不同的高分子，不同的高分子的大部分与主成分的结晶性热塑性树脂以分子等级混合。

上述（d）、（e）的条件与NMT的条件（3）、（4）相同。即，注射树脂优选为混合了不同种类的高分的PBT系树脂、PPS系树脂、或者聚酰胺树脂。这些树脂组合物通过注射成型机向模具注射，在模具内急速冷却并结晶化·固化时，产生最初的籽晶的时间延迟。尝试利用该性质，使注射树脂到达构成微米级的粗糙度的凹部的底部。并且推测该树脂流的头部对位于其凹部的内壁面的构成5～500nm周期的超微细凹凸的凹部进行侵入，在插入所谓头状态下进行结晶化·固化。实际上，对以满足条件（a）（b）（c）的方式进行了表面处理的各种金属合金注射上述树脂时，树脂侵入至超微细凹凸，其大大有助于接合力。

将板状的镁合金、铝合金、铜合金、钛合金、不锈钢、一般钢材等的表面制成满足条件（a）（b）（c）的表面，在其表面将PBT系树脂或者PPS系树脂注射成型成板状，得到板状物彼此的接合物。这些金属合金和树脂组合物均为板状物，将两者以一定面积（约0.5～0.8cm²）接合时，显示剪切断裂力为25～30MPa。此时的断裂是由树脂成型品侧的材料断裂引起的。由于新NMT带来的接合力极高，因此断裂由树脂侧的材料断裂产生，所以涉及的各种金属合金的接合力是同等级的（专利文献3～7）。

专利文献1:WO03/064150A1（铝合金）

专利文献2:WO2004/041532A1（铝合金）

专利文献3:WO2008/069252A1（镁合金）

专利文献4:WO2008/047811A1（铜合金）

专利文献5:WO2008/078714A1（钛合金）

专利文献6:WO2008/081933A1（不锈钢）

专利文献7:WO2009/011398A1（一般钢材）

发明内容

NMT和新NMT已由本发明人等实用化，已经在大量制品中使用。目前可在电子设备用的各种部件中使用，具体而言，用于移动电话、笔记本电脑、投影仪的部件占其多数。而且目前，出于实现金属合金部件和树脂成型品的牢固一体化的目的（由此，出于实现部件的轻量化、降低部件点数的目的），对NMT和新NMT专门加以利用。

本发明人等开发的NMT、新NMT能够将金属合金部件和树脂成型品牢固地一体化，所以也能够适用于利用树脂将由金属部件构成的空隙进行气体密封的用途。例如，能够用于电容器的电极部的密封，另外，能够用于锂离子二次电池的引出电极的密封。锂离子二次电池使用非水系电解液，正极使用铝作为引出电极，负极使用铜作为引出电极。该电解液不允许稍许水分浸入，含有水分的气体的密封必不可缺。这是因为水分的浸入降低电池的性能而缩短电池寿命。应予说明，目前锂离子二次电池的引出电极利用O型环进行密封。

然而，金属合金部件与树脂成型品的接合力高未必与密封性的提高有直接联系。这可以从后述的实验结果明确。因此，与在锂离子二次电池中作为密封部件使用的O型环相比，是否发挥优异的气体密封性不明确。但是，若使进行NMT和新NMT、或者对这些接合技术进行改良而得的制品发挥优异的气体密封性，则能够提供全新的解决手段作为锂离子二次电池等的气体密封方法。本发明基于这样的技术背景而完成，其目的在于提供实现金属和树脂的牢固的接合且具有高气体密封性的金属树脂复合体及其制造方法。

本发明人等对现有的气体密封技术（利用O型环的密封）的性能与利用NMT和新NMT的密封技术进行比较，可确认NMT的气体密封性最为优异。如后述的表1所示，与以往的利用O型环进行的紧固相比，气体的泄漏量在NMT中为百分之一左右，在新NMT中为5分之1左右。关于利用该NMT与新NMT的气体密封性能的差异，使用图1和图2进行说明。

（NMT）

图1所示的NMT的例子中，树脂侵入形成在铝合金相10的表面的直径20～80nm的超微细凹部。超微细凹部被厚度为3nm以上的氧化铝薄层30覆盖。将这样的表面结构的铝合金插入注射成型模具，向其高压注射已熔融的热塑性树脂。此时，热塑性树脂与吸附于铝合金表面的胺系化合物分子相遇而发生化学反应。该化学反应抑制该热塑性树脂与保持在低温的模具温度的铝合金接触而被急速冷却而结晶化并固化的物理反应。其结果，树脂的结晶化和固化延迟，在其间树脂侵入铝合金表面的超微细凹部，侵入后，进行结晶化并固化而与硬质的氧化铝薄层30接合。根据该固着效果，热塑性树脂即使受到外力也变得难以从铝合金表面剥离。即，铝合金与形成的树脂成型品牢固地接合。实际上，确认了能与胺系化合物发生化学反应的PBT、PPS可以与该铝合金注射接合。

NMT在专利文献1、2中公开，并记载该概要。将形状化的铝合金部件投入脱脂槽进行脱脂操作。接着，浸渍在数%浓度的氢氧化钠水溶液中，使表层溶解，脱脂操作中无法脱落的污垢连同铝表层一起脱落。接着，浸渍于数%浓度的硝酸水溶液中，中和除去上述操作中附着于表面的钠离子等。目前为止的操作是将铝合金部件的表面制成结构上、化学上稳定的完美的表面的操作，可以说是化妆前的洁面。如果是完全没有污垢、腐蚀部分的完美的铝合金部件，则这些前处理操作可省略。

NMT中的重要的处理在以下示出。对于NMT，将铝合金在适当的条件下浸渍于水溶性胺系化合物的水溶液中，对合金表面进行蚀刻形成20～80nm周期的超微细凹凸，同时化学吸附该胺系化合物。本发明人等进行如下实验，即，将表面处理条件不同的各铝合金插入注射成型模具，对NMT用的PBT系树脂、PPS系树脂进行注射接合。于是，探索出该接合力为最大且表面处理时的浸渍时间为1～2分钟的条件，将其作为最佳的制造方法使用。更具体而言，用于铝合金的表面处理的水溶性的胺系化合物为一水合肼，改变条件（浓度、液温、浸渍时间）进行表面处理，测定各铝合金与热塑性树脂的接合力，确定最佳的浓度、液温、以及浸渍时间。

例如，将铝合金部件浸渍于45～65℃的数%浓度的水合肼水溶液中1分钟～数分钟，进行形成20～40nm周期的超微细凹凸表面的超微细蚀刻。在向该水合肼水溶液浸渍的处理中，因水溶液的弱碱性而产生氢气，同时铝合金部件被蚀刻成整面腐蚀型。调节温度、浓度以及浸渍时间，则铝合金表面被20～40nm周期的超微细凹凸覆盖。超微细蚀刻后，用离子交换水对铝合金部件进行彻底水洗，在50～70℃下干燥，则成为能观察到肼的化学吸附的适合注射接合的铝合金部件。该方法是“NMT”的表面处理法。

（新NMT）

在图2所示的新NMT的例子中，树脂相21侵入形成在金属合金相11的表面的超微细凹凸。超微细凹部被金属氧化物或金属磷氧化物的薄层31覆盖。但是，与NMT相比，树脂向超微细凹凸（本例中，直径大致为50～100nm）的侵入度小。认为其原因在于热塑性树脂与胺系化合物分子不发生化学反应，因此无法使树脂的结晶化、固化延迟NMT程度。即，对于树脂对直径数十nm左右的超微细凹凸的侵入度而言，NMT更为优异，因此其结果认为其气体的密封性也优异。

（NMT2）

本发明人等对NMT进行改良，进一步开发了气体密封性优异的注射接合技术。将该技术称为“NMT2”。NMT中，能够以从未有的高接合力使铝合金和树脂组合物接合。然而，从接合力这一观点出发的最佳条件对于气体密封性未必是最佳条件。该改良是指将超微细凹凸的直径维持在20～80nm左右，同时增大吸附的胺系化合物的量。即，在不使超微细凹凸的形状变形的情况下接合力维持最大等级，同时比NMT的情况更大量吸附胺系化合物（例如肼），使热塑性树脂的结晶化、固化进一步延迟，提高向超微细凹凸的侵入度。

本发明人等持有这种视点研究了处理法。设置如下处理工序，即，首先，在与NMT同样的条件下，通过超微细蚀刻在铝合金表面制作超微细凹凸，其后，在比NMT中使用的温度更低的温度下，浸渍于经进一步稀释的水溶性胺系化合物水溶液中使胺系化合物的化学吸附量增加。作为具体例，首先，在设为45～65℃的数%浓度的水合肼水溶液中浸渍1分钟～数分钟，在表面形成直径20～40nm的超微细凹部（与NMT同样的处理）。在向该水合肼水溶液浸渍的处理中，因水溶液的弱碱性而产生氢气，且铝合金被蚀刻成整面腐蚀型，如果调节温度、浓度、以及浸渍时间，则整面被20～40nm周期的超微细凹凸覆盖。

在NMT2中，在上述蚀刻处理（与NMT同样的处理）后，在设为15～45℃的0.05～1%浓度的水溶性胺系化合物水溶液（例如水合肼水溶液）中浸渍1分钟～10分钟后进行水洗，进而在50～70℃下低温干燥。其意图在于以低浓度水溶性胺系化合物水溶液（例如水合肼水溶液）控制蚀刻从而只进行胺系化合物（例如肼）的化学吸附。另外，将水洗后的干燥条件设为50～70℃的低温。这并不是为了防止铝合金表面的氢氧化而进行低温干燥，而是为了使吸附的胺系化合物（例如肼）作为化学吸附物进行固定而探寻最佳温度的结果。应予说明，NMT中的铝合金的表面处理并不局限于肼，也可以是氨或者水溶性胺，NMT2也同样。在后述的实验例中，确认了使用水合肼水溶液、烷基胺类水溶液、以及乙醇胺水溶液能够分别进行NMT2用的表面处理。

如果再次浸渍于水溶性胺系化合物水溶液，则可判定蚀刻速度大幅度降低，另一方面，能够增加化学吸附的胺系化合物量，进行实验的结果是能够得到良好的结果。注射接合的接合力完全没有降低，气体密封性与NMT相比，大幅度提高。注射到铝合金表面的热塑性树脂几乎完全侵入至直径20～40nm左右的超微细凹部的深处底部，如图3所示，能看到铝合金相的表层的氧化铝薄层与热塑性树脂几乎没有缝隙。这是与NMT相比，NMT2的气体密封性显著提高的原因。

接合力在以往型NMT和NMT2中没有变化的理由在于施加强的外力时，断裂的部分均为树脂部分。即，即使发生断裂，侵入的树脂大多残留在超微细凹凸内部，且树脂本身的材料被破坏而发生断裂，接合力本身相同。这样，对铝合金实施特定的表面处理并插入注射成型模具从而注射改良型热塑性树脂并脱模得到铝合金/树脂成型品的一体化物，从这一点来说，利用NMT2进行的注射接合技术与“NMT”完全相同。其中，其气体密封性与NMT相比，显著高。

从气体密封性能以外的方面来说，由NMT2得到的复合体与NMT得到的复合体也没有差别。对于复合体的剪切断裂力、拉伸断裂力，均为25～30MPa左右，这些数值为树脂成型品的断裂值。即使对进行了NMT用表面处理的铝合金材料和进行了NMT2用的表面处理的铝合金材料进行电子显微镜观察，也无法确认其差异。另外，将复合体的铝合金片的接合部分切割成50nm的厚度，将其用透射式分析电子显微镜观察，也难以确认NMT与NMT2的差异。因此，采用制造后述的结构体，用数日～1周测定气体密封性的方法。

作为其它方法，有用XPS分析表面处理后的铝合金片的方法。但是，对于单个试样而言，难以确定是实施NMT用表面处理，或者NMT2用的表面处理。由于XPS是绘制从试样表面至深度数nm的几乎全部原子的存在信号的分析法，所以，即使进行整面吸附，如果仅进行1分子层的化学吸附，则其存在率也变低，肼分子发出的氮原子的信号极小。由此，无论是NMT处理品还是NMT2处理品，为了用XPS确认氮原子的存在，如果不累计至少5次以上的照射数据就不能从杂音信号中绘制出峰形。另一方面，反复进行的X射线照射消耗试样，且化学吸附肼也因反复照射而逐渐减少。因此，并不赞成进行多次累计，15次左右的累计是极限。作为结论，很难将XPS用于吸附肼的定量分析，当然可以用于定性分析。然而，如果将NMT处理品和NMT2处理品在同日、同条件下连续进行XPS分析，则后者的氮原子峰值明显增大。

［NMT2中使用的树脂组合物］

在NMT2中，能够使用在NMT中使用的树脂组合物。即，可以使用包含PBT、PPS、或者聚酰胺树脂等的树脂组合物。在此以PPS系树脂为例进行说明。作为NMT用的PPS系树脂，目前可由3家公司市售多个种类。“SGX120（株式会社TOSOH制）”是NMT用的PPS系树脂中的一种。也可以将其在NMT2中使用。树脂组合物的详细内容在专利文献3中有记载，将其转载于此。NMT用的PPS系树脂组合物是树脂成分的70～97%为PPS、30～3%为改性聚烯烃系树脂的组合物。除此以外，优选包含促进两者相溶化的成分。除树脂成分以外，包含填料、其他成分。

作为改性聚烯烃系树脂，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物，乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，例如可举出马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度出发，优选乙烯-丙烯酸酸酯-马来酸酐三元共聚物，作为该乙烯-丙烯酸酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可举出“BONDINE（阿科玛（ARKEMA）公司制）”等。

作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可举出“Bondfast（住友化学公司制）”等。

作为该缩水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可举出缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为该乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可举出“LOTRYL（阿科玛公司制）”等。或者，乙烯烷基丙烯酸酯共聚物有乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯共聚物等，可优选使用。

相对于上述树脂成分100重量份，配合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6重量份和/或环氧树脂1～25重量份时，利用挤出机进行的混合（分子等级的混合）良好而优选。该多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，例如可例示4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双（4-异氰酸酯苯基）砜等。另外，作为该多官能性封端型异氰酸酯化合物，有在分子内具有2个以上的异氰酸酯基并使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物反应，在常温成非活性的化合物，该多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂掩盖了的结构。作为该多官能性封端型异氰酸酯，例如可举出“TAKENATE（三井竹田化学公司制）”等。

作为该环氧树脂，通常可使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的环氧树脂，作为该双酚A型环氧树脂，例如可举出“Epicoat（日本环氧树脂公司制）”等，作为该甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出“EPICLON（大日本油墨化学工业公司制）”等。

作为填料，可举出强化纤维、粉体填料等，作为强化纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，作为玻璃纤维的具体例示，可举出平均纤维径为6～14μm的短切原丝等。另外，作为粉体填料，例如可举出碳酸钙、云母、玻璃片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维或芳纶纤维的粉碎物等。该填充剂优选为用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂处理而得的填充剂。填料含量为成品的树脂组合物中的0～60%，优选为20～40%。

（注射接合工序）

将进行了上述NMT2处理的铝合金部件插入注射成型模具，并注射上述PPS系树脂。注射条件与通常的PPS系树脂的注射成型条件相同。NMT和NMT2的共通的目的是，通过将树脂压入铝合金部件的超微细凹凸面的超微细凹部而产生强的接合力。因此，严禁气体积存、气体烧蚀（ガス焼け）等，模具内排气是必不可少的。进行了排气的情况下，也容易生成薄溢料，NMT2的情况下，优选进行产生薄溢料的程度的牢固地注射。总之，不应该只以得到看起来完美的成型品为目的来决定注射成型条件。目的是牢固地进行注射接合来提高密封性，产生薄溢料成为妨碍的情况下，应在后面的工序中除去薄溢料。

通过“NMT2”制造的铝合金与树脂组合物的复合体，以两者不易剥离地进行一体化，并且，具有极佳的气体密封性。该技术“NMT2”是对“NMT”进行改良而得。具有比利用现有的“NMT”得到的铝合金与热塑性树脂的注射接合物更加优异的气体密封性，具有近似于完全密封的性能。实质上在铝合金与树脂成型品的接合边界没有缝隙，且气体分子通过接合边界面部是非常困难的。

因此，对于使用非水系电解液的电池或电容器的电极引出部，如果在其盖部的制造中使用NMT2，则能够将与外部的气体密封性提高至最高程度。特别是能够抑制水分子的侵入。关于锂离子电池，水分子从外部侵入该非水系电解液的情况下，性能降低且蓄电容量和蓄电速度也降低，所以使用NMT2的电池寿命延长。今后通过在期待大的需要的电容器和锂离子电池的电极密封部的制造中使用NMT2，从而能够显著提高其经时的耐久性。

附图说明

图1是表示NMT中的铝合金和树脂的接合部分的图。

图2是表示新NMT中的金属合金和树脂的接合部分的图。

图3是表示NMT2中的铝合金和树脂的接合部分的图。

图4是用O型环密封铝合金部件的间隙的结构体的截面图。

图5是用PPS系树脂密封金属部件间的缝隙的结构体的截面图。

图6是用PPS系树脂密封金属部件间的缝隙的结构体的截面图。

图7是PPS系树脂的成型品的立体图。

图8是表示气体密封性试验的试验装置的概要图。

图9是用于测定接合强度的复合体的立体图。

图10是表示各结构体的氦泄漏量的图。

图11是表示锂离子电池的盖结构的一个例子的截面图。

具体实施方式

以下，基于实验例说明用于实施发明的最佳方式。在后述的实验例中，进行利用O型环的气体密封性实验、利用NMT的气体密封性实验、利用新NMT的气体密封性实验、利用NMT2的气体密封性实验。在利用O型环的气体密封性实验中使用结构体40a，在利用NMT的气体密封性实验中使用结构体40b，在利用新NMT的气体密封性实验中使用结构体40c，在利用NMT2的气体密封性实验中使用结构体40d。

将用于利用O型环的气体密封的结构体40a在图4中示出。结构体40a由A5052铝合金制的主体部41a、A5052铝合金制的底部42a、以及市售的橡胶制O型环46构成。主体部41a为大致圆柱状，如图4的截面图所示，在中央部设置孔48。包围孔48上部的壁的外周的直径比包围孔48下部的壁的外周的直径小。即，覆盖孔48上部的壁薄且主体部41a的截面为凸形状。底部42a与主体部41a的间隙由与槽49接合的O型环46密封。作为O型环，使用外径25mm、内径19mm且截面为3mmφ的O型环。在主体部41a、底部42a的侧面附近分别设置螺栓孔45。在使O型环46与主体部41a的槽49接合、并且使底部42a与O型环的下端接触的状态下，使螺栓贯通主体部41a和底部42a二者的螺栓孔45，通过螺母而从主体部41a的上表面和底部42a的底面紧固，由此使主体部41a、O型环46、以及底部42a成为一体。

将用于利用NMT的气体密封实验的结构体40b在图5、图6中示出。主体部41b是与结构体40a中使用的主体部41a为同形状、同材质的，但进行NMT用表面处理。另外，底部42b是与结构体40a中使用的底部42a为同形状、同材质的，但进行NMT用表面处理。另外，在结构体40b中，不使用O型环，而使截面为方形的金属环43b与槽49接合。该金属环43b是与41b、42b为同材质的A5052铝合金制，并进行NMT用表面处理。主体部41b与金属环43b的间隙、金属环43b与底部42b的间隙由树脂部件47密封。

示出结构体40b的制造方法。如图5所示，以使金属环43b与槽49接合、底部42b与金属环43b的底面密合的方式插入注射成型模具中，在孔48内嵌入模具内突起部50。在模具内突起部50刻有点浇口51。此时，点浇口51的高度位于底部42b的上表面和主体部41b的底面的中间。在该状态下，树脂组合物从点浇口51注射，使与底部42b的上表面、主体部41b的底面、以及金属环43b的内周面接合的树脂部件47成型。在注射成型后，得到图6所示的结构物40b。

将树脂部件47的立体图在图7中示出。树脂部件47是中央部分变浅的盘状的注射成型品。树脂部件47的内径为15mm、外径为19mm、边缘的宽度为2mm。中央部分的凹部与孔48相连，形成结构体内部的空洞。树脂部件47的边缘的上表面与主体部41b的下表面接合，侧面与金属环43b的侧面接合，底面与底部42b的上表面接合。树脂部件47的上表面部分（边缘部分）与气体密封直接相关。认为气体通过量与该面的内周长度（15mm×3.14＝4.71cm）成比例，而与内周和外周间的宽度（边缘部分的宽度0.2cm）成反比例。

用于利用新NMT的气体密封性实验的结构体40c，具有与结构体40b同样的形状。其中，结构体40c的主体部41c是进行了新NMT用的表面处理的各种合金（本例中为铜合金）。另一方面，底部42c和金属环43c均为进行了NMT用表面处理的A5052铝合金。

将用于进行NMT2的气体密封实验的结构体40d在图5、图6中示出。主体部41d是与在结构体40a中使用的主体部41a为同形状、同材质的，但进行NMT2用的表面处理。另外，在后述的实验例中，也准备了主体部41d的材质为铝合金A1050的主体部41d。也对其进行NMT2用的表面处理。另一方面，底部42d、金属环43d是与42b、43b为同材质的A5052铝合金制，且使用进行了NMT用表面处理的材料。而且主体部41d与金属环43d的间隙、金属环43d与底部42d的间隙被树脂部件47密封。

（密封性的测定装置）

图8中示出了气体密封性实验装置100的概要。气体密封性实验装置100是用于测定上述结构体40a、40b、40c以及40d的气体密封性的实验装置。图8所示气体密封性实验装置100具备：氦气瓶110和与其连接的带有压力计的调节器111、氩气瓶120和与其连接的带有压力计的调节器121、高压釜130、世伟洛克（Swagelok）型的管接头131、利用汞柱的真空度计140、真空泵150、以及样品容器160等。

如图8所示，在高压釜130内，从外部插入与氦气瓶110连接的管132，并插入与氩气瓶120连接的管133，进而插入与真空度计140、真空泵150、以及样品容器160连接的管134。测定时，将结构体40a、40b、40c或者40d放入高压釜130内，通过管接头131连接结构体的中央上端部（突出的部分）和管132，关闭盖，使高压釜130内成为封闭状态。

测定时，从氦气瓶110通过调节器111和管132，对结构体内部的空洞（孔48）进行加压而成为绝对压0.61MPa。然后，以将该氦压维持0.61MPa直至测定结束的方式进行调整管理。另一方面，从氩气瓶120通过调节器121，将高压釜130内部充满氩气以使绝对压为0.11MPa（比常压稍高的程度）。结构体内部与高压釜130内部的压差为0.5MPa。

试验最开始，边参照真空度计140，边通过真空泵150对高压釜内部进行减压，使高压釜内部成为100%氩气氛。然后，在72小时后，将样品容器160及其导入管通过真空泵150抽成真空，将高压釜内的气体引出30cc左右，放入样品容器160。其后，对样品容器内的气体进行分析，测定氩中泄漏的氦量。即，将结构体空洞用6气压左右的高压氦充满，高压釜内部为常压附近（1气压）的氩气氛，使之产生0.5MPa的压差，氦从结构体空洞向高压釜内部泄漏。然后在经过规定时间后，对高压釜内部的气体进行取样，对泄漏的氦量进行气体分析。

本发明人等，基于如上测定的氦泄漏量，计算氦泄漏速度。氦泄漏量除以试验时间得到的值是泄漏速度（表1）。但是，对于使用了O型环的结构体40a而言，因压力差而泄漏的每单位时间的气体量为Xml/h的情况下，将该值除以O型环的中心径22mm的周长6.91cm得到的值（X/6.91）ml/cmh，作为表示每单位长度且每单位时间的泄漏量（即泄漏速度）的值是恰当的。另一方面，关于利用注射接合的结构体40b、40c、40d，因压力差而泄漏的气体量为Xml/h的情况下，将该值除以树脂部件47的内径15mm的周长4.71cm而乘以气体的流路长0.2cm得到的值（0.2X/4.71）ml/h作为表示每单位时间的泄漏量（即泄漏速度）的值是适当的。对于使用了O型环的结构体40a和利用了注射接合的结构体40b、40c、40d而言，形状、密封方法均不同，但整体的形状相似，能够根据上述值而进行简单的比较。

［实验例］

以下，通过实验例，对利用本发明的NMT、新NMT、以及NMT的气体密封性的测定方法进行说明。将实验中使用的装置在以下示出。

（1）电子显微镜观察

主要为了观察铝合金表面而使用电子显微镜。该电子显微镜为扫描式（SEM）的电子显微镜“JSM-6700F（日本电子株式会社制）”，以1～2kV进行观察。

（2）X射线光电子分析（XPS观察）

使用通过对试样照射X射线来对从试样中释放的光电子的能量进行分析，进行元素的定性分析等的光电子分析装置（XPS观察）。通过XPS对铝合金上的氮原子进行定性分析，确认化学吸附的肼的存在。实验中使用的是XPS“AXIS-Nova（KRATOS/株式会社岛津制作所制）”。

（3）复合体的接合强度的测定

为了测定金属合金与树脂组合物的复合体的接合强度而制造图9所示的复合体50。复合体50是金属合金板51和树脂成型品53通过注射接合而接合形成的，接合部分52的面积为0.5cm²。作为该复合体50的接合强度的测定，测定拉伸应力。具体而言，用拉伸试验机将复合体50拉伸而负荷剪切力，测定复合体50断裂时的断裂力。拉伸试验机使用“AG-10kNX（株式会社岛津制作所制）”，以拉伸速度10mm/分进行剪切断裂。

（4）密封度测定装置中使用的气体分析机

为了对氩中的氦浓度等进行定量分析而使用四极杆质谱仪“JMS-Q1000GC（日本电子株式会社制）”。

［实验例1］A5052铝合金制部件的制造（NMT2）

为了制造图5所示的结构体40d，准备作为A5052铝合金制部件的主体部41d、底部42d、金属环43d。对主体部41d进行NMT2用的表面处理。另一方面，对底部42d和金属环43d实施NMT用表面处理。NMT2用的表面处理如下进行。首先，将含有7.5%的铝用脱脂剂“NE-6（Meltex公司制）”的水溶液（液温60℃）作为脱脂液，准备加入了该脱脂液的脱脂槽，将A5052铝合金制的部件（处理结束时成为主体部41d的形状物）在其中浸渍5分钟，用自来水（群马县太田市）进行水洗。然后，在另外的槽中准备含有1%盐酸的水溶液（40℃），将该槽作为预备酸洗槽。将上述部件在该预备酸洗槽中浸渍1分钟，用离子交换水水洗。

接着，在另外的槽中准备含有1.5%的氢氧化钠的水溶液（液温40℃），将该槽作为蚀刻槽。将上述部件在该蚀刻槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备3%浓度的硝酸水溶液（40℃），将该槽作为中和槽。将上述部件在该中和槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备含有3.5%的水合肼的水溶液（60℃），将其作为NMT第1处理槽。然后将上述部件在NMT第1处理槽中浸渍1分钟。接着，在另一槽中准备含有0.5%水合肼的水溶液（40℃），将其作为NMT第2处理槽。然后将上述部件在NMT第2处理槽中浸渍3分钟，用离子交换水进行水洗。接着，将上述部件在设定为55℃的温风干燥机内放置40分钟进行干燥。将得到的部件用铝箔严实地包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。

用电子显微镜观察进行了上述处理的A5052铝合金表面，结果，表面被无数的超微细凹部覆盖，其凹部的直径为20～40nm。另外，若利用XPS进行观察，则可确认氮的存在。

另一方面，对底部42d、金属环43d进行NMT用表面处理，其处理方法与后述的实验例2中记载的NMT用表面处理法完全相同。

［实验例2］A5052铝合金制部件的制造（NMT）

为了制造图5所示的结构体40b，准备作为A5052铝合金制部件的主体部41b、底部42b、金属环43b。对主体部41b、底部42b、以及金属环43b实施NMT用表面处理。NMT用表面处理如下进行。首先，将含有7.5%的铝用脱脂剂“NE-6“的水溶液（液温60℃）作为脱脂液，准备加入了该脱脂液的脱脂槽，将A5052铝合金制的部件（处理结束时成为主体部41b、底部42b、金属环43b的形状物）在其中浸渍5分钟，用自来水（群马县太田市）进行水洗。然后，在另外的槽中准备含有1%盐酸的水溶液（40℃），将该槽作为预备酸洗槽。将上述部件在该预备酸洗槽中浸渍1分钟，用离子交换水水洗。

接着，在另外的槽中准备含有1.5%的氢氧化钠的水溶液（液温40℃），将该槽作为蚀刻槽。将上述部件在该蚀刻槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备含有3%浓度的硝酸水溶液（40℃），将该槽作为中和槽。将上述部件在该中和槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备3.5%的水合肼的水溶液（60℃），将其作为NMT处理槽。然后将上述部件在NMT处理槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在设定为67℃的温风干燥机内放置15分钟进行干燥。将得到的部件用铝箔严实地包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。

用电子显微镜观察进行了上述处理的A5052铝合金表面，结果，表面被无数的超微细凹部覆盖，其凹部的直径为20～40nm。另外，若利用XPS进行观察，则可确认氮的存在。此处，将利用XPS测定的氮原子峰值的大小（这里是测定10次光谱峰的总计值）与实验例1中示出的利用NMT2用处理法进行处理而得的A5052铝合金进行比较，结果实验例1的铝合金的值大于本实验例2的铝合金的值。

［实验例3］注射接合

温度设为140℃的注射成型用模具中，如图5所示安装实施了实验例1的表面处理的主体部41d、底部42d、以及金属环43d，插入注射成型模具中，向孔48内嵌入模具内突起部50。在模具内突起部50刻印有点浇口51。密封注射成型模具，将主体部41d、底部42d、金属环43d加热10秒左右之后，注射市售的NMT用PPS系树脂“SGX120（株式会社TOSOH制）”。将注射温度设为300℃、模具温度设为140℃，进行注射成型，得到图6所示的结构体40d。该结构体40d是由NMT2制造的密封试验用复合体。

与该结构体40d同样地，使用实施了实验例2的表面处理的主体部41b、底部42b以及金属环43b来制造结构体40b。结构体40b是由NMT制造的密封试验用复合体。将这样制造的结构体40b、40d放入设为170℃的热风干燥机中1小时，进行退火处理。

［实验例4］密封性的测定（NMT、NMT2）

使用图8所示的测定装置测定实验例3中制造的结构体40b、40d的气体密封性。用世伟洛克型的管接头131连接结构物40b的上表面中央部分的突出部和管132，将高压釜130内形成封闭状态。以使结构体40b的空洞部被氦置换的方式进行阀操作，使空洞部的压力成为0.2MPa左右。接着，使用真空泵150，将高压釜130内形成数mmHg等级的真空，充入氩气返回常压左右。再一次进行该操作，使高压釜130内几乎充满100%氩。接着，对高压釜内压进行微调，将绝对压设为0.11MPa。是比常压稍高的程度的压力。接着，将结构体40b的空洞部的压力提高至0.61MPa。由此开始气体密封试验。

通过分析取自样品容器160中的气体来计算自试验开始3日后（72小时后）的高压釜130内的气体所含的氦量。对于3个结构体40b，将进行了同样的实验的结果示于表1（NMT）和图10。对于结构体40b中的一个，还测定自试验开始7日后（168小时后）的氦量。与其同样地，对3个结构体40d测定氦量。将其结果示于表1（NMT2）和图10。

如表1和图10所示，使用了NMT的结构体40b，氦泄漏量在72小时后为0.10～0.22ml、在168小时后为0.25ml。如果利用后述的O型环进行密封，则72小时后的氦泄漏量为17～19ml，所以相差100倍左右，可以说利用NMT的气体密封性良好。

对于结构体40d而言，进行与结构体40b同样的实验。对于利用了NMT2的结构体40d，显示出比NMT更高的气体密封性。如表1和图10所示，利用了NMT2的结构体40d的氦泄漏量在72小时后为0.01ml。这样，利用了NMT2的结构体40d的氦泄漏量为NMT的十分之一，是极少量的。

［实验例5］密封性的测定（用NMT2测定天数的延长）

在实验例4中，可确认利用NMT2的气体密封性能极高，但氦泄漏量过少而存在数值的可靠性的问题。因此，对于一个利用了NMT2的结构体40d，还测定自试验开始28日后（672小时后）的氦泄漏量。将其结果示于表1和图10。泄漏速度为0.0002ml/h左右，如果进行形状修正，则为0.0002×0.2/4.71＝8.5×10^-6ml/h。其中，如果有稍许来自世伟洛克型的管接头131的气体的泄漏，则其也可能包含在测量的氦泄漏量中，实际上氦泄漏量变得更少。因此，也可能无法在该程度的实验中高精度地测定利用NMT2的气体密封性能。

［实验例6］C1100铜合金制部件的制造（新NMT处理）和注射接合

（C1100铜合金制部件的新NMT处理）

为了制造图5所示的结构体40c，准备作为C1100铜合金制部件的主体部41c、作为A5052铝合金制部件的底部42c、以及金属环43c。主体部41c实施C1100用的新NMT用表面处理，底部42c和金属环43c实施A5052用的NMT用表面处理。该NMT用表面处理的具体的方法与实验例2中记载的完全相同。另一方面，对C1100铜材料进行的新NMT用表面处理法如下所示。首先，将含有7.5%的铝用脱脂剂“NE-6”的水溶液（液温60℃）作为脱脂液，准备加入了该脱脂液的脱脂槽，将C1100铜合金制的主体部41c在其中浸渍5分钟，用自来水（群马县太田市）进行水洗。接着，在另外的槽中准备含有1.5%的氢氧化钠的水溶液（液温40℃），将该槽作为预备碱洗槽。将上述部件在该预备碱清洗槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。

接着，在另一槽中准备含有10%硝酸的水溶液（液温40℃），将上述部件在其中浸渍0.5分钟。接着，在另一槽中准备含有3%硝酸的水溶液（40℃），将上述部件在其中浸渍10分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备10%浓度的硫酸、6%浓度的过氧化氢、以及0.3%浓度的水合磷酸三钠的水溶液（25℃），将该槽作为蚀刻槽。将上述部件在该蚀刻槽中浸渍1分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备含有2%硝酸的水溶液，将上述部件在其中浸渍0.5分钟，用离子交换水进行彻底水洗。接着，在另一槽中准备含有3%的氢氧化钾和2%的高锰酸钾的水溶液（70℃），将该槽作为氧化处理槽。将上述部件在该氧化处理槽中浸渍3分钟，用离子交换水进行彻底水洗。接着，将上述部件在设定为80℃的温风干燥机内放置15分钟进行干燥。将得到的部件用铝箔严实地包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。

（C1100铜合金片的新NMT用处理）

对45mm×18mm×1.5mm厚的C1100铜合金片进行与上述部件相同的新NMT用处理。在实施了该表面处理的C1100铜合金片的表面注射PPS系树脂“SGX120（株式会社TOSOH制）”，得到板状的成型品。得到的复合体50是C1100铜合金板51和树脂成型品53通过注射接合接合而成的，接合部分52的面积为0.5cm2。注射接合后，在170℃下进行1小时左右的退火处理。对复合体50进行拉伸断裂，结果显示3组平均为22MPa的剪切断裂力。C1100铜合金片和PPS系树脂的成型品通过与NMT等同的极高的接合力而一体化。

（注射接合）

将实施了新NMT用表面处理的主体部41c、进行了NMT用表面处理的底部42c、以及金属环43c，如图5所示，安装到将温度设为140℃的注射成型用模具中，插入注射成型模具中，向孔48内嵌入模具内突起部50。在模具内突起部50刻有点浇口51。密封注射成型模具，将主体部41c、底部42c、金属环43c加热10秒左右之后，注射市售的PPS系树脂“SGX120（株式会社TOSOH制）”。将注射温度设为300℃、模具温度设为140℃，进行注射成型，得到图6所示的结构体40c。该结构体40c是由新NMT制造的密封试验用复合体。将这样制造的结构体40c放入设为170℃的热风干燥机中1小时，进行退火处理。

［实验例7］密封性的测定（C1100铜）

使用实验例6中制造的结构体40c，与实验例4同样地测定气体密封性。将其结果示于表1和图10。如表1和图10所示，利用了新NMT的结构体40c的氦泄漏量在72小时后为2.6ml、3.9ml。这样，利用了新NMT的结构体40c的氦泄漏量为NMT的10倍以上，与NMT2相比当然差，即使与NMT相比，气体密封性也明显差。另外，泄漏速度为0.036～0.054ml/h，比NMT更差。

［实验例8］密封性的测定（O型环）

使用利用了O型环的结构体40a，与实验例4同样地测定气体密封性。对于从上下紧固O型环的螺栓/螺母的紧固标准不同的3个结构体40a，测定其气体密封性。紧固标准为“普通”、“稍强”、“强”3个等级。将其结果示于表1和图10。由表1和图10所示，利用了O型环的结构体40a，氦泄漏量在72小时后为15～19ml，其气体密封性远不及利用了新NMT的结构体40c。应予说明，即使使O型环的紧固比“普通”更强，氦泄漏量也没有大的变化。

[表1]

［实验例9］利用NMT2的气体密封性实验（使用二甲胺）

本发明人等使主体部41d的原料为A1050铝合金材料来制造结构体40d。本实验例9中，主体部41d使用进行了NMT2用表面处理的A1050铝合金制部件，底部42d、金属环43d使用进行了NMT用表面处理的A5052铝合金制部件。A1050铝合金材料的NM2用表面处理如下进行。首先，将含有7.5%的铝用脱脂剂“NE-6（Meltex公司制）”的水溶液（液温60℃）作为脱脂液，准备加入了该脱脂液的脱脂槽，将A1050铝合金制部件（成为主体部41d的形状物）在其中浸渍5分钟，用自来水（群马县太田市）进行水洗。接着，在另外的槽中准备含有1%盐酸的水溶液（40℃），将该槽作为预备酸洗槽。将上述部件在该预备酸洗槽中浸渍1分钟，用离子交换水水洗。

接着，在另外的槽中准备含有1.5%的氢氧化钠的水溶液（液温40℃），将该槽作为蚀刻槽。将上述部件在该蚀刻槽中浸渍4分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备3%浓度的硝酸水溶液（40℃），将该槽作为中和槽。将上述部件在该中和槽中浸渍3分钟，用离子交换水进行水洗。接着，在另一槽中准备含有3.5%的水合肼的水溶液（60℃），将其作为NMT第1处理槽。然后将上述部件在NMT第1处理槽中浸渍1分钟。接着，在另一槽中准备浓度0.1%的二甲胺水溶液（20℃），将其作为NMT第2处理槽。然后将上述部件在NMT第2处理槽中浸渍8分钟，用离子交换水进行水洗。接着，将上述部件在设定为50℃的温风干燥机内放置40分钟进行干燥。将得到的部件用铝箔严实地包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。

用电子显微镜观察进行了上述处理的A1050铝合金表面，结果，表面被无数的超微细凹部覆盖，其凹部的直径为30～50nm。另外，若利用XPS进行观察，则可确认氮的存在。

如图5所示安装实施了上述表面处理的A1050铝合金制的主体部41d、底部42d、以及金属环43d，插入设为140℃的注射成型模具中，向孔48内嵌入模具内突起部50。其后与实验例3完全同样地，注射PPS系树脂“SGX120（株式会社TOSOH制）”，得到注射接合品40d。接着，与实验例3同样地，放入设为170℃的热风干燥机中1小时进行退火处理。

接着，与实验例4完全同样地，使用图8所示的测定装置测定气体密封性。通过分析取自样品容器160中的气体来计算自试验开始3日后（72小时后）的高压釜130内的气体所含的氦量。其结果，氦泄漏量为0.04ml，是极少量的。

［实验例10］利用NMT2的气体密封性实验（使用乙醇胺）

实验例9是只使主体部42d的表面处理方法不同来进行实验。本实验例中，使A1050铝合金制部件（主体部42d）的NMT2用表面处理方法不同。使用乙醇胺NMT作为在第2处理槽中使用的水溶性胺系化合物，使浸渍条件不同。具体而言，将在NMT第2处理槽中的使用液在温度40℃下制成浓度0.15%的乙醇胺水溶液，将浸渍时间设为1分钟。

如图5所示安装实施了上述表面处理的A1050铝合金制的主体部41d、底部42d、以及金属环43d，插入设为140℃的注射成型用模具，注射PPS系树脂“SGX120（株式会社TOSOH制）”，得到注射接合品40d。接着，放入设为170℃的热风干燥机中1小时，进行退火处理。

［接合力和气体密封性能的比较］

本发明人等使用NMT，制造20个图9所示的形状的A5052铝合金与PPS系树脂“SGX120”的注射成型品的复合体50，用拉伸试验机拉伸复合体50，负荷剪切力，测定复合体50断裂时的断裂力。其结果，剪切断裂力为25～30MPa左右。另外，使用NMT2，制造20个图9所示的形状的A5052铝合金与PPS系树脂“SGX120”的注射成型品的复合体50，进行相同的实验，结果，剪切断裂力为25～30MPa左右。因此，NMT与NMT2的接合力相同。另一方面，如果对气体密封性进行比较，则利用了NMT的结构体40b的泄漏速度为0.0015～0.003ml/h）、利用了NMT2的结构体40d的泄漏速度为0.0001～0.0002ml/h（主体部41d为A5052铝合金制的情形）。即，对于NMT和NMT2，接合力相同，但气体密封性能有10倍左右的差异。

包括主体部41d是A1050铝合金制的情况时，利用了NMT2的结构体40d的泄漏速度为0.0001～0.0005ml/h。将其乘以上述流路长（0.2cm），再除以密封线长（4.71cm）得到的形状修正值为（0.0001～0.0005）×0.2/4.71＝（4.2～21）×10^-6ml/h。另一方面，利用了NMT的结构体40b的泄漏速度为0.0015～0.003ml/h。将其乘以上述流路长（0.2cm），再除以密封线长（4.71cm）得到的形状修正值为（0.0015～0.003）×0.2/4.71＝（6.4～12.7）×10^-5ml/h。通过使用本发明人等开发出的NMT2，形状修正值与以往的NMT相比，得到大幅度提高。如果以相同的材质（A5052）比较NMT和NMT2，则气体密封性能如上述所述有10倍左右的差异。这样，利用形状修正值为3×10^-5ml/h以下的这种树脂的气体密封技术是以往所未曾想到的技术。利用NMT2，能够使常温下的氦泄漏速度的形状修正值为3×10^-5ml/h以下。这是本发明的特征。

认为泄漏速度的形状修正值与压差成正比，直至压差至少为1MPa左右，也不对试验温度带来影响。如果为高温，则分子的振动、移动速度变激烈，可推定泄漏速度增加。本发明人等在25～30℃下进行上述试验。

另一方面，对于使用了O型环的结构体40a，自试验开始72小时后的氦泄漏量为15～19ml，泄漏速度为0.21～0.26ml/h。与NMT相比，是其100倍左右的泄漏量，与NMT2相比是其1000倍左右的泄漏量。应予说明，将该泄漏速度除以O型环的圆周长6.91cm得到的形状修正值为（0.21～0.26/6.91）＝（2.9～3.8）×10^-2ml/cmh。

对于利用了新NMT的结构体40c，自试验开始72小时后的氦泄漏量为2.6～3.9ml，泄漏速度为0.036～0.054ml/h。该数据是实验例6中示出的对C1100铜实施了新NMT用表面处理的试样的数值，根据其它金属合金种类或与这些合金种类相匹配而开发的新NMT用表面处理法而数值也可能不同。然而，实施了新NMT用表面处理的金属合金表面如图2那样，即使是包含表面被膜层的金属合金相，不作为树脂相的空隙部呈点状存在。如果将该空隙部与将用NMT的注射接合物的截面模式化而成的图1中空隙部的形态相比，则认为当然会对泄漏量或泄漏速度给予不良影响。根据上述见解，则认为使用进行了新NMT用处理法的各种合金材来进行同样的实验的情况下得到的泄漏速度为0.01～0.1ml/h左右的宽范围。

因此，C1100铜使用时的泄漏量是NMT的泄漏量的10倍左右，是NMT2的泄漏量的100倍左右。其中，如果与利用O型环的紧固相比，则C1100铜的利用新NMT的泄漏量是使用O型环时的1/5左右。应予说明，C1100铜的用新NMT的泄漏速度乘以上述流路长（0.2cm），再除以密封线长（4.71cm）得到的形状修正值为（0.036～0.054）×0.2/4.71＝（1.5～2.3）×10^-3ml/h。

［锂离子电池盖的结构］

如上述实验结果所示，气体密封性最优异的是NMT2，其次是NMT。其中，NMT和NMT2是使铝合金与树脂牢固地注射接合的技术。在锂离子电池中，使用铝和铜作为引出电极。因此，即使可以对铝电极使用NMT或NMT2，也必须对铜电极使用新NMT，作为锂离子电池盖整体，存在NMT或NMT2的气体密封性受损这种问题。新NMT虽然利用O型环方式的气体密封性优异，但铜电极的密封性低与铝电极侧的最高的密封性相抵消。

因此，为了不使外部湿气长期间侵入电解液，优选通过NMT或NMT2密封金属与树脂的密封部。从这样的观点出发，对锂离子电池盖的结构进行研究，结果，图11中所示的结构为最佳。在锂离子电池盖60的结构中，盖61为铝合金制，关闭该盖61时，用PPS等热塑性树脂组合物64密封设置的贯通孔与铝电极62的空隙，关闭该盖61时，用PPS等热塑性树脂组合物64密封设置的贯通孔与铝合金部件61a的的空隙。为了不在铜电极63与盖61之间产生空隙，将铝合金部件61a卷绕在铜电极63的周围而嵌入铜表面。对盖61、铝合金部件61a、以及铝电极62实施NMT或NMT2用的表面处理，因此热塑性树脂组合物64与盖61、热塑性树脂组合物64与铝电极62能够牢固地接合，且显示出极高的气体密封性能。另外，嵌入铜电极63的铝合金部件61a与热塑性树脂组合物64均通过NMT或NMT2牢固地接合且显示出极高的气体密封性能。进而，铝合金部件61a与盖61之间的空隙也用热塑性树脂组合物64密封。盖61、铝合金部件61a里面侧与电解液接触的部分由热塑性树脂组合物64覆盖。

该图11所示的锂离子电池盖60的要点是使用的铝电极62的引出部与盖61的空隙的密封、铜电极63的引出部与盖61的空隙的密封均通过NMT或NMT2进行。锂离子电池盖60中，铜电极63的周围气体密封性差。因此，暂时制造卷绕铜电极63的周围的这种形状的铝合金结构，使卷绕的铝合金与铜电极63密合，进而用加压或锻造法使铝合金嵌入铜电极63。然后机械加工成规定形状来制造带有铝合金部件61a的铜电极63。接着，对铝电极62、带有铝合金部件61a的铜电极63、铝合金制的盖61这3部件实施NMT或NMT2用的表面处理，将3部件插入注射成型模具中，例如注射作为PPS系树脂的热塑性树脂组合物64，得到图11所示的结构的锂离子电池盖60。由此，与利用O型环进行的密封相比，气体密封性大幅度提高。根据图11所示的结构，能够长期间维持组装电池时的电解液组成，能够延长电池寿命。

产业上的可利用性

本发明是涉及铝合金与热塑性树脂的接合的技术，主要可以用于电子部件、电池的制造、以及电子设备、输送设备的部件制造。特别适用于电容器、锂离子电池的制造。

符号说明

10…铝合金

11…金属合金

20…树脂

21…树脂

30…氧化铝

31…金属氧化物或金属磷氧化物

40a…使用了O型环的结构体

40b…利用NMT制造的结构体

40c…利用新NMT制造的结构体

40d…利用NMT2制造的结构体

Claims

1.一种金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

蚀刻工序，将铝合金浸渍于第1水溶性胺系化合物水溶液，将该铝合金的表面用20～80nm周期的超微细凹凸、或者直径20～80nm的超微细凹部或者超微细凸部覆盖，且在其表面吸附胺系化合物，

吸附工序，将经所述蚀刻工序的铝合金在设为15～45℃的0.05～1％浓度的第2水溶性胺系化合物水溶液中浸渍1分钟～10分钟，使胺系化合物的吸附量增加，

干燥工序，将经所述吸附工序的铝合金在50～70℃进行干燥，

注射接合工序，将经所述干燥工序的铝合金插入注射形成用的模具，向该铝合金的表面注射树脂组合物，进行注射成型的同时使该树脂组合物的成型品与该铝合金接合，所述树脂组合物是硬质的结晶性热塑性树脂，且将能够与所述胺系化合物反应的树脂作为主成分。

2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，所述第1水溶性胺系化合物水溶液是水合肼水溶液，

所述第2水溶性胺系化合物水溶液是选自水合肼水溶液、烷基胺类水溶液、以及乙醇胺水溶液中的任1种。

3.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物是将选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺树脂中的1种以上作为主成分。

4.一种金属树脂复合体，其特征在于，是由铝合金部件和注射到所述铝合金部件的表面的树脂组合物的成型品构成的金属树脂复合体，

所述铝合金部件的表面被20～80nm周期的超微细凹凸、或者直径20～80nm的超微细凹部或者超微细凸部覆盖，且表层主要是厚度为3nm以上的氧化铝的薄层，

所述树脂组合物的成型品是将选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺树脂中的1种以上作为主成分，

从所述金属树脂复合体中的由所述铝合金部件与所述成型品的接合部分划分的空间的一方向另一方施加0.5MPa的压差而使氦气通过时，氦气的泄漏速度为3×10^-5mL/h以下。

5.一种锂离子电池的盖，其特征在于，是由铝电极和非铝电极构成的锂离子电池的盖，

所述盖为铝合金，所述铝电极的引出部和该盖的表面均被表面为20～80nm周期的超微细凹凸、或者直径20～80nm的超微细凹部或超微细凸部覆盖，且表层是厚度为3nm以上的氧化铝的薄层，

所述非铝电极的引出部被由嵌入该非铝电极的铝合金部件覆盖，且该铝合金部件的表面被表面为20～80nm周期的超微细凹凸、或者直径20～80nm的超微细凹部或超微细凸部覆盖，且表层主要是厚度为3nm以上的氧化铝的薄层，

设置在所述盖上的贯通孔与所述铝电极的间隙、设置在所述盖上的贯通孔与所述铝合金部件的间隙均由注射在所述盖的表面的树脂组合物的成型品密封，所述树脂组合物的成型品是将选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺树脂中的1种以上作为主成分。