CN105820786B - 一种可与金属粘结的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可与金属粘结的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可与金属粘结的复合材料及其制备方法，涉及改性聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或者改性间规聚苯乙烯（SPS）树脂领域。该复合材料由以下组份按比例制备而成，各组分质量份数比例如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯/间规聚苯乙烯40～70；玻璃纤维30～60；抗氧化剂0.08～0.6；功能性聚烯烃2～5；增韧剂2～5；润滑剂0.1～0.5。采用注塑成型的方法，将该复合材料熔融在带有纳米孔洞的金属基材表面，并利用注塑压力打入到纳米孔洞当中，从而实现金属与塑料的一体化成型。由于本发明使用高结晶度的PBT或SPS，制得的复合材料与金属一体化后，不仅与金属粘合牢固，且可以耐受金属后续的强酸强碱处理，产品颜色变化小，复合材料的机械性能稳定。

Description

一种可与金属粘结的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性间规聚苯乙烯树脂领域，尤其涉及一种可与金属进行牢固结合的复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米注塑技术是一种直接采用注塑成型的手段，实现塑料与金属牢固结合的技术，该技术可代替传统的使用胶黏剂的金属塑料一体化技术，省去了胶合工序，缩短了制作流程，可节省成本，制品的结构和外观也更加紧凑合理。现在，纳米注塑技术已经广泛应用于汽车、家用电器设备及移动手机设备当中。
纳米注塑技术当中使用的塑胶原料一般是玻璃纤维增强的聚苯硫醚树脂(PPS)或者PBT树脂，但是PPS树脂加工条件苛刻，加工过程中容易出现变色的问题，导致产品的颜色不稳定，且PPS树脂在经过后续的金属阳极氧化处理后，产品表面容易发黄，这些问题限制了PPS树脂在纳米注塑技术中的应用。PBT材料的性能适中，加工过程颜色稳定，但是其与金属基材的结合力不高，金属与塑胶的粘合处在使用过程中有开裂的潜在风险，且PBT经过阳极氧化处理后，容易出现发脆的问题，导致产品的良品率不高，这也限制了PBT在该技术当中的广泛应用。采用间规聚苯乙烯(SPS)或经过我司特殊处理的高结晶度PBT和高活性基团含量的功能性聚烯烃可以很好解决上述问题。
中国专利申请号：201210043644.X，公开了一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体，该专利提出了将聚烯烃接枝物改性的聚碳酸酯(PC)使用在纳米注塑技术中，可以实现金属与塑料的强烈结合。但是PC是一种不结晶的塑料，耐化学溶剂性能较差，在后续的金属表面处理过程，需要经过强酸强碱的处理，PC的颜色将会发生急剧变化，金属与塑料的结合力也将会降低。
发明内容
本发明的目的主要是针对上述现有技术中的不足而提出了一种可与金属粘结的复合材料及其制备方法，该复合材料具有高刚性、高韧性、良好的颜色稳定性和与金属的强粘结力。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种可与金属粘结的复合材料，该复合材料与经过表面处理的金属基材形成牢固的粘结，所述复合材料由以下组分按比例制备而成，各组分质量份数比例如下：
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯经过成核剂预处理，结晶度可以达到为50-90％，特性粘度系数为0.75±0.02。
所述间规聚苯乙烯结晶度为40-70％，冲击强度在15KJ/M2。
所述玻璃纤维为截面为扁平或蛹形的短玻璃纤维。
所述抗氧化剂为抗氧化剂1076、抗氧化剂168或抗氧剂626中的一种或两种的混合物。
所述功能性聚烯烃为乙烯-辛烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物中的一种或几种的混合物；所述功能性聚烯烃中活性基团的百分比为9％～12％。
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类(如PETS)、乙烯蜡和硅油中的一种或几种的混合物。
增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)和聚乙烯(PE)接枝马来酸酐共聚物中的一种及以上。
经过表面处理的金属基材为金属基材表面经过弱碱性溶液处理，碱性溶液的主要溶解成分为胺、肼和其它水溶性胺化合物的一种或几种；金属基材表面纳米孔径为10nm～100nm。
一种可与金属粘结的复合材料的制备方法，步聚如下，
(1)称取40～70份聚对苯二甲酸丁二醇酯/间规聚苯乙烯、0.08～0.6份抗氧化剂、2～5份功能性聚烯烃、0.1～0.5份润滑剂和2～5份增韧剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合10～30分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取30～60份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒，制得本发明所述的可与金属粘结的复合材料；
其中双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃；所述的双螺杆挤出机有两个抽真空处，其中一个抽真空处位于输送料段的末端、熔融段的开始端；另一个抽真空处位于计量段。
本发明的有益效果：
1.聚对苯二甲酸丁二醇酯经过成核剂预处理，结晶度可以达到为50-90％，特性粘度系数为0.75±0.02，具有优异的耐热及耐强酸强碱腐蚀性能；间规聚苯乙烯结晶度为40-70％，冲击强度在15KJ/M2，具有很好的耐化学溶剂性能和耐热稳定性，由于本发明使用高结晶度的PBT或SPS，制得的复合材料与金属一体化后，可以耐受金属后续的强酸强碱处理，产品颜色变化小，复合材料的机械性能稳定；
2.由于本发明使用的高活性基团含量的聚烯烃聚合物，它可与金属纳米孔洞中残留的碱液反应，制得的复合材料与金属基材间具有超强的粘结力；
3.由于本发明使用的玻璃纤维为异形短玻璃纤维，从而使得制得的复合材料具有低收缩率；
4.由于本发明使用的增韧剂为核-壳结构的增韧剂，从而使得制得的复合材料具有较好的韧性。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
表1：各实施例的各组份质量份数
注：“-”表示无添加此项组份。
实施例1
(1)称取55份结晶度为85％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.3份抗氧化剂、5份功能型聚烯烃1、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
实施例2
(1)称取55份结晶度为85％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.3份抗氧化剂、2.5份功能型聚烯烃1、2.5份功能型聚烯烃2、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
实施例3
(1)称取55份间规聚苯乙烯、0.3份抗氧化剂、2.5份功能型聚烯烃1、2.5份功能型聚烯烃3、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
实施例4
(1)称取55份间规聚苯乙烯、0.3份抗氧化剂、2份功能型聚烯烃1、1.5份功能型聚烯烃2、1.5份功能型聚烯烃3、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
表2：各对比实施例的各组份质量份数
注：“-”表示无添加此项组份。
对比实施例1
(1)称取55份未经处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.3份抗氧化剂、5份功能型聚烯烃1、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
对比实施例2
(1)称取55份结晶度为85％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.3份抗氧化剂、1份功能型聚烯烃1、1份功能型聚烯烃2、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
对比实施例3
(1)称取55份间规聚苯乙烯、0.3份抗氧化剂、1份功能型聚烯烃1、1份功能型聚烯烃3、3份增韧剂和0.3份润滑剂；
(2)将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；
(3)将步聚(2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；
其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃。
表3：各实施例的性能测试结果
注：拉伸测试条件为5mm/min，弯曲测试条件为1.3mm/min，熔融指数测试条件为300℃*1.2kg；耐化学性，·越少，黄变程度越小。
表4：各对比实施例的性能测试结果
注：拉伸测试条件为5mm/min，弯曲测试条件为1.3mm/min，熔融指数测试条件为300℃*1.2kg；耐化学性，·越少，黄变程度越小。
由表3可知，复合材料与金属基材的粘结力可以达到180～195Kgf，说明制备的改性复合材料具有强烈的金属结合力，比现有PBT基材的同类型复合材料与金属的粘合力要大30Kgf左右，可以保证制件在使用过程不开裂；经过强酸处理后，样条的拉拔力仍然可以保持在原始拉拔力的95％左右，则说明制备的改性复合材料与金属的结合力可以耐受强酸的处理，而不显著降低；经过强酸处理后，复合材料的黄变程度较小，则说明制备的改性复合材料可以耐受强酸的处理，不会出现明显的颜色变化；选择的玻璃纤维为截面扁平或蛹形的短玻璃纤维，使得制备的复合材料具有高刚性的同时，保持了良好韧性。
由表4与表3对比得知，对比实施1中，采用未经处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的复合材料，仍然可以与金属基材达到较好的结合力，但是经过强酸处理后颜色偏黄，材料的冲击强度降低幅度较大，没有太大的使用价值；而对比实施例2和3中，降低功能性聚烯烃的添加量，复合材料的黄变程度较小，但复合材料与金属基材的结合力却有较大幅度的降低，这是因为降低功能性聚烯烃的添加量，复合材料中可与金属基材表面碱液反应的活性基团的含量减少，复合材料与金属基材的粘结力降低，无法满足制件的使用要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种可与金属粘结的复合材料，其特征在于：该复合材料与经过表面处理的金属基材形成牢固的粘结，所述复合材料由以下组分按比例制备而成，各组分质量份数比例如下：
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯经过成核剂预处理，结晶度可以达到为50-90％，特性粘度系数为0.75±0.02；所述间规聚苯乙烯结晶度为40-70％，冲击强度在15KJ/M2；所述玻璃纤维截面为扁平或蛹形的短玻璃纤维。
2.如权利要求1所述的可与金属粘结的复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1076、抗氧化剂168或抗氧剂626中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的可与金属粘结的复合材料，其特征在于：所述功能性聚烯烃为乙烯-辛烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物中的一种或几种的混合物；所述功能性聚烯烃中活性基团的百分比为9％～12％。
4.如权利要求1所述的可与金属粘结的复合材料，其特征在于：所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类和硅油中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的可与金属粘结的复合材料，其特征在于：所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物和聚乙烯接枝马来酸酐共聚物中的一种及以上。
6.如权利要求1所述的可与金属粘结的复合材料，其特征在于：经过表面处理的金属基材为金属基材表面经过弱碱性溶液处理，碱性溶液的主要溶解成分为胺、肼和其它水溶性胺化合物的一种或几种；金属基材表面纳米孔径为10nm～100nm。
7.一种可与金属粘结的复合材料的制备方法，其特征在于：步聚如下，
1)称取40～70份聚对苯二甲酸丁二醇酯/间规聚苯乙烯、0.08～0.6份抗氧化剂、2～5份功能性聚烯烃、0.1～0.5份润滑剂和2～5份增韧剂；
2)将上述组分按比例投入至混合器中混合10～30分钟；
3)将步骤2)混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取30～60份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；4)其中双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为200～260℃；温控3-4区的温度为200～260℃；温控5-6区的温度为200～260℃；温控7-8区的温度为200～260℃；温控9-10区的温度为200～260℃；所述的双螺杆挤出机有两个抽真空处，其中一个抽真空处位于输送料段的末端、熔融段的开始端；另一个抽真空处位于计量段。
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