CN102586833A - 一种用于胶接前的钛合金表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，它涉及一种钛合金胶接前的表面处理方法。本发明要解决现有钛合金表面处理法存在胶接件的湿热耐久性差、对环境和人体造成伤害、胶接件废弃物的处理难度大和较高的生产成本问题。本发明的方法如下：一、初步除油；二、机械处理；三、碱液除油；四、酸液腐蚀；五、碱液阳极氧化。本发明所采用的是机械法与阳极氧化方法相结合来对钛合金表面进行处理，其胶接件的湿热耐久性比已有的机械方法、化学方法和阳极化方法处理所得的钛合金胶接件的湿热和液体浸渍条件下耐久性更好，且处理液中不含铬酸及铬盐，有效的降低了对人体的危害和生产成本。本发明的处理方法应用于钛合金表面胶接前处理领域。

Description

一种用于胶接前的钛合金表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金胶接前的表面处理方法。 

背景技术

钛合金具有比强度高、耐温性能好、抗腐蚀性能好，特别是与碳纤维复合材料等有良好的电化学相容性和相近的热膨胀系数等特点，使得钛合金与复合材料胶接结构广泛应用于航空航天领域，目前在航空航天领域常用的钛合金/碳纤维复合材料胶接结构，由其所制成的构件有很多属于主承力和次承力胶接结构构件，所以胶接接头的胶接性能，尤其是耐久性能至关重要，而目前的钛合金表面处理方法虽然可以使钛合金/碳纤维复合材料胶接接头有较高的胶接强度，但是其耐久性能却相对较差。胶接结构中，胶接接头的强度及其耐久性至关重要，被粘材料的表面性质又直接影响胶接接头的性能，因此被粘材料表面处理的研究非常重要的。 

目前钛合金的表面处理方法主要有机械方法、化学方法、电化学方法、物理方法，如Clearfield等人用喷砂(机械法)处理的TC4/FM-300M胶接件450℃真空热老化其性能优于铬酸阳极氧化(CAA)，但湿热耐久性较差；Mahoon研究了一种碱性过氧化物蚀刻法(化学法)减少了钛合金的析氢腐蚀，所产生的金红石型氧化层具有胶接强度高且在200℃稳定的特点；Melvin C.Locke和Yokimori Moji用CAA处理的钛合金表面氧化层有明显的微观粗糙度(峰到谷2.1μm)，厚度40～80nm，具有栏状层细胞结构和凸形纤维结构增加机械互锁，提高了耐久性，但铬酸毒性较强，此种方法不宜推广；目前最有效的提高钛合金胶接试件耐久性的方法为Ramani K.使用准分子激光处理增加表面粗糙度并形成薄氧化层，由其所制备的胶接件耐久性达到1400d湿热环境下没有破坏，但目前此方法费用较高，难于工业化生产。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有钛合金表面处理法存在胶接件的湿热耐久性差、对人体造成伤害较大、胶接件废弃物的处理难度大和较高的生产成本问题，而提供一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，主要用于与碳纤维/环氧复材胶接。 

本发明的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法是按照以下步骤进行的： 

一、初步除油：分别取钛合金和纯铜，然后用乙酸乙酯或丙酮擦除钛合金和纯铜表面的油污，再用去离子水或蒸馏水清洗1～2次； 

二、机械处理：用350～450目金刚砂对步骤一初步除油后的钛合金表面进行喷砂处理 5～10min； 

三、碱液除油：将步骤二机械处理后的钛合金放入除油液中，在室温下，反应10～15min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的除油液是将30～50g/L的氢氧化钠、30～60g/L的磷酸钠、20～30g/L的碳酸钠、10～50g/L的过氧化氢和3～10g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的； 

四、酸液腐蚀：将步骤三碱液除油处理后的钛合金放入腐蚀液中，在室温下反应15～30min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的腐蚀液是将250～450g/L的硝酸和30～40g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的； 

五、碱液阳极氧化：以经步骤四酸液腐蚀处理后的钛合金作为阳极，以经步骤一初步除油处理后的纯铜作为阴极，置于阳极氧化处理液中，在阳极氧化处理液的温度为10℃～40℃，电压为5～30V，电流密度为1～5A/dm²的条件下，反应30～90min，然后用蒸馏水或去离子水洗净上述反应后的钛合金1～2次；其中，所述的阳极氧化处理液是将200～400g/L的氢氧化钠、30～70g/L的过氧化氢、3.1～8.6g/L的硅酸钠、10～20g/L的乙二胺四乙酸和40～80g/L的酒石酸钠溶于去离子水中制成的。 

本发明的优点在于：经过机械结合阳极氧化处理步骤中整个过程不采用铬酸及铬盐，大大降低对人体的危害，减少了生产成本，降低了胶接件废弃物的处理难度。另外，本发明的阳极氧化技术可在TC4，TA15上生成1～5μm的氧化膜，本发明的氧化膜为微观粗糙结构，表面能高，胶接耐久性能好，钛合金与碳纤维/环氧胶接件在此湿热条件下的常温测试强度的下降率为16.44％，在温度为55℃，RH 90～95％的湿热老化箱中老化1000h，在71℃，RH95～100％，10.3MPa持久应力环境下老化60天不断；分别在温度为49±3℃的20144型(主体成分为磷酸三丁酯)、TT-S-735(碳氢化合物)中浸渍30天，其常温剪切保有率可达75％以上。 

附图说明

图1是各种表面处理方法处理后的钛合金接触角；a为试验2(机械喷砂法)处理后的钛合金接触角，b为试验3(化学蚀刻法)处理后的钛合金接触角，c为铬酸阳极化(CAA)法处理后的钛合金接触角，d为试验1处理后的钛合金接触角； 

图2是各种表面处理方法处理后的钛合金形貌；a为试验2(机械喷砂法)处理后的钛合金形貌，b为试验3(化学蚀刻法)处理后的钛合金形貌，c为铬酸阳极化(CAA)法处理后的钛合金形貌，d为试验1处理后的钛合金形貌；

图3是阴性对照组(铬酸阳极化)法处理后的钛合金接触角图； 

图4是试验1处理后的钛合金接触角图； 

图5是试验2(机械喷砂法)处理后的钛合金形貌扫描电镜图； 

图6是试验3(化学蚀刻法)处理后的钛合金形貌扫描电镜图； 

图7是阴性对照组(铬酸阳极化)法处理后的钛合金形貌扫描电镜图； 

图8是试验1处理后的钛合金形貌扫描电镜图。 

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 

具体实施方式一：本实施方式的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法是按照以下步骤进行的： 

一、初步除油：分别取钛合金和纯铜，然后用乙酸乙酯或丙酮擦除钛合金和纯铜表面的油污，再用去离子水或蒸馏水清洗1～2次； 

二、机械处理：用350～450目金刚砂对步骤一初步除油后的钛合金表面进行喷砂处理5～10min； 

三、碱液除油：将步骤二机械处理后的钛合金放入除油液中，在室温下，反应10～15min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的除油液是将30～50g/L的氢氧化钠、30～60g/L的磷酸钠、20～30g/L的碳酸钠、10～50g/L的过氧化氢和3～10g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的； 

四、酸液腐蚀：将步骤三碱液除油处理后的钛合金放入腐蚀液中，在室温下反应15～30min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的腐蚀液是将250～450g/L的硝酸和30～40g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的； 

五、碱液阳极氧化：以经步骤四酸液腐蚀处理后的钛合金作为阳极，以经步骤一初步除油处理后的纯铜作为阴极，置于阳极氧化处理液中，在阳极氧化处理液的温度为10℃～40℃，电压为5～30V，电流密度为1～5A/dm²的条件下，反应30～90min，然后用蒸馏水或去离子水洗净上述反应后的钛合金1～2次；其中，所述的阳极氧化处理液是将200～400g/L的氢氧化钠、30～70g/L的过氧化氢、3.1～8.6g/L的硅酸钠、10～20g/L的乙二胺四乙酸和40～80g/L的酒石酸钠溶于去离子水中制成的。 

本实施方式的优点在于：经过机械结合阳极氧化处理步骤中整个过程不采用铬酸及铬盐，大大降低了对人体的危害，减少了生产成本，降低了胶接件废弃物的处理难度。另外，本发明的阳极氧化技术可在TC4，上生成1～5μm的氧化膜，本发明的氧化膜为微观粗糙结构，表面能高，胶接耐久性能好，钛合金与碳纤维/环氧胶接件在此湿热条件下的常温测试强度的下降率为16.44％，在温度为55℃，RH 90～95％的湿热老化箱中老化1000h，在71℃，RH95～100％，10.3MPa持久应力环境下老化60天不断；分别在温度为49±3℃的20144型(主体成分为磷酸三丁酯)、TT-S-735(碳氢化合物)中浸渍30天，其常温剪切保有率可达75％以上。 

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述的除油液是将35～45g/L的氢氧化钠、35～55g/L的磷酸钠、22～28g/L的碳酸钠、15～45g/L的过氧化氢和4～8g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的。其它与具体实施方式一相同。 

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四所述的腐蚀液是将350～420g/L的硝酸和35～45g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的。其它与具体实施方式一或二相同。 

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五所述的阳极氧化处理液是将300～350g/L的氢氧化钠、40～65g/L的过氧化氢、4.1～7.6g/L的硅酸钠、12～18g/L的乙二胺四乙酸和45～75g/L的酒石酸钠和溶于去离子水中制成的。其它与具体实施方式一至三之一相同。 

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五所述的阳极氧化处理液的温度为15℃～35℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。 

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五所述的反应时间为40～85min。其它与具体实施方式一至五之一相同。 

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述的电压为10～25V。其它与具体实施方式一至六之一相同。 

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述的电流密度为2～4A/dm²。其它与具体实施方式一至七之一相同。 

通过以下试验验证本发明的效果： 

以TC4钛合金(Ti-6Al-4V)为试件，分别采用阳性对照组和阴性对照组，与本发明的处理方法(试验1)做对比；采用黑龙江省科学院石油化学研究院生产的J-116A高温结构环氧胶黏剂，分别验证处理后TC4钛合金的接触角，表面能和粘附功的变化(见表1)。 

同时，采用J-116A高温结构环氧胶黏剂，验证不同方法处理后的TC4钛合金与5228A/CCF300碳纤维/环氧复合材料胶接后的耐久性能(见表2)。 

其中，本试验的5228A/CCF300碳纤维/环氧复合材料处理方法为：用200砂纸打磨5228A/CCF300碳纤维/环氧复合材料的粘接面，然后用丙酮擦洗干净，待用。 

阴性对照组为：铬酸阳极化(CAA)法：即按“HB/Z 118-1987标准”处理TC4钛合金； 

阳性对照组为：机械喷砂法处理TC4钛合金(试验2)，和化学蚀刻法处理TC4钛合金(试验3)。 

具体试验如下： 

试验1 

本试验的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法是按照以下步骤进行的： 

一、初步除油：分别取TC4钛合金和纯铜块，用丙酮擦除TC4钛合金和纯铜块表面的油污，然后用去离子水清洗2次； 

二、机械处理：用400目的金刚砂对步骤一初步除油处理后的TC4钛合金表面，采用干喷砂机进行喷砂处理10min； 

三、碱液除油：将步骤二机械处理处理后的TC4钛合金放入除油液中，在室温下，反应15min后，用去离子水清洗2次；其中，所述的除油液是将40g/L的氢氧化钠、45g/L的磷酸钠、35g/L的碳酸钠、30g/L的过氧化氢、6g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的； 

四、酸液腐蚀：将步骤三碱液除油处理后的TC4钛合金放入腐蚀液中，在室温下反应20min后，用去离子水清洗2次；其中，所述的腐蚀液是将390g/L的硝酸、41g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的； 

五、碱液阳极氧化：以经步骤四酸液腐蚀处理后的TC4钛合金作为阳极，以经步骤一初步除油处理后的纯铜作为阴极，置于阳极氧化处理液中，在阳极氧化处理液的温度为30℃，电压为直流电压20V，电流密度为3A/dm²的条件下，反应60min，然后取出上述反应后的TC4钛合金用去离子水洗净2次；其中，所述的阳极氧化处理液是将320g/L的氢氧化钠、50g/L的过氧化氢、5.5/L的硅酸钠、15g/L的乙二胺四乙酸、60g/L的酒石酸钠溶于去离子水中制成的。 

本实施方式的DT-6050A干喷砂机购买自北京北方德通科技有限公司。 

试验2 

采用机械喷砂法处理TC4钛合金，具体步骤如下： 

一、初步除油：分别取TC4钛合金和纯铜块，用丙酮擦除TC4钛合金和纯铜块表面的油污，然后用去离子水清洗2次； 

二、机械处理：用400目的金刚砂对步骤一处理后的TC4钛合金表面，采用DT-6050A干喷砂机进行喷砂处理10min，即完成机械喷砂处理TC4钛合金。 

本实施方式的DT-6050A干喷砂机购买自北京北方德通科技有限公司。 

试验3 

采用化学蚀刻法(磷酸盐氟化物处理法)处理TC4钛合金，具体步骤如下： 

一、酸洗：将TC4钛合金浸入到混合液中，在室温下酸洗2min，然后用去离子水冲洗净；其中，混合液是由15.0g/L的HF、15.0g/L的Na₂SO₄和260g/L的HNO₃组成； 

二、将步骤一处理后的TC4钛合金浸入到处理液中，在室温下处理2min，其中，处理 液是由42.5g/L的Na₃PO₄、16g/L的KF和14.5g/L的HF组成，然后用去离子水冲洗净，即完成化学蚀刻法处理TC4钛合金。 

表1表面能、粘附功测试数据 

表面处理方法	接触角(°)	表面能(dyn/cm)	粘附功(dyn/cm)
				试验2	79.36	28.70	86.23
试验3	73.02	39.84	94.05
				阴性对照组	25.68	66.32	138.16
试验1	12.92	70.99	143.715

注：接触角试验所滴液体为蒸馏水。 

由于接触角越小，其表面能、粘附功就越大，表面润湿性越强，胶接效果就越好，因此，从表1可知试验1处理TC4钛合金的表面能、粘附功最大，且接触角越最小，具有很好的浸润性能。 

用扫描电镜观察表1中采用不同种表面处理方法处理后的TC4钛合金的表面，比较不同种表面处理方法处理的钛合金的表面粗糙度，结果如图2所示。 

从图2中可以看出不同种表面处理方法处理后的TC4钛合金表面状态，在放大5000倍以后，可以看出试验2和试验3处理后的TC4钛合金表面较比试验1处理后的TC4钛合金表面粗糙，不均匀；而阴性对照组处理后的TC4钛合金表面虽然粗糙度均匀，但微观粗糙度较试验1的方法差。而这种既均匀又微观的粗糙度对于胶接接头的耐久性能是非常重要的，由此可知，本发明的处理方法(试验1)对TC4钛合金表面进行处理，效果最为理想，可使钛合金/碳纤维复合材料胶接接头耐久性能有较大提高。 

将试验1、试验2、试验3和阴性对照组制备得到的TC4钛合金与本试验的5228A/CCF300碳纤维/环氧复合材料胶接后，进行以下测试： 

1)在温度为55℃，RH为95％～100％的湿热老化箱中老化1000h； 

2)在71℃，RH为95～100％，10.3MPa持久应力环境下老化60天； 

3)分别在温度为49±3℃的20144型(主体成分为磷酸三丁酯)和TT-S-735(碳氢化合物)中浸渍30天，然后在24±3℃测试(这两种浸渍液体为航空试件浸渍实验中腐蚀性非常强的两种浸渍介质)。 

表2耐久性能试验测试数据 

从此表2中可以看出本发明方法(试验1)所处理出的TC4钛合金表面用于5228A/CCF300碳纤维/环氧复合材料的粘接在各种耐久环境下的耐老化性能是最好的。 

Claims (8)

1.一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于用于胶接前的钛合金表面处理方法是按以下步骤进行的：

一、初步除油：分别取钛合金和纯铜，然后用乙酸乙酯或丙酮擦除钛合金和纯铜表面的油污，再用去离子水或蒸馏水清洗1～2次；

二、机械处理：用350～450目金刚砂对步骤一初步除油后的钛合金表面进行喷砂处理5～10min；

三、碱液除油：将步骤二机械处理后的钛合金放入除油液中，在室温下，反应10～15min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的除油液是将30～50g/L的氢氧化钠、30～60g/L的磷酸钠、20～30g/L的碳酸钠、10～50g/L的过氧化氢和3～10g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的；

四、酸液腐蚀：将步骤三碱液除油处理后的钛合金放入腐蚀液中，在室温下反应15～30min后，用蒸馏水或去离子水清洗1～2次；其中，所述的腐蚀液是将250～450g/L的硝酸和30～40g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的；

五、碱液阳极氧化：以经步骤四酸液腐蚀处理后的钛合金作为阳极，以经步骤一初步除油处理后的纯铜作为阴极，置于阳极氧化处理液中，在阳极氧化处理液的温度为10℃～40℃，电压为5～30V，电流密度为1～5A/dm²的条件下，反应30～90min，然后用蒸馏水或去离子水洗净上述反应后的钛合金1～2次；其中，所述的阳极氧化处理液是将200～400g/L的氢氧化钠、30～70g/L的过氧化氢、3.1～8.6g/L的硅酸钠、10～20g/L的乙二胺四乙酸和40～80g/L的酒石酸钠溶于去离子水中制成的。

2.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤三所述的除油液是将35～45g/L的氢氧化钠、35～55g/L的磷酸钠、22～28g/L的碳酸钠、15～45g/L的过氧化氢和4～8g/L的硅酸钠溶于去离子水中制成的。

3.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤四所述的腐蚀液是将350～420g/L的硝酸和35～45g/L的氢氟酸溶于去离子水中制成的。

4.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤五所述的阳极氧化处理液是将300～350g/L的氢氧化钠、40～65g/L的过氧化氢、4.1～7.6g/L的硅酸钠、12～18g/L的乙二胺四乙酸和45～75g/L的酒石酸钠和溶于去离子水中制成的。

5.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤五所述的阳极氧化处理液的温度为15℃～35℃。

6.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤五所述的反应时间为40～85min。

7.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤五所述的电压为10～25V。

8.根据权利要求1所述的一种用于胶接前的钛合金表面处理方法，其特征在于步骤五所述的电流密度为2～4A/dm²。

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