CN105451898A - 计量阀的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及计量阀的表面处理方法，所述计量阀包括阀体和在所述阀体中滑动的阀门，所述方法包括第一步骤：通过化学接枝在所述阀门和/或所述阀体的至少一个载体表面上形成有机硅薄膜，以及第二步骤：在所述经接枝有机硅薄膜上施加游离有机硅，以使得所述经处理载体表面同时包含经接枝有机硅和游离有机硅，经接枝有机硅和游离有机硅的硅氧烷链彼此化学缔合以增强游离有机硅在所述经接枝有机硅薄膜上的保持。

Description

计量阀的表面处理方法
技术领域
本发明涉及用于计量阀的表面处理的方法。
背景技术
计量阀利用推进剂气体进行操作，并且尤其用在MDI(“MeteredDoseInhaler(计量吸入器)”)类型的流体产品分配装置中。
MDI类型的流体产品分配装置是公知的。它们通常包括在其上装配有计量阀的储器，所述计量阀包括限定了每次动作要分配的剂量的阀室，以及在动作过程中在所述计量室中移动的阀门(soupape)。可导致阀故障的阀门摩擦的控制是一个重要挑战。尤其在制药领域中，阀故障的风险可能是危急的，例如，对于例如哮喘的发作的治疗来说。由于摩擦导致的阀门的任何堵塞或卡死都是潜在有害的。
已知尤其通过在经受摩擦的部件上沉积有机硅如二甲基聚硅氧烷来限制这种风险。这种游离有机硅的沉积可通过不同技术来进行，例如通过缓冲作用(tamponnage)。这种通过沉积有机硅的润滑模式具有一些缺陷。因而，有机硅的保持是有限的，尤其是在经由阀的流体产品的充填操作的过程中，在其中显著百分比的这种有机硅被夹带(所谓洗涤效应或者“karcher”效应)。另外，有机硅在经润滑表面上随时间的保持也不能得到保证，这会在一定时间周期结束时导致故障。
还提出化学接枝有机硅到待处理的表面上。文献WO2010/112610、WO2011/077055和WO2011/077056尤其描述了这种方法。然而这种表面处理的效率仍然不是最佳的，并且已经被证明潜在地不足以保证计量阀的可靠性。
其它现有的表面处理方法也具有缺陷。因而，一些方法仅可用于平坦表面。其它方法对基材的选择有限。由等离子体引起的分子聚合是复杂、昂贵的，并且所获得的涂覆层难以控制并且具有老化问题。类似地，由紫外线引起的分子聚合也是复杂且昂贵的，并且仅对光敏分子起作用。这同样也适用于原子转移自由基聚合(ATRP)，其也是复杂且昂贵的。最后，电接枝方法是复杂的并且要求导电性载体表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理方法，该方法不再重复上述缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种表面处理方法，该方法通过限制或消除阀的阀门填塞风险而改善计量阀的可靠性。
尤其是，本发明的目的在于提供一种表面处理方法，该方法是有效的、耐久的且实施简单的。
本发明的目的因而在于计量阀的表面处理方法，所述计量阀包括阀体和在所述阀体中滑动的阀门，所述方法包括第一步骤：通过化学接枝在所述阀门和/或所述阀体的至少一个载体表面上形成有机硅薄膜，以及第二步骤：在所述经接枝有机硅薄膜上施加游离有机硅，以使得所述经处理载体表面同时包含经接枝有机硅和游离有机硅，经接枝有机硅和游离有机硅的硅氧烷链彼此化学缔合以增强游离有机硅在所述经接枝有机硅薄膜上的保持。
有利地，所述接枝步骤包括使与流体产品接触的所述表面与包含至少一种粘合底漆的溶液接触，所述粘合底漆是可裂解芳基盐和至少一种选自具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷的单体或聚合物。
有利地，具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷选自具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚二甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯)，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚苯基硅氧烷如聚乙烯基苯基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基苯基硅氧烷。
有利地，可裂解芳基盐选自芳基重氮盐，芳基铵盐，芳基盐，芳基锍盐和芳基碘盐。
有利地，所述经接枝有机硅薄膜具有小于1微米的厚度，优选10-2000埃。
有利地，施加游离有机硅的所述第二步骤通过缓冲作用来进行。
有利地，所述计量阀被固定在包含待分配流体产品和推进剂气体的储器上，以形成MDI类型的流体产品分配装置。
有利地，所述分配装置包括剂量计数器，用于对分配的剂量数或者剩余的要从所述分配装置分配的剂量数进行计数。
有利地，所述流体产品是旨在尤其进行口腔喷雾的液体药物产品。
根据本发明，有机硅接枝步骤与游离有机硅(即未接枝有机硅)沉积步骤相结合。经处理部件的表面的润滑因此通过接枝到所述表面上的具有乙烯基末端的有机硅(经接枝有机硅)的层以及另外沉积的未接枝有机硅(游离有机硅)来实现。游离有机硅可不同于经接枝有机硅，但优选这两种有机硅与在制药工业中通常使用的有机硅相同(二甲基聚硅氧烷)，尤其是为了保持与储器中的活性成分接触的相同化学相容性特性。沉积与通常已经被使用的有机硅相同的游离有机硅的优点在于其与流体和活性成分接触的表现(这可在储器中的部分迁移的情况下发生)是已知的。这简化了对法规要求的遵守，尤其是在与活性产品的相容性方面。
在经接枝有机硅层上的游离有机硅的保持通过经接枝有机硅和游离有机硅彼此之间的硅氧烷链的缔合化学现象得以改善。这种现象的发生最小化了有机硅的总表面能。
因而，本发明能够改善了阀的有机硅化(siliconage)，并且因此提高了其可靠性。尤其是，其能够降低甚至消除阀故障的风险，尤其是为了排空，也即在表面有机硅不再足以确保所寻求的润滑功能时，或者在耐受阀升高的力冒着打断其操作的风险时，例如在添加计数器到MDI装置的阀中的情况下。
经接枝有机硅：
对于接枝步骤，可以使用与文献WO2008/078052中描述的方法类似的方法，该文献描述了在非电化学条件下在固体载体的表面上的有机膜的制备方法。这种类型的方法被证明适合用于在上述分配装置活动过程中移动的表面上形成抗摩擦薄膜。
概括地，该方法的目的在于在阀的阀门和/或阀体的表面制备有机硅薄膜。这种方法主要包括所述载体表面与液体溶液的接触。该液体溶液包含至少一种溶剂和至少一种粘合底漆，使得能够形成来自粘合底漆的自由基实体。
有机硅薄膜共价结合到在其上实施该方法的载体的表面上。根据该膜的厚度，其内聚通过在不同单元之间发展的共价键来确保。
在该方法的范围内采用的溶剂可以是质子性质或疏质子性质的。优选地，该底漆在所述溶剂中可溶。
“质子溶剂”是指包含至少一个能以质子形式释放的氢原子的溶剂。质子溶剂可选自水，去离子水，蒸馏水，其是酸化或未酸化的，乙酸，羟基化溶剂如甲醇和乙醇，低分子量液体二醇如乙二醇，以及其混合物。在第一种变化形式中，质子溶剂仅由质子溶剂或不同质子溶剂的混合物构成。在另一种变化形式中，质子溶剂或质子溶剂的混合物可以以与至少一种疏质子溶剂的混合物的形式使用，条件是所得混合物具有质子溶剂的特性。酸化水是优选的质子溶剂，并且更特别地是酸化蒸馏水或酸化去离子水。
“疏质子溶剂”是指不被认为是质子性的溶剂。这种溶剂在非极端条件下不可能释放质子或接受质子。疏质子溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮和二甲基亚砜(DMSO)。
术语“粘合底漆”对应于能够在某些条件下通过自由基反应如自由基化学接枝化学吸着(chimisorber)到载体表面上的任何有机分子。这种分子包含至少一个能够与自由基反应的官能基团并且还包含在化学吸着之后对另一自由基反应性的官能团。在将第一分子接枝到载体表面上然后与在其环境中存在的其它分子反应之后，这些分子因而能够形成聚合物性质的膜。
术语“自由基化学接枝”尤其是指使用具有未成对电子的分子实体以形成与载体表面的共价键类型的键，所述分子实体独立于它们在其上要进行接枝的载体表面而产生。因而，自由基反应导致形成相关载体表面与经接枝粘合底漆的衍生物之间然后是经接枝衍生物与在其环境中存在的分子之间的共价键。
“粘合底漆的衍生物”是指粘合底漆在已经通过自由基化学接枝尤其与载体表面或者与另一自由基反应之后产生的化学单元。对于本领域技术人员来说清楚的是，在粘合底漆的衍生物的化学吸着之后的对另一自由基反应性的官能团不同于在共价键(尤其是与载体表面的共价键)中涉及的官能团。粘合底漆优选可裂解芳基盐，选自芳基重氮盐，芳基铵盐，芳基盐，芳基锍盐和芳基碘盐。
可裂解芳基盐选自通式为ArN2 +,X-的化合物，其中Ar表示芳基基团并且X-表示阴离子。有机化合物中的芳基基团是衍生自芳族核的官能基团。
在一种实施方案中，阴离子X-选自无机阴离子如卤根，例如I–，Cl-和Br–，卤代硼酸根如四氟硼酸根，以及有机阴离子如醇根(alcoolates)，羧酸根，高氯酸根和磺酸根。
在一种实施方案中，芳基基团Ar选自芳族或杂芳族的，任选单或多取代的，由一个或多个3-8个碳的芳族环构成。杂芳族化合物的杂原子选自N，O，P和S。取代基可包含烷基基团和一个或多个杂原子如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S。
在一种实施方案中，芳基基团选自被吸电子基团如NO2、COH、CN、CO2H、酮、酯、胺和卤素取代的芳基基团。
在一种实施方案中，芳基基团选自苯基和硝基苯基。
在一种实施方案中，可裂解芳基盐选自四氟硼酸苯重氮盐，四氟硼酸4-硝基苯重氮盐，四氟硼酸4-溴代苯重氮盐，氯化4-氨基苯重氮盐，氯化4-氨基甲基苯重氮盐，氯化2-甲基-4-氯代苯重氮盐，四氟硼酸4-苯甲酰基苯重氮盐，四氟硼酸4-氰基苯重氮盐，四氟硼酸4-羧基苯重氮盐，四氟硼酸4-乙酰氨基苯重氮盐，四氟硼酸4-苯基乙酸重氮盐，硫酸2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮盐，氯化9,10-二氧-9,10-二氢-1-蒽重氮盐，四氟硼酸4-硝基萘重氮盐以及四氟硼酸萘重氮盐。
在一种实施方案中，可裂解芳基盐选自四氟硼酸4-硝基苯重氮盐，氯化4-氨基苯重氮盐，氯化2-甲基-4-氯代苯重氮盐，四氟硼酸4-羧基苯重氮盐。
在一种实施方案中，可裂解芳基盐的浓度为5x10-3M至10-1M。
在一种实施方案中，可裂解芳基盐的浓度为大约5x10-2M。
在一种实施方案中，可裂解芳基盐原位制备。
有利地，所述化学接枝步骤通过重氮盐的化学活化引发以形成对于所述薄膜来说的锚定(ancrage)层。
有利地，所述化学接枝步骤通过化学活化引发。
在一种实施方案中，所述化学活化通过在溶液中存在还原剂而引发。
在一种实施方案中，该溶液包含还原剂。
还原剂是指在氧化还原反应时放出电子的化合物。根据本发明的一个方面，该还原剂具有氧化还原电势，该氧化还原电势的相对于可裂解芳基盐的氧化还原电势的电势差为0.3V至3V。
根据本发明的一个方面，该还原剂选自还原性金属，其可以为细分的形式，例如铁，锌或镍，以及金属盐，其可以为金属茂的形式，以及有机还原剂，例如次磷酸，抗坏血酸。
在一种实施方案中，还原剂的浓度为0.005M至2M。
在一种实施方案中，还原剂的浓度为大约0.6M。
在一种实施方案中，所述薄膜具有小于1微米，10-2000埃，有利地10-800埃，优选400-1000埃的厚度。没有传统涂覆技术能够产生化学接枝的如此薄的层。
具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷是指由包含末端乙烯基单元或丙烯酸类单元的交替的硅和氧原子的直或支化链形成的硅和氧的饱和氢化物。
在一种实施方案中，具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷选自具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚二甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯)，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚苯基硅氧烷如聚乙烯基苯基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基苯基硅氧烷。
在一种实施方案中，在所述溶液中施加电势差。
电势差是指在两个电极之间测量的氧化还原电势差。
在一种实施方案中，电势差由与两个电极相连的发生器施加，所述两个电极是相同或不同的，在浸湿步骤的过程中浸入到溶液中。
在一种实施方案中，电极选自不锈钢，钢，镍，铂，金，银，锌，铁，铜，其为纯形式或者合金形式。
在一种实施方案中，所述电极由不锈钢制成。
在一种实施方案中，通过发生器施加的电势差为0.1V至2V。
在一种实施方案中，其为大约0.7V。
在一种实施方案中，电势差由化学电池产生。
化学电池是指由通过离子桥连接的两个电极组成的电池。根据本发明，仔细选择两个电极以使得电势差为0.1V至2.5V。
在一种实施方案中，化学电池在浸入溶液中的两个不同电极之间产生。
在一种实施方案中，电极选自镍，锌，铁，铜，银，其为纯形式或者合金形式。
在一种实施方案中，通过化学电池产生的电势差为0.1V至1.5V。
在一种实施方案中，电势差为大约0.7V。
在一种实施方案中，电极是化学隔离的，以避免浸入到溶液中的基材与也浸入到溶液中的电极之间的任何接触。
具体实施方式
下面的实施例在玻璃槽中进行。除非另外指明，其在环境空气中在常温和常压条件下进行(大约22℃和大约1个大气压)。除非另外指明，所采用的试剂直接商业获得，未进行额外的纯化。样品预先在肥皂水中在40℃下经历超声清洗。
实施例–用于润滑的阀的部件的聚(二甲基硅氧烷)膜的接枝
阀是指包含推进剂气体的流体产品的分配装置，其包括阀门在其中滑动的阀体。
将十二烷基苯磺酸钠(1.307g，0.015M)溶解在175mL的milliQ水中。添加具有乙烯基末端的聚(二甲基硅氧烷)(2.5g，10g/L)，然后机械搅拌混合物以形成乳液。
将4-氨基苯甲酸(3.462g，2.510-2mol)溶解在盐酸(9.6mL，在20mlMQ水中)和次磷酸(33mL，3.110-1mol)的溶液中。将此溶液添加到PDMS乳液中。
在此乳液中添加10ml的NaNO2(1.664g，2.3710-2mol)在MQ水中的溶液以及样品：EPDM或腈接头和POM阀门顶端(haut)以及对照金薄片(lamed’or)。
在反应15分钟后，取出样品然后相继在Milli–水、乙醇和己烷中冲洗。
PDMS在金薄片和其它样品上的存在通过IR分析确认，其中在1260、1110和1045cm-1具有PDMS特定带。
游离有机硅：
将游离有机硅施加到包含经接枝有机硅的载体表面的步骤可根据现有技术进行，尤其通过缓冲作用、盘涂或者Xdot法进行。
缓冲作用(tamponnage)首先在表面S上提供沉积有机硅，其次将此浸渗的表面S根据合适的运动学与待有机硅化的部件接触。结果是有机硅转移或沉积到待有机硅化的部件上。这种方法按照缓冲器(tampon)或刷子的原理进行操作。
“盘涂(pancoating)”是一种通过部件搅拌分配有机硅的方法。典型地，多个部件和有机硅被引入到密闭的体积中并且在给定的周期产生运动以将有机硅分配到部件上。这种方法按照混凝土拌和机的原理进行操作。
Xdot法包括通过喷嘴产生的有机硅小滴，所述喷嘴的关闭可例如通过压电元件确保；有机硅来自于加压储器，由压电堵塞实现的微运动使得能够产生微滴，所述微滴由于它们的惯性而喷射到待有机硅化的部件上。这种方法按照喷漆枪的原理进行操作。
在不背离如所附权利要求限定的本发明范围的情况下，各种变化对于本领域技术人员来说也是可能的。

Claims (9)

1.计量阀的表面处理方法，所述计量阀包括阀体和在所述阀体中滑动的阀门，其特征在于，所述方法包括第一步骤：通过化学接枝在所述阀门和/或所述阀体的至少一个载体表面上形成有机硅薄膜，以及第二步骤：在所述经接枝有机硅薄膜上施加游离有机硅，以使得所述经处理载体表面同时包含经接枝有机硅和游离有机硅，经接枝有机硅和游离有机硅的硅氧烷链彼此化学缔合以增强游离有机硅在所述经接枝有机硅薄膜上的保持。
2.根据权利要求1的方法，其中所述接枝步骤包括使与流体产品接触的所述表面与包含至少一种粘合底漆的溶液接触，所述粘合底漆是可裂解芳基盐和至少一种选自具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷的单体或聚合物。
3.根据权利要求2的方法，其中具有乙烯基或丙烯酸类末端的硅氧烷选自具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚二甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯)，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚苯基硅氧烷如聚乙烯基苯基硅氧烷，具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚芳基烷基硅氧烷如具有乙烯基或丙烯酸类末端的聚甲基苯基硅氧烷。
4.根据权利要求2或3的方法，其中可裂解芳基盐选自芳基重氮盐，芳基铵盐，芳基盐，芳基锍盐和芳基碘盐。
5.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述经接枝有机硅薄膜具有小于1微米的厚度，优选10-2000埃。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中施加游离有机硅的所述第二步骤通过缓冲作用来进行。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述计量阀被固定在包含待分配流体产品和推进剂气体的储器上，以形成MDI类型的流体产品分配装置。
8.根据权利要求7的方法，其中所述分配装置包括剂量计数器，用于对分配的剂量数或者剩余的要从所述分配装置分配的剂量数进行计数。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述流体产品是旨在尤其进行口腔喷雾的液体药物产品。
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