CN114850010B - 石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法及三维保形涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法及三维保形涂层，其中方法包括：将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层；将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。本发明通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯超材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法及三维保形涂层。
背景技术
近年来，各种三维(Three Dimensional，3D)纳米结构已在硅太阳能电池上得到证明，成为了下一代太阳能电池的希望。
作为一种光伏器件，硅太阳能电池由于在硅-空气界面上的大折射率失配和纳米加工过程中的高表面复合而存在高光学反射的损失问题，这直接损害了硅太阳能电池的整体电学性能，并降低了载流子寿命和一致的能量转换效率。后来，经研究后发现，当由氧化石墨烯和介电层组成的石墨烯超材料涂层涂覆在硅太阳能电池的三维纳米结构上时，石墨烯超材料涂层表现出的优异光学性能对于高效的太阳能转换至关重要，能够最大限度地抑制硅-空气界面上的反射和复合损失。
然而目前，在传统的石墨烯超材料涂层涂覆方法中，具有复杂转移过程的机械剥离和沉积方法无法在高深宽比的三维纳米结构上制备均匀的石墨烯超材料涂层，尤其是对于垂直侧壁区域；而基于溶液的剥离方法，如浸涂和喷涂，则由于其超疏水性，只能在三维纳米结构上形成悬浮膜。
因此，需要研究出一种能够在高深宽比的三维纳米结构上制备均匀的石墨烯超材料涂层的技术。
以上信息作为背景信息给出只是为了辅助理解本公开，并没有确定或者承认任意上述内容是否可用作相对于本公开的现有技术。
发明内容
本发明提供一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法及三维保形涂层，以解决现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，所述方法包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层；
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为2.0％(w/v)的PDDA溶液中浸泡；
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为2.0％(w/v)的PDDA溶液中浸泡的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为2.0％(w/v)的PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤包括：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡；
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为1％-10％的PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层的步骤包括：
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤包括：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton的步骤包括：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入浓度为1mg-10mg/ml的氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤包括：
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，在所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤之前，所述方法还包括：
通过改进的Hummers方法对石墨进行化学氧化合成，得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液。
进一步地，所述石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法中，所述将所述将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液的步骤包括：
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中；
对所述有机溶剂进行超声处理，直至将所述氧化石墨烯粉碎为若干尺寸小于或等于所述三维纳米结构的间距的薄片，得到氧化石墨烯溶液。
第二方面，本发明实施例提供一种石墨烯超材料三维保形涂层，采用如上述第一方面所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法制备；
所述石墨烯超材料三维保形涂层包括交替涂覆的N个介电层和M个氧化石墨烯层；其中，N和M均为大于等于1的自然数。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法及三维保形涂层，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例一提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例一中三层石墨烯超材料三维保形涂层构成一个元状组装结构的示意图；
图3是本发明实施例二提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图；
图4是本发明实施例二中PDDA溶液在没有(e)和有(f)表面活性剂的情况下的接触角示意图；
图5是本发明实施例三提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图；
图6是本发明实施例四提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图；
图7是本发明实施例四中氧化石墨烯薄片尺寸减小过程的示意图；
图8是本发明实施例四中保形涂层过程的示意图；
图9是本发明实施例四中没有石墨烯超材料三维保形涂层(a)和有石墨烯超材料三维保形涂层(b)的有限差分时域(FDTD)模拟模型的示意图；
图10是本发明实施例四中具有不同高度的SiNP结构的模拟反射示意图；
图11是本发明实施例四中具有不同直径的SiNP结构的模拟反射示意图；
图12是本发明实施例四中不同GM薄膜厚度下的模拟反射光谱；
图13是本发明实施例四中(a)反射、(b)GM吸收、(c)透射到Si层和(d)GM层涂层硅晶片的集成透射的FDTD模拟示意图；
图14是本发明实施例四中将GM层集成在多晶硅太阳能电池的蜂窝表面上的结构示意图；
图15是本发明实施例四中具有和不具有GM集成的锥形织构单晶硅太阳能电池的J-V曲线示意图；
图16是本发明实施例四中不同GM厚度下的平均载流子寿命示意图；
图17是本发明实施例四中太阳能电池的电参数数据总结表1的示意图。
具体实施方式
为使得本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。当一个组件被认为是“设置在”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中设置的组件。
此外，术语“长”“短”“内”“外”等指示方位或位置关系为基于附图所展示的方位或者位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或原件必须具有此特定的方位、以特定的方位构造进行操作，以此不能理解为本发明的限制。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
有鉴于上述现有的石墨烯超材料涂层制备技术存在的缺陷，本申请人基于从事此领域设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以希望创设能够解决现有技术中缺陷的技术，使得石墨烯超材料涂层制备技术更具有实用性，能够完美地适应三维纳米结构的曲率。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明，可以很容易地扩展到具有特殊性能的各种光电和半导体器件系统，为高效的能量收集和存储解决方案开辟了一条有希望的途径。
请参考附图1，附图1为本发明实施例一提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图，该方法适用于在三维纳米结构上制备石墨烯超材料涂层的场景，该方法可以由软件和/或硬件实现。该方法具体包括如下步骤：
S101、将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
需要说明的是，本实施例中的具有三维纳米结构的基板可以是由任意的材料制得，比如可以是半导体材料(硅、二氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化镓、氮化硼、砷化镓等)，也可以是金属材料(金、银、铝、铜、铬等)。示例性地，本实施例以硅(Si)材料为例进行介绍，即基板为具有三维硅纳米结构的基板。
所述PDDA(Phthalic Diglycol Diacrylate，聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶液是一种聚合物电解质(polymer electrolyte)。在水里溶解后氯离子被分解,剩下的聚合物带正电,所以可以被用来在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层,以通过静电力吸附带负电的氧化石墨烯层。
对于具有三维硅纳米结构的基板的制备，可以采用如下方法：
采用激光干涉光刻和金属辅助化学蚀刻来制造具有设计纵横比的三维SiNP(硅纳米颗粒)；为了制造SiNP阵列，将正性光刻胶S1805旋涂在平坦的Si基板上，然后将基材在90℃下烘烤15分钟；光刻胶通过激光干涉光刻曝光两次，在两轮曝光之间样品旋转90°；在光刻胶显影后，通过电子束蒸发(EB03，BOC Edwards)沉积一层Ag(约30nm厚)；然后在H2O2(0.44M)、HF(4.6M)和H2O的溶液中对基板进行化学蚀刻。蚀刻时间调整为1至20分钟，以制造高度范围为1至30mm的SiNP；然后用硝酸去除银膜。
S102、将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
需要说明的是，在静电力的作用下，所述氧化石墨烯层可以牢固地附着在三维硅纳米结构上。通过重复连续的介电层和氧化石墨烯层沉积，可以使多层的石墨烯超材料三维保形涂层具有精确控制的层数和层厚，构成一个元状组装结构(如附图2所示，三层石墨烯超材料三维保形涂层)。
与通过传统机械剥离或化学气相沉积方法制备的石墨烯需要复杂的转移工艺相比，本实施例通过基于溶液的方法进行加工而无需转移，这使得大面积(晶圆级)涂层变得容易，几乎没有缺陷，这是大规模制造工业化的关键因素。石墨烯超材料三维保形涂层紧密附着在SiNPs的整个表面积上，提供了出色的界面改性。本实施例全面分析了GM(石墨烯超材料)-SiNPs混合结构的光学性能，并证明在宽带波长范围内，GM保形涂层SiNPs表面的反射减少了20％。通过将这种石墨烯超材料三维保形涂层策略应用到纹理硅太阳能电池上，整体转换效率可提高23％，这归因于光学抗反射和电表面钝化的协同效应。石墨烯超材料三维保形涂层在大范围内提供了一种精确可控且具有成本效益的策略，用于增强纳米级的光学和电学响应。
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
实施例二
附图3是本发明实施例二提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图，本实施例在实施例一的基础上，对步骤S101“将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层”做了进一步优化。与上述各实施例相同或相应的术语的解释在此不再赘述。即：
将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
基于上述优化，如附图3所示，本实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，可以包括如下步骤：
S201、将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
需要说明的是，高深宽比的SiNP导致顶部表面具有超疏水性，这进一步防止了水溶液通过纳米线之间的间隙渗透，因此，需要进行表面改性以将石墨烯超材料三维保形涂层保形地涂覆到SiNP上。在本实施例中，Triton用作表面活性剂并添加到PDDA溶液中。Triton是一种温和的非离子表面活性剂，在其亲水端具有非离子化但极性结构。非离子性质使氚核不带电，不会影响基于静电的超材料制造过程。附图4中的(e-f)中显示了接触角的巨大降低，之前(左)和添加了Triton之后(右)。这是由溶液中Triton的亲水末端引起的。小的接触角代表界面处的亲水性，并意味着介电层和SiNPs之间的良好接触。表面改性后，PDDA溶液可以渗透到纳米线间隙中，从而使保形涂层成为可能。通过利用薄片尺寸和表面化学的改性，SiNPs可以完全浸入被PDDA溶液包围的环境中，从而形成定义明确的3D保形涂层。
具体地，所述步骤S201可进一步包括如下步骤：
将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为1％-10％的PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
示例性地，所述PDDA溶液的浓度选为2％～5％。
S202、将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
具体地，所述步骤S202可进一步包括如下步骤：
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
S203、将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
实施例三
附图5是本发明实施例三提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图，本实施例在实施例二的基础上，对步骤S203“将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层”做了进一步优化。与上述各实施例相同或相应的术语的解释在此不再赘述。即：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
基于上述优化，如附图5所示，本实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，可以包括如下步骤：
S301、将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
S302、将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
S303、将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
需要说明的是，基于往所述PDDA溶液中添加表面活性剂Triton同样的理由，本实施例在所述氧化石墨烯溶液中也添加了表面活性剂Triton，使得所述氧化石墨烯溶液也可以渗透到纳米线间隙中，从而使保形涂层成为可能。
具体地，所述步骤S303可进一步包括如下步骤：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入浓度为1mg-10mg/ml的氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
示例性地，所述氧化石墨烯溶液的浓度选为2mg～5mg/ml。
S304、将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
具体地，所述步骤S304可进一步包括如下步骤：
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
实施例四
附图6是本发明实施例四提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法的流程示意图，本实施例在实施例三的基础上，在步骤S303“将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton”之前，对方法做了进一步优化。与上述各实施例相同或相应的术语的解释在此不再赘述。即：
通过改进的Hummers方法对石墨进行化学氧化合成，得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液。
基于上述优化，如附图6所示，本实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，可以包括如下步骤：
S401、将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
S402、将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
S403、通过改进的Hummers方法对石墨进行化学氧化合成，得到氧化石墨烯。
需要说明的是，目前在化学法制备氧化石墨烯的方法中，Hummers法是使用最广泛的一种方法，相比于Brodie法，Hummers法在反应时间上更少，同时不会有氯气等毒气产生。近几年，随着对Hummers法研究的不断深入，各种改进的Hummers法也竞相出现，本实施例不限于用其中某种改进的Hummers法。鉴于该些改进的Hummers法在现有技术中已多有实现，也不是本方案设计的重点，在此不做深入的阐述。
S404、将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液。
需要说明的是，超声处理可以为采用Branson数字超声仪进行强力超声处理。
具体地，所述步骤S404可进一步包括如下步骤：
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中；
对所述有机溶剂进行超声处理，直至将所述氧化石墨烯粉碎为若干尺寸小于或等于所述三维纳米结构的间距的薄片，得到氧化石墨烯溶液。
进一步需要说明的是，虽然前面提到在静电力的作用下，所述氧化石墨烯层可以牢固地附着在三维硅纳米结构上，然而，硅太阳能电池上的高深宽比三维纳米结构呈现出的表面曲率是比较大的，“粗糙”的表面对所述氧化石墨烯层牢固的附着和连接提出了重大挑战。这是由于微米级的氧化石墨烯薄片的尺寸比三维纳米结构的间距大得多，氧化石墨烯薄片会悬浮在纳米结构的顶部。那么为了实现保形涂层，必须调整薄片尺寸并将其控制为与纳米结构的间距尺寸相当或者更小。同时，通过利用自组装机制，相同带负电的氧化石墨烯层之间的相反静电力将有助于氧化石墨烯薄片保持平坦的单层结构，并防止薄片在超声过程中卷起或折叠。
附图7示出了氧化石墨烯薄片尺寸减小过程的示意图。通过引入具有薄片平面的垂直剪切力和高频(即超声处理)的外部机械力，将氧化石墨烯薄片粉碎成小块。通过控制超声处理时间，平均薄片尺寸可以从微米级显着减小到数百纳米。超声处理前的原始薄片尺寸约为1μm，超声处理5分钟后，薄片尺寸减小到约500nm，进一步增加超声处理时间至10分钟导致薄片尺寸为100nm，表明有顺序幅度大小减小。这种横向尺寸显着低于SiNPs的间距，并降低了溶液的粘度，这可能允许在SiNPs上成功的保形涂层。
S405、将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
需要说明的是，附图8示意了保形涂层的整个过程。它从漂浮在SiNPs顶部的大薄片开始，此时没有减小薄片尺寸，然后改变形态并实现部分保形涂层，此时仅通过超声处理减小了薄片尺寸，最后，通过进一步调整表面亲水性，即加入了表面活性剂Triton，本实施例在三维SiNPs上实现了完整的石墨烯超材料三维保形涂层涂覆。
S406、将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
需要说明的是，附图9示出了没有石墨烯超材料三维保形涂层(附图9中的a)和有石墨烯超材料三维保形涂层(附图9中的b)的有限差分时域(FDTD)模拟模型的示意图，以及它们在高度为SiNPs的相应电场强度分布300nm，直径为400nm。附图9中的a中的强度分布表明入射光被高度限制在Si纳米结构内，这意味着界面处的光反射显着降低。通过优化SiNPs的深宽比，可以获得整体平衡的AR性能、光转换效率和制造成本。附图10和附图11分别显示了具有不同高度(附图10)和直径(附图11)的SiNP结构的模拟反射。在GM共形涂覆在SiNPs上后，SiNPs中的受限场分布进一步传输到基板，表明反射率较低，硅吸收率较高(附图9中的b)。
为了进一步研究GM保形涂层在SiNPs上的光学性能，不同GM薄膜厚度下的模拟反射光谱如附图12所示。随着GM厚度(20-200nm)的增加，总反射率降低。当GM厚度低于100nm时，由于GM薄膜的保形形态，由附图12所示的SiNPs的Mie共振引起的不同波长的下降得到了很好的维持。当GM的厚度增加到100nm以上时，混合结构的形态会发生变化，因为SiNPs的高度约为300nm。这也通过附图12中显示的模拟结果得到验证，其中当GM厚度超过100nm时，反射光谱的下降消失了。平衡SiNPs和GM薄膜涂层的好处，优化的GM厚度约为100nm。
将GM薄膜保形集成到商业纹理硅太阳能电池上，以提高其能量转换效率。石墨烯前体薄膜已被用作太阳能电池上的光学阻抗匹配层。石墨烯系列材料证明了与使用SiNx层实现的反射相似的显着反射减少。本实施例进行数值模拟以计算涂有各种厚度GM薄膜的Si基板的光学性能，包括反射率、GM吸收、透射到Si和通过加权透射到标准太阳光子通量光谱的综合透射AM1.5G，如附图13所示。可以看出，由于相消干涉，GM层显着降低了反射，在特定波长处具有明显的反射最小值。GM层的减少反射与70nm的传统SiNx抗反射涂层(ARC)薄膜的反射相当(附图13中的a)。当薄膜变厚时，GM薄膜中的光吸收会增加，特别是在紫外(UV)和可见光波长范围内(附图13中的b)。发现最大光透射到Si中的优化GM厚度约为60nm((附图13中的d)，略低于传统吸收较少的SiNx ARC膜(75nm)。这是GM层中反射减少和光吸收损失的平衡结果。
本实施例使用上述开发的通用保形涂层方法将GM层集成在多晶硅太阳能电池的蜂窝表面上，结果如附图14所示。GM层的厚度约为60nm，与模拟的优化厚度。附图14中的a显示了与GM层集成的纹理太阳能电池的示意图。涂有不同放大倍数的GM层后的SEM图像如附图14中的b和c所示。GM层大面积均匀均匀地包覆在纹理细胞表面，表面形态变化可忽略不计。器件的光学和电学性能结果如附图14中的d-f所示，包括涂有GM层后电池的反射率、外部量子效率(EQE)和JV曲线，与未涂覆的电池相比GM层。太阳能电池的总反射率显着降低，反射最小值在450nm左右。除了低于400nm的短波长外，蜂窝状纹理太阳能电池的EQE在整个波段上显着增强。这导致短路密度从26.03mA/cm2显着增加至31.08mA/cm2。J-V曲线也显示出短电流密度的显着增加，与EQE曲线的结果非常吻合。太阳能电池的电参数数据总结请参考附图17中的表1。太阳能电池的效率从10.1％提高到12.4％，提高了23％。值得一提的是，由于较低的复合率和有效的光捕获结构，将GM层集成到锥形纹理单晶硅太阳能电池上可以将效率从14.6％提高到15.4％(请参考附图15)。
需要注意的是，太阳能电池的开路电压也从586mV明显增加到596mV。这归因于GM层的有效钝化，导致表面复合受到抑制。Si表面的悬空键被保形GM涂层饱和。通过比较具有和不具有GM层的太阳能电池的少数载流子寿命映射来证实这一点，如附图14中的g-h所示。观察到寿命提高了60％，平均寿命从8.39μs提高到13.4μs。作为20到100nm的GM涂层厚度的函数的平均载流子寿命如附图16所示。寿命首先随着GM厚度的增加而增加，然后在GM厚度大于60nm时达到饱和。GM薄膜集成太阳能电池表现出很大的性能稳定性，如附图14中的i所示的12个月内的J-V测量证明。在如此长的时间内，太阳能电池的整体性能稳定在12.2％和12.5％之间，效率变化可忽略不计，证明了GM保形涂层的实际可行性。
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
实施例五
本发明实施例提供一种石墨烯超材料三维保形涂层，采用如上述任意实施例所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法制备；
所述石墨烯超材料三维保形涂层包括交替涂覆的N个介电层和M个氧化石墨烯层；其中，N和M均为大于等于1的自然数。
本发明实施例提供的一种石墨烯超材料三维保形涂层，通过液相法在静电力的辅助下将介电层和氧化石墨烯层交替逐层涂覆，能够在高深宽比的三维纳米结构表面形成石墨烯超材料三维保形涂层，从而实现光学反射降低和表面钝化改善，提高太阳能转换效率，具有很好的推广应用前景和广阔的市场价值。
最后，应注意的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而不是对本发明的限制。尽管通过参考前述实施例对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员应理解的是，仍可以对前述各实施例所披露的技术方案进行修改，或对其中的技术特征的一部分进行等价替换，这些修改或替换不会使相应技术方案的性质偏离本发明各实施例的技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层；
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层；其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯薄片为尺寸小于或等于所述三维纳米结构的间距的薄片；
所述将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层；
所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤包括：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton；
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述将具有三维纳米结构的基板浸入PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton的步骤包括：
将具有三维纳米结构的基板浸入浓度为1％-10％的PDDA溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
3.根据权利要求1所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层的步骤包括：
将经过所述PDDA溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述三维纳米结构的表面涂覆一层带正电的介电层。
4.根据权利要求1所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton的步骤包括：
将涂覆有所述介电层的所述基板浸入浓度为1mg-10mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡，并加入表面活性剂Triton。
5.根据权利要求1所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤包括：
将经过所述氧化石墨烯溶液浸泡的所述基板用去离子水进行冲洗，并用氮气进行干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层。
6.根据权利要求1所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，在所述将涂覆有所述介电层的所述基板浸入氧化石墨烯溶液中浸泡，并进行冲洗和干燥，以在所述介电层的表面涂覆一层氧化石墨烯层，并最终在所述三维纳米结构的表面形成石墨烯超材料三维保形涂层的步骤之前，所述方法还包括：
通过改进的Hummers方法对石墨进行化学氧化合成，得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液。
7.根据权利要求6所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液的步骤包括：
将所述氧化石墨烯加入到有机溶剂中；
对所述有机溶剂进行超声处理，直至将所述氧化石墨烯粉碎为若干尺寸小于或等于所述三维纳米结构的间距的薄片，得到氧化石墨烯溶液。
8.一种石墨烯超材料三维保形涂层，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的石墨烯超材料三维保形涂层的制备方法制备；
所述石墨烯超材料三维保形涂层包括交替涂覆的N个介电层和M个氧化石墨烯层；其中，N和M均为大于等于1的自然数。
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