JP2013521662A - ナノ構造およびそれを実施する光起電力セル - Google Patents

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Abstract

ナノ構造および光起電力構造を開示する。また、ナノ構造を作製するための方法も示す。

Description

発明の分野
本発明は、ナノテクノロジー一般に関し、より特定的に、ナノスケール構造およびこれらの構造を作製するための処理に関する。
背景
太陽エネルギーを利用し、それを電気的エネルギーに変換する太陽電池パネルは、よく知られている。代表的な太陽電気システムは、以下のコンポーネント:太陽電池パネル、負荷コントローラ、インバータおよびしばしばバッテリを備える。光起電力(PV)モジュールと呼ばれることが多い代表的な太陽電池パネルは、ガラスカバーおよび押し出しアルミニウムケーシングからなる保護パッケージ内に環境的に密閉された1つ以上の相互接続したPVセルからなる。
このPVセルは、太陽光の存在下で電気を発生することができるp−n接合ダイオードであり得る。PVセルは、周期表における13族(III族)または15族(V族)のいずれかの元素でドーピングされた結晶シリコン(例えば、多結晶シリコン)から作製されることが多い。これらのドーパント原子をそのシリコンに加えると、そのドーパント原子が、結晶格子中のケイ素原子に取って代わり、本来そこに存在したケイ素原子とほぼ同じ様式で隣接ケイ素原子と結合する。しかしながら、これらのドーパントは、ケイ素原子と同じ数の価電子を有しないので、余分な電子または「正孔」が結晶格子中に存在するようになる。その電子は、ケイ素のバンドギャップエネルギーと少なくとも同じエネルギーを有する光子を吸収すると自由になる。その電子および正孔が固体のケイ素材料内を自由に動き回ることにより、ケイ素は伝導性になる。吸収事象がp−n接合に近くなるにつれて、電子−正孔対の移動度が大きくなる。
ケイ素のバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーを有する光子が結晶構造に衝突するとき、電子および正孔は、移動性にならない。電子および正孔によって吸収されるようになる光子のエネルギーの代わりに、光子が有するエネルギーの量とバンドギャップエネルギーとの差が熱に変換される。
太陽エネルギーを電力に変換するという概念は、非常に魅力的であるが、その効率が一般に15%の範囲しかなく、また、高価なシリコンウエハ作製処理および材料を用いて作製されるので、従来の太陽電池パネルは、使用が限られている。この低効率は、一部には、現在のPVセルの平面配置ならびに電極とp−n接合との距離が比較的遠いことに起因する。低効率であることは、一定量の電気を得るためには一層大きく重いアレイが必要であることを意味するが、それは、太陽電池パネルのコストを上げ、また、大型建造物への使用を制限してしまう。
太陽電池に最もよく使用される材料は、ケイ素である。結晶シリコンには、3つのカテゴリ:単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびリボンシリコンがある。単結晶または単一結晶ウエハで作製された太陽電池は、それら3つのうち最も高い効率である約20%を有する。残念なことに、単結晶セルは、高価であり、また、円形であるためにモジュールを完全に張り巡らせることができない。多結晶シリコンは、鋳塊(cast ingot)から作製される。鋳塊は、大型のるつぼを溶融ケイ素で満たし、そして慎重に冷却し、固めることによって作製される。多結晶シリコンは、単結晶よりも高価ではないが、その効率は、処理条件および得られる材料中の不完全性によっては約10〜14%しかない。リボンシリコンは、PVグレードシリコンの最新の主要カテゴリである。リボンシリコンは、溶融ケイ素から平らで薄いフィルムを引き上げることによって形成され、多結晶構造を有する。11〜13%というシリコンリボンの効率範囲もまた、不完全性が高いことに起因して単結晶シリコンより低い。これらの技術のほとんどは、約300μm厚のウエハに基づいている。PVセルは、作製された後、互いにろう着してモジュールが形成される。
開発中の別の技術は、多接合太陽電池であり、これは、実際の使用において18.5%未満の効率をもたらすと考えられている。多接合セルを作製する処理および材料は、桁外れに高価である。これらのセルは、複数のガリウム/インジウム/ヒ化物層を必要とする。最もよいものは、6重接合セルになると見られている。現在の多接合セルは、経済的に大規模な用途に対して作製することができない。
PVセルおよび他の技術を実現する有望なものは、ナノテクノロジーである。しかしながら、ナノテクノロジーを実践する1つの問題は、微小導体が、それ自体の形成、その後の一層小さい処理条件または完成品における使用条件に耐えられない可能性があるということである。例えば、ナノ導体を形成する金属は、柔らかい場合があり、その場合、さらなる層を形成している間に屈曲または破壊されやすくなってしまう。
さらに、これまでのところ、均一な大きさおよび/または間隔の構造を有するナノアレイを作製することは困難であり、不可能でさえあることが明らかになっている。
従って、暗に示されているように、PVセルおよび他の電気的構造を作製するために利用可能な技術は、処理の限界ならびに構造自体の真の脆弱性によってある程度限られてしまう。
ゆえに、高いアスペクト比を有するが、産業上、実際の使用に十分耐えうるナノ構造を作製できるようになることが望まれる。
また、平均効率よりも高く、いくつかの実施形態において約30%超の効率を有する太陽電池を作製することが可能になることが望まれる。
詳細な説明
以下の説明は、本発明を実施するために現在企図されている最良の形態である。この説明は、本発明の一般原理を明示する目的でなされるものであり、本明細書中で特許請求される本発明の概念を限定すると意味しない。さらに、本明細書中で記載する特定の特徴は、可能な様々な組み合わせおよび並べ替えの各々ならびにそれらのいずれかにおいて、記載する他の特徴と組み合わせて使用することができる。
本明細書中に特に規定のない限り、すべての用語は、明細書に暗に含まれる意味、ならびに、当業者が理解する意味および/または辞書、論文などに規定される意味を含む可能な限り広い解釈を与えられることになる。
明細書および添付の特許請求の範囲で用いられているように、単数形「a」「an」および「the」は、特にことわりのない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。
本発明の様々な実施形態は、太陽電池という状況で本明細書において記載される。しかしながら、本明細書中に提供される特定の用途は、例示的な用途にすぎず、本発明の様々な実施形態のナノケーブル配列は、本明細書中に開示される用途または実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
本開示はまた、薄膜太陽電池のナノアレイに関する。薄膜系を用いて構築されるソーラーモジュールは、相互接続されたナノスケールの小さい太陽電池のアレイではなく、単一の大きい、単一の平らな薄膜太陽電池を使用する傾向がある。レーザースクライバを使用して、モジュール全体を個別のセルに区分けしてもよい。ナノシステムは、現在の薄膜技術とは異なって処理され得ることに注意することが重要である。主要な薄膜材料系の4タイプは、アモルファスシリコン(A−Si)、セレン化銅インジウム(通常CISと呼ばれるCuInSe)、銅インジウムガリウムセレン化物(CuInGa1−xSe)通常CIGSと呼ばれる)およびCdTe/CdSである。A−Siフィルムは、典型的にはプラズマ誘起化学蒸着(plasma enhanced chemical vapor deposition;PE−CVD)を用いて作製される。
用語「ナノケーブル」とは、その一方の寸法(例えば、直径または幅)が、ナノまたはマイクロスケールまたはサイズであり、他方の寸法が、大きく、潜在的にはもっと大きい任意の細長い物体のことを示す。「ナノ構造」は、1つ以上のナノケーブルを含んでいてもよい。ナノケーブルは、外側を1層以上の材料によって包まれたコアロッドまたはコアワイヤとしてか、1層以上の材料で満たされているナノチューブとして異なる材料を用いて作製され得るか、1つの材料の単一構造などとして作製され得る。ナノケーブルは、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤ、充填ナノチューブおよび剛毛とも呼ばれる。各場合におけるナノケーブルの機能要素は、2つ(またはそれ以上)の材料間の界面である。別の様々な配置および成長様式において、異なる材料の層を連続的に堆積するか、材料を交互に堆積するか、または異なる厚さの材料を堆積することにより、入れ子になった層状ナノケーブルを形成することができる。
用語「光起電力的に活性なp−n接合」とは、適切な厚さのp層およびn層によって、電気を発生する任意のp−n接合のことを示す。
図1は、効率が向上した太陽電池パネルを実施するために使用され得る例示的なソーラーブラシの斜視図である。 図2は、ソーラーブラシの側断面図である。 図3Aは、層状構造を有するソーラーブラシの実施形態の断面図である。 図3Bは、層状構造を有するソーラーブラシの実施形態の断面図である。 図3Cは、フィルタとして薄膜平面状デバイスを使用しているソーラーブラシ実施形態の断面図である。 図4は、1つの実施形態に係る剛毛の頂部を示しているソーラーブラシの上面図である。 図5Aは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Bは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Cは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Dは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Eは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Fは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Gは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図5Hは、1つの実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Aは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Bは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Cは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Dは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Eは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Fは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Gは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図6Hは、本発明の好ましい実施形態に係るソーラーブラシを作製するための例示的な方法を図示している。 図7は、1つの実施形態に係る光起電力アレイおよびリードフレームを図示している。 図8は、1つの実施形態に係る方法を示している。 図9は、寸法制御処理の概要を示すフローチャートである。 図10Aは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Bは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Cは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Dは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Eは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Fは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Gは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Hは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図10Iは、1つの実施形態に係る有機ナノケーブルを作製するためのカーボンジャケット処理を図示している。 図11Aは、1つの実施形態に係る絶縁体エッチング処理を図示している。 図11Bは、1つの実施形態に係る絶縁体エッチング処理を図示している。 図11Cは、1つの実施形態に係る絶縁体エッチング処理を図示している。 図11Dは、1つの実施形態に係る絶縁体エッチング処理を図示している。 図11Eは、1つの実施形態に係る絶縁体エッチング処理を図示している。 図12は、1つの実施形態に係る、保護のために光学的ケーシング内に被包されたソーラーブラシを示している。 図13は、1つの実施形態に係る平面状の太陽電池についての潜在的な発電量を示しているグラフである。
図1は、効率が向上した太陽電池を実施するために使用され得る例示的なソーラーブラシ10の斜視図である。示されるように、ソーラーブラシ10は、基体12、第1の導電層14、絶縁層16、第2の導電層18および複数の剛毛20を有する。剛毛20は、特定の実施形態において円柱状の形態であるように示されているが、剛毛20は、他の任意の形態をとってもよく、それらとしては、円錐形、長方形、半球状または分枝した剛毛などの複雑な形状、細長い楕円形、細長い長方形、細長い多角形などが挙げられるがこれらに限定されない。剛毛20の各々は、その中心を通って伸びているナノケーブルおよびそのナノまたはマイクロケーブルを取り巻く半導体の層を有する。ナノまたはマイクロケーブルは、PVコーティングに対して薄いものであり得る。その場合、剛毛はわずかに反射性があるが、大部分は透明であってもよい。また、セル全体にわたって光を分散させることを助ける回折も存在し得る。あるいは、剛毛は、光起電力コーティングに対して非常に厚いものであり得る。すなわち、剛毛がマイクロスケールであり得て、コーティングがナノスケールであり得る。その場合、回折および反射が依然としてデバイス全体にわたって光を分散させる。剛毛は、基体から垂直に突出していてもよいし、角度をなして突出していてもよい。太陽が直接頭上にあり、内部反射を向上し得るとき、角度をなして突出している剛毛は、太陽に曝露される半導体材料の量を増大させ得る。
剛毛の角度は、ポリマー膜を加熱して、非対称な抵抗を作り出して、たとえば電気めっきによって中に材料が形成され得る傾斜アパーチャを有する鋳型を得ることによって作製できる。鋳型の変形は、熱源と抵抗源と任意の冷却源とを有することによってなされてもよい。一例は、冷却ブロックまたは冷気または水を用いて基体を冷却しながらポリマー膜の加熱された頂部を擦るドクターブレードであろう。ドクターブレードの代わりに、加熱した空気ナイフを用いることができるであろう。これも2つの接触ロールを用いてなされることができ、一方のロールが冷却されて低速度で移動し、ロールが加熱されてわずかに速い速度で移動する。さらに、角度をなしてナノワイヤアレイを成長させるために、傾斜面上でシード処理/蒸気処理を用いることができる。非対称な孔膜を用いることによって様々な形状を得ることができる。1つ以上の導電片33は、アレイまたはその一部を渡って伸びることにより、アレイから電気を運び去ることを助け、それによってこのブラシの効率全体を改善する。効率の向上は、より大きなアレイにおいてより顕著である。そのような片33は、光の遮断が最小限になるように非常に薄いものが好ましい。
図2は、金属ナノケーブルを有するソーラーブラシ10の側断面図である。示されるように、剛毛20の各々は、その中心を通って伸びているナノケーブル22を有する。ナノケーブル22は、典型的には金属導体であり、絶縁層16を通って伸びて第1の導電層14と電気的に連結している。十分な厚さのp型半導電層24が、ナノケーブル22を取り囲み、十分な厚さのn型半導電層26が、p型半導電層24を被覆しており、それによって剛毛20の各々において光起電力的に活性なp−n接合がもたらされる。導体を、剛毛20および絶縁層16の上に堆積することにより、第2の導電層18を形成する。示されるように、第2の導電層は剛毛20の頂部に存在していてもよい。しかしながら、第2の導電層18は任意の望ましい構成を有していてもよい。他のアプローチでは、第2の導電層18は、剛毛の大半、理想的にはすべての剛毛の上に横たわっている。たとえば図6Hの上部導電層58を参照されたい。導電層18は、セルの小さなセクションにおける短絡がPVセルの隣接部分に影響を及ぼさないようにセグメント化することができる。セクションは、デバイスの優れた部分のみがバス接続された状態で、個々に試験することができるであろう。導電層18のセグメント化された領域も、めっきする前にバス接続することができ、その結果、アレイの一部分にはエネルギを送達できるが他の部分にはエネルギを送達できなくなる。セグメントのオンおよびオフを切換えることによって、アレイの異なる部分上に2つ以上の異なる材料をめっきすることができるであろう。セグメント化は、個々の列をバス接続できるだけでなく、当業者にとってのパターニング技術により、バスケットウィーブタイプの構造で剛毛を1つ置きにバス接続でき、またはその他の剛毛の分割が可能であろう。バスケットウィーブ構造では電気めっきされた任意の数の材料が存在し得て、さらに、スペクトルの部分に特に適したPV厚さまたは材料タイプに合わせて剛毛を最適化できる。
導電性ベースからバック接点を改変することに加えて、剛毛自体も、向上したバック接点としての役割を果たし得る材料を用いて改変され得る。このような材料は、Sn、An、Cu、C、Sb、Au、Teポリマー、金属酸化物、Si、SiO2、S、NiO、Ni25、NiS2、Zn、Sb2Te3、Ni、NiTe2、Si、SiO2、Cu、Ag、Au、Mo、AlおよびTe/Cまたはそれらの組合せを含む。NiおよびCuの合金を用いてナノまたはマイクロケーブルの電気化学堆積(electrochemical deposition)(ECD)を行なうことができるであろう。合金化は、熱活性化工程中のCuの拡散を最小限に抑えることができるであろう。また、合金化されたナノまたはマイクロケーブルの頂部に拡散障壁としてTeの薄層をECDコーティングすることができるであろう。ニッケルは、10%HCl溶液を用いてエッチングできる。そのクリーンな層を用いて、CuSO4溶液を塗布して、熱処理することができ、それによって、めっきする前にCuをナノまたはマイクロロッドに拡散させる。さまざまな程度のSiO2などの酸化物もマイクロロッド表面に付与でき、めっきされた組成物を改変する。
さらなるアプローチでは、薄い金属酸化物層が金属接点、たとえばNi層の上に形成されてもよく、または、それらの上に残ってもよく、それによって、下部金属接点電子バック障壁高さおよび上にあるPV材料に対する拡散障壁が作製される。一般に、アレイの適切な動作にとって大き過ぎる電気抵抗を作り出すことによって酸化物層が性能に悪影響を及ぼすことが予想されるであろう。驚くべきことにおよび従来の知識とは逆に、ある実験においてこのような酸化物層が形成され、アレイの電気的性能に対して過度な悪影響を引起さないことがわかった。この実験では、酸素への曝露に起因して、Nixyの薄層がNi下部接点上に形成された。その上に、CdTe層を形成した。驚くべきことに、このアレイは十分に機能した。さらに、Nixyの層がCdTe層へのNiの拡散を有益に防止することがわかった。したがって、いくつかの実施形態では、金属酸化物の層が下部接点とPV材料との間に形成されてもよい。このような金属酸化物の層は、たとえば好ましくは(たとえば、>100℃まで)加熱している間に下部接点を酸素含有環境(たとえば、空気、オゾンに富んだ雰囲気など)に曝露すること、バレルアッシングなどによって形成されてもよい。
光子吸収事象がp−n接合に近くなるにつれて、その事象によって使用可能な電気が生じる可能性が高くなる。ナノブラシの場合において、光子が、線形経路に沿って伸びて、セルの反対側で材料と接触し得ることによって、各ナノ剛毛において2倍の通過(double pass)が達成されるので、反射性のバック接点層(reflective back contacting layer)は、必要ない。図2に5つの円柱形の外観のソーラーブラシPVセルを示す。このように、光子がこの外観の中心からわずかにはずれて通過する場合、このブラシ構造では10個のp型層(太陽光に関する事象が起きる層)の等価物と同程度に多く接触するようになる可能性を有する。p層導体が十分に小さい場合、ほとんどの光子は、より厚い5層を透過する。実際の場合において、1cmあたり何百万本の剛毛を有するソーラーブラシは、すべての使用可能な光子エネルギーの効率100%に効果的に近づき得る。如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、以前は使用可能ではないと考えられていた光のうちのいくらかは流れの中で電子を励起することができ、その流れにおいては、反射光は相加効果を有するので、エネルギのバンドギャップ未満のエネルギを有する2つの光子を添加することにより、PV材料から電子を排出する相加効果を作り出すことができる。
基体12は、導電性材料であっても、非導電性材料(導電性材料で被覆されている)であってもよく、堅くても、可撓性であってもよい。例えば、基体12は、ガラス、ドーピングされたケイ素、ダイアモンド、金属、ポリマー、セラミックスまたは種々の複合性の材料であり得る。薄い金属箔またはある特定のポリマーは、可撓性が所望される場合に使用することができる。可撓性材料は、処理中に正確な寸法または平坦性を有する構造にそれらを真空接着することによって処理され得る。ナノケーブルの構造的完全性は、材料の選択によって変化する。脆いかまたは容易に変形可能な剛毛の場合において、可撓性の基体材料は、剛体または半剛体の表面に接着される場合に使用され得る。空気力学的表面(例えば、飛行機の部品、自動車の屋根、他の船の表面または携帯用デバイス)に対してPVセルが所望されるとき、成形面/可撓膜が、特に役立ち得る。適切に、薄い金属も用いられてもよく、リールめっきのための半連続リールを用いてめっきされてもよい。このようなシステムでは、脱脂、正の電解研磨、負の電解研磨、ダンサーローラ(dancer rollers)によって半連続にされた電気化学堆積、すすぎおよび乾燥動作はすべて、この場合に実現可能である。このようなシステムの1つの利点は、窓のブラインドに類似した半可撓性のマットが形成されることである。
さらに、少なくとも所望の電力出力を達成し、ほとんどの場合に必要以上の電力出力を達成するためにいくつかのモジュラアレイを提供する現在のアプローチではなく、このようなアレイの連続的な性質によりアレイの電力出力が特定のニーズを満たすように適応させることができる。このアプローチは、所望の電力出力を提供する大きさにアレイを切断する技術、所望の特定のパラメータに適応させた特性を有するアレイを形成する技術などのいくつもの技術によって達成されてもよい。たとえば、顧客が20kWの出力を必要としているとする。1インチのアレイバンドが各々5kWを提供する場合、4インチのセクションが設けられるであろう。
剛毛20の各々は、別々のナノスケールPVセルである。単一の「xy」平面のみが光に曝露される従来の平らなPVセルの構造と比較して、ソーラーブラシ10は、「xyz」面、すなわち3次元の表面を有する。従って、所与の体積に対して、ソーラーブラシ10は、従来のPVセルの「xy」表面積よりも数倍から数十倍(またはそれ以上)であり得る有用な表面積を有する。ソーラー剛毛20間の面積は、ブラシが大部分の光子に対して吸収性になるのに十分に広い。さらに、剛毛は、十分薄いので部分的に透明であり得る。この有効な透明度および剛毛の間隔の空き具合によって、日の出から日没までに生じる有効なエネルギー発生が増大し得るのに対し、平らなPVセルは、太陽がPV表面上に対して垂直であるとき最適に働く。ソーラーブラシからの効率的なエネルギー発生が、従来のPVセル技術よりも数倍高いと予想されるので、発生する1キロワットあたりの重量は、何倍も低くなる。PV材料の厚さは、剛毛の高さおよび間隔の空き具合と同じくらい重要である。材料が十分に薄い場合、電子‐正孔の再結合は損傷セル効率を最小限に抑え、29%という単一接合セルの理論効率を上回る最大15%の向上が可能になる。これにより、小規模な用途での使用(例えば、電子デバイス(携帯電話、コンピュータ、PDAなど)の充電)、中規模の用途での使用(例えば、工業的および農業的な発電用の屋根上の軽量のエネルギー)および大規模な用途での使用(例えば、輸送(自動車、飛行機、船)用の軽量のエネルギー供給源)が可能となり得る。セルの効率はまた、光の少ない条件下での発電を改善し得る。幅広いスペクトル吸着によって、夜間にも赤外光から発電し得る。
ナノまたはマイクロケーブル構造を使用する別の利点は、各ナノケーブルに関連したp−n接合が、よりシャープな接合をもたらす滑らかな界面を有する点である。スケールが大きくなるにつれて粗さ(例えばrms(二乗平均平方根)で測定される)が増大するとき、滑らかさは、ナノスケールにおいて改善される。
剛毛20の軸は、図面中のアレイの平面に対して垂直(直角)の向きであるにもかかわらず、剛毛の軸は、わずかに(垂直から数度)または著しく(例えば、40〜89°)傾いている場合があることにも注意されたい。傾いた配置が望ましい場合がある1つの理由は、光がアレイに対して垂直の方向で透過するときに、光が妨害されずにアレイに侵入することを減少するためである。擬似的な傾斜は、剛毛の輪郭形状を制御することによっても達成でき、そのため、剛毛は、頂部直径または幅が底部直径または幅よりも小さい状態で、たとえば、円錐形または切頭円錐形の輪郭、ピラミッド型または切頭ピラミッド型の輪郭などを有するように成形され、それによって、太陽または他の光源の平行光に底部を曝露させる。このように、剛毛の軸は基体に対して直角の向きであってもよいが、より幅の広い底部が平行光に対する剛毛の曝露を向上させる。
図3Aは、層状構造を有するソーラーブラシ10の斜視図である。図3Aにおける構造は、層Aおよび層Bを有し、各層は、基体12a、12b、第1の導電層(図示せず)、絶縁層(図示せず)、第2の導電層(図示せず)および剛毛20a、20bを有する。この層状構造において、一方または両方の層の基体12a、12b、第1の導電層、絶縁層および第2の導電層は、光が層Aおよび/または層Bの間を通過し得るように、少なくとも半透明であり得る。ソーラーブラシ10が層状であるとき、剛毛20は、同じ効率を達成するために単一層構造と同程度に高密度で配置される必要はない。層状構造は、剛毛20が高密度に配置した単一層構造よりも粗製であるがゆえにそれほど高価ではない装置を使用して作製することができる。図3Aに示される実施形態は、ほぼ同じ高さの剛毛の2層を有しているが、これは、層状のブラシ構造を限定するものではない。層状のブラシ構造を有する光起電力セルは、所望の効率および電力を発生するために望ましい数と同程度の数の層を含み得る。
層状のブラシ構造は、高バンドギャップおよび低バンドギャップの材料ならびにスペクトル選択に合うように調整された半導体の厚さを用いることによって光起電力セル効率を増大するために使用することができる。高バンドギャップ材料は、上層の光起電力ブラシを被覆するために使用することができ、低バンドギャップ材料は、下層の光起電力ブラシを被覆するために使用することができる。上層の材料は、より高いエネルギーの光を電気に変換し、多くの熱を放散し得る。下層の材料は、より低いエネルギーの光を変換し得る。これにより、下層のブラシAの効率と寿命の両方が増大し得る。
層状の構造は、同じ材料から、または同じ処理によって作製される必要はない。例えば、上層のブラシは、シリコーンの導電性/透明の芯ならびにフォトリソグラフィおよび化学蒸着によって作製されたシリコーン基体を用いて作製され得、下層のブラシは、有機色素技術を用いて作製され得る。このように、低バンドギャップ光は、上層を容易に透過でき、有機ナノケーブルベースに到達できる。このベースは、陽極酸化されたアルミニウム鋳型、カーボンナノジャケット(carbon nanojacket)およびウェットポリマー(wet polymer)処理によって作製され得る。これらの層は、同じ寸法および/または同じ構成を有してもよいし、そうでなくてもよい。この構造は、2タイプの光起電力セルに限定される必要はない。各セルが、光が下のセルに到達するのに適切な透明度を有する限り、数多くのセルが数多くの光起電力材料を備えることができる。
図3Bは、ブラシの平均高さが2層で異なる別の層状構造の側面図である。図3Bの実施形態は、2層間に構造上の差が存在し得ることを図示している。
図3Cは、所望であれば、ブラシ層の上にフィルタとして平面状の透明な薄膜デバイスを使用することもできることを図示している。
薄く、極小さい反射率の金属(例えば、金)を、n層およびp層に沿って層状にすることにより、電流が伝導され、その結果、効率のさらなる向上が達成され得る。
現在の技術を超える1つの利点は、前述のように、所与の材料に対する最大効率が達成され得ることである。別の可能性のある利点は、異なるバンドギャップ(電子を励起するのに必要なエネルギー)を有する材料を層にすることによって達成され得る。この概念は、剛毛の先端に高バンドギャップ材料(例えば、GaAs(最大効率約20%、バンドギャップ約1.4eV)またはCdTe(最大効率約30%;バンドギャップ約1.6eV))を有し、そして剛毛よりもさらに下の位置に低バンドギャップ材料(例えば、より低い位置のCISまたはCIGSタイプのPV材料(最大効率約24%;バンドギャップ約0.8eV))を有することである。低エネルギーの光子は、高バンドギャップ材料と反応しないが、剛毛よりもさらに低い位置の低バンドギャップ材料とさらに深い侵入深さにおいて反応するために利用可能である。これは、ナノケーブル上のCIS材料のCVD、その後のナノケーブルの頂部の金属芯に対するエッチング、さらにその後のナノケーブルの頂部での触媒性の成長によって達成され得、そしてそのケーブルは、CdTe/CdSを電気めっきすることによって完成され得る。ソーラーブラシPVセル構造は、多接合セルでもあり得、それは、そのようなものよりも優れた構造である。多接合セルは、重ねて積層された異なる材料の層を堆積させることによって容易に達成され得る。これらの堆積方法は、多様であり得て、今日当該技術分野で現在用いられているいかなる方法も含み得る。
可撓性のナノポア基体を、金属堆積用の基体12として使用することができる。基体12は、薄い導電性シート上に塗布されるかまたは構築される膜であり得、任意の所望の形状に作製され得る。膜孔への金属堆積が生じた後、剛毛20が形成される。他のPVテープおよびフィルムが、XY可撓性および強度を有するが、それらは、限定されており、また、他の技術では、硬いかまたは可撓性の長持ちする太陽電池のXYZ構造を可能にしない。ソーラーブラシの多様な形状により、固定された位置からの太陽曝露、最適な美的魅力および輸送用途に対する最小空力抵抗についてPVセルを最適化することが可能になる。反射基体と組み合わされた特定の形状により、組み合わされたPVフィルムおよび太陽集光器を効率的にもたらすことができる。
ソーラーブラシ10に使用され得る材料の組み合わせが多く存在する。1つの構成は、Si薄膜の使用である。他の構成としては、CdTe/CdS(CdTe/CdS/SnO/インジウムスズ酸化物(ITO)/ガラス)、GaAs/GaInP、CuInGaSe、Cu(InGa1−x)(S,Se)、CuIn1−xGaSe1−y、CGSe/CdS、CuInGa1−xTe/n−InSe、CdS/CIGS界面、ZnS/CIGS、CuS−CdS、CuInSまたはCuS、CuInSおよびCuInの混合物、Cu(In,Ga)Se/CdS、CIS/InSe、InN、CIS/InSe、ZnSSe1−x、GaInP/GaAs、GaInP/GaAs/Ge、GaAs/CIS、a−Si/CIGS(a−Siは、アモルファスSi/水素合金)、FeS、CuO、ITO/a−CNx(Alショットキー薄膜窒化炭素太陽電池)およびMoSベースの太陽電池が挙げられるか、またはより一般には:NiおよびCu付加層を有するMX2(M=Mo,W;X=S,Se)薄膜が同様に使用され得る。Al層は、CuInGaSeタイプのPVセルとともに拡散障壁として使用され得る。製造工程は、単結晶材料を形成するか、または構造上の完全性および規則性または材料の形状を改善する多結晶の堆積の強化を可能にする高温での熱アニールを含み得る。あるいは、層の単結晶成長は、中温での遅い層の成長によって好まれるはずである。単結晶堆積は、最適な電子輸送および光子吸収のために重要である。
任意の層における様々な材料の堆積としては、化学蒸着、プラズマ誘起化学蒸着、溶相堆積、電気化学堆積、電気化学的に誘起されるゾル−ゲル堆積、電気化学原子層エピタクシ、無電解堆積、e−ビーム蒸着、電気泳動または遠心分離によるゾル−ゲル、電子線リソグラフィ、走査プローブリソグラフィ、圧力注入、重合および電気重合、熱分解(pyrolytic decomposition)、蒸気輸送堆積、成分の共堆積を含むスパッタリング、閉鎖空間昇華、熱蒸着、スピンコーティングおよび噴霧が挙げられ得る。ナノケーブルはまた、化学蒸着によって触媒部位から成長し得、基体からウェットエッチングまたはドライエッチングなどがなされ得る。さらなる任意の加工処理としては、Rシャントを増大させるためのアニリン、めっき浴と共堆積された液相、気相状態でのCdCl2の添加、または開回路電圧(Voc)を向上させるための他の一般的な方法などが挙げられ得る。より高いVocがより好ましい。なぜなら、それは送達された電圧電位の上端を規定するためである。
PVセルを設計するとき、考慮することの1つは、光束である。所与の点における大気を通過する光子の数は、光子を受け取るPVセルの改変に関係なく、比較的一定のままである。PVセルに適した形状を決定するとき、間隙の面積および剛毛頂部の面積を計算することによって開始することが便利である。
図4は、剛毛20の頂部を示しているソーラーブラシ10の上面図である。剛毛20は、規則的に配置しているように示されているが、この配列は、用途に合わせて変更可能である。剛毛20の頂部は、π(D/2)ρ(式中、Dは、剛毛の直径であり、ρは、ケーブル密度(ケーブルの数/単位面積)である)と計算されるAtopをあわせた面積を有する。PVセルの総面積(Atotal)は、W×Lである。次いで、剛毛間の間隙の面積は、以下の式を用いて計算することができる:
total=Atop+Agap
同じ計算の間に、所与のケーブル密度についての間隔の空き具合が、所与の形状に対して実行可能であるか否かを判定することが有用である。ナノケーブル22の直径(Dnanocable)が50nmであるとき、PV剛毛最小直径Dは、約220nmである。Dnanocable=150nmのとき、PV剛毛の光学的な最小の厚さは、約320nmである。剛毛20の物理的な直径は、ナノケーブル22の直径よりも100〜500nm大きいが、外殻が透明であるので、これらの数値は、光学的な直径の計算に使用されるべきである。光学的な直径は、太陽効率を計算するために使用され、物理的な直径は、処理の限界を決定するために使用される。
トラックエッチング膜を使用するとき、ナノケーブルに対する1つの好ましい密度(ρ)範囲は:
ρ=10−10孔/cm=1010−1013孔/m
である。金属酸化物の鋳型を使用するとき、密度範囲は:
ρ=1012−1015孔/m
にシフトする。
低密度の場合について、10−10あたり1ケーブル、すなわち10−5×10−5平方mの中心に1ケーブルであるので、ケーブルの中心間の距離は、10−5mすなわち10000nmである。この数値から、その中心軸(ナノケーブル22の長さを通って伸びている)からn層までの剛毛の直径を減算する。間隔は、ケーブルよりも小さくあってはならず、好ましくはケーブルよりも大きいので、非現実的な物理的間隔に関する場合は、表1における計算から排除した。光学的な間隔Sは、以下によって与えられる:
S=ケーブルの間隔(中心点間)−剛毛の直径(半透明な材料)
光学的な間隔が決定した後に、PV剛毛の頂部の面積(Atop)ならびに剛毛間の面積(Agap)を決定する。表1は、平面状の表面積の大部分が、剛毛頂部ではなくPVセルの間隙内に存在することを示している。しかしながら、頂部の表面積の有意水準を有する構造点が存在する。
平面状の面積および面積あたりの質量は、後方反射を決定するために非常に重要である。平面状のセルについて、反射によって、光が吸収されて電気を発生する機会を得る前に、多くの光がPVセルの外にはね返ってしまう。しかしながら、後方反射は、セルの裏面に光をはね返らせることによって平面状のセルの利益になり得、それにより、セルが同じ光の流れから光子を吸収する機会が2回生じる。しかしながら、後方反射は、平面状のセルにおける吸収事象の回数を増大させる一方で、単位体積あたりに発生する熱の量も増大させてしまう。ソーラーブラシ10の場合では、剛毛頂部に当たる光子の一部が、PVセルから離れて反射し得るだけである。
ソーラーブラシ10に関する多くの場合において、光の96%超がAgapに入る。いくつかのことが、その間隙に入る光に生じる:(a)光が吸収され、(b)光が剛毛を垂直に通って次の最も近い剛毛に透過する(図2に示されるように)、そして/または(c)光が入射角に等しい反射角でソーラーブラシに下向きに反射する。各々の場合において、間隙からの光は、剛毛に続く。大部分の光は、吸収されるか、またはブラシに対して垂直に通る。後方反射は、材料の厚さならびに材料のタイプに関連する。ソーラーブラシは、何百万本の薄い剛毛から作製されているので、ソーラーブラシは、ほとんど「透明」になる。従って、θ=90°(ここで、θを、PVセル基体の平面に対する日光の角度と定義する)以外のすべての場合において、後方反射は、極小さい。96%以上の光が間隙内部に入り、各剛毛が90%の透明度を有すると仮定される場合、後方反射は、最大0.04%である。
侵入光の深さおよび面積もまた計算される。これは、どれくらい均一に光がPVブラシを通過して分散され得るかの基準である。光の侵入は、以下の式に支配される:
pen=侵入の厚さ=Stanθ
厚さまたは剛毛の高さは、最大侵入に関連する。多くの場合における光の流れに対する平均侵入は、約θ/2である。しかしながら、θが90°に近づくにつれ、セルの底面は、理論的には光で溢れ得る。しかしながら、現実には、光は、剛毛の形状の不規則さの影響を受け、わずかに剛毛を傾けることによって、光は排除され得るので、この溢れるという作用は、極わずかであるか、または実際に起こらない。
表2は、どれくらい深く光が侵入しているか、そして、TpenをT(全体の剛毛の高さ)で割ることによって、第1の透過においてどれくらいの部分面積が使用されているかを示している。これは、どれくらい最初の光が減衰するかの基準である。減衰する光が多くなると、最大温度が低下するか、またはセルにおけるホットスポットが少なくなり、その結果、全体の効率が向上する。
PVセル基体の平面に対する日光の角度についての関数としての100μmセルに対する侵入パーセンテージは、単純に10倍低い。侵入%は、重要な構造基準である。透明なケーブルについて、10%侵入である場合、光は、PVケーブルの10回の透過と同程度に少なく、光子は、剛毛1本あたり2回p−n接合を通過し得るので、平均光子は、p−n接合を最大20回通過し得る。光の流れに対して適切な吸収の機会を保証するために、その日の大部分に対して20%未満を標的にするような構造基準を設定することがおそらく最良である。θが90°に向かうとき、tanθは∞に向かい、一時的に侵入レベルが100%になる。しかしながら、最適化は、実地試験の結果に関する。
PV吸収総面積は、頂部に対してよりも剛毛20の側面に対してのほうがずっと大きい。Acellは、以下:
cell=T(π)(Dρ/2)
(式中、Tは、ケーブルの高さであり、Dは、PV剛毛の光学的な直径であり、ρは、単位面積当たりの剛毛の数である)によって与えられるPVブラシが利用可能な表面積である。ほとんどの光吸収は、一度にセルの半分の面を照らす日光から生じるものであると仮定されるので、この量を2で割る。同様に散乱光からの吸収事象がかなり存在するが、大部分の光子は、直接日光から来るものである。表3では、いくつかのAcellの計算値をまとめ、高密度のセルの間隔および剛毛の高さを有するPVセル表面積が急速に増大することを示している。「セルの間隔」とは、1本の剛毛中心からその隣の剛毛の中心までを測定したものである。
侵入面積は、以下の式に示されるように侵入の深さに比例している:
pen=光が最初に侵入した面積=Tpen(π)(Dρ)
ここで、Agap>>Atopである場合、光の減衰は、以下の式によって示される:
pen=Tpen/Ttotal
penおよびAgap(表1)から、セルに生じる光の減衰量を示す計算がなされ得る。光の減衰は、日光の吸収事象および均一な加熱に対する機会にとって重要である。どこにホットスポットが存在したとしても、変換効率が急速に低下する。ホットスポットが生じる傾向にある集中光がどこに存在したとしても、吸収事象に対する機会と光子の数との比が低下する。
本発明者らは、驚くべきことに、粒径が小さな薄膜を用いたいくつかの実施形態が性能の大幅な向上を示すことを見出した。厳密なメカニズムは完全には理解されておらず、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、本発明者らは研究室での観察およびモデリングに基づいて以下の仮説を提起する。このような実施形態は量子閉じ込めを活用していると考えられる。特に、いくつかの実施形態の構造により、量子閉じ込めは制御された処理になり得る。量子閉じ込めの厳密な性質は完全には理解されておらず、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、量子閉じ込めが生じたときに光起電力メカニズムの挙動が向上する。たとえば、光子当たり2つ以上の電子を得ることができる。さらに、より強力な電子を得ることができる。各々の現象について以下で順に説明する。
従来の太陽電池では、本明細書に開示されているいくつかの実施形態と同様に、(通常の状況では、バルク材料において)1つの光子がセルに入り、1つの電子がセルから出ていく。やはり、量子閉じ込めの厳密な性質は完全には理解されておらず、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、本発明者らは、驚くべきことに、量子閉じ込めの範囲内で非常に小さなフィーチャサイズ(feature sizes)を用いたナノ構造の特定の構造について、入ってくる光子1つ当たり、出ていく2つ以上の電子をおそらく得ることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、少なくとも一部には本明細書において「ブルーシフト」現象と呼ばれるものに起因して、より強力な電子を得ることができることを見出した。特に、すぐに明らかになるように、粒径および膜の厚さを調整することによって、青色領域、紫色領域および近紫外領域における、エネルギがより高く波長がより短い光子をPVセルが活用して出力を増大させることが可能になり得る。従来のシステムでは、1つの光子がPVセルに入り、1つの電子が出ていく。電子はある特定のパワーを有しており、これはそのパワーのバンドギャップと呼ばれる。やはり、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、本明細書に記載されるナノ構造の特定の特徴によって、青色波長、紫色波長および近紫外波長における、波長がより短くエネルギがより高い光が、PV材料の核を取囲む、より高いエネルギを有する電子に達することができると考えられる。光の波長およびブルーシフト現象に関する様々な実施形態の調整可能性は約2.1電子ボルトの電力出力を可能にすると考えられる一方、標準的な「赤色領域」は約1.45電子ボルトしか可能にしないと考えられる。換言すれば、従来のバルク材料では、バンドギャップが1つ存在し、すなわち、利用可能な価電子が1つ存在し、そのため、どのような色の光が入ってこようとも、如何なる過剰なエネルギも熱に変換される。したがって、赤色の光子が入ってきた場合、それはほとんど完全にそのバンドギャップと一致し、そのエネルギの大半が使用されるであろう。波長がより短くなれば、実質的により多くのエネルギを有する、エネルギがより高い光子が入ってきて、依然として電子の放出を引起すが、エネルギの損失もあるであろう。換言すれば、青色の光子が有する如何なる過剰なエネルギも熱に変換されるであろう。膜がより薄くなり、粒子がより小さくなると、量子閉じ込めが作り出され、より高いエネルギを有する光子が原子価殻のより深い部分に達して、より高いエネルギを有する核に近い電子を放出することができるようにすることによって、このエネルギを利用可能にする。より高いエネルギを有する光子は、各々がより低いエネルギを有する2つの電子の放出も引起し得て、それらの合計は、より高いエネルギを有する光子の入力エネルギとより密接に一致するであろう。したがって、いくつかの実施形態は、デバイスを光の中に配置したときにデバイスに関与する1つ以上の光子について、光起電力ナノ構造のアレイに関与する光子当たり2つ以上の電子を生成する能力を特徴とする。
量子閉じ込めを活用する実施形態は、一般に、約100ナノメートル未満、好ましくは約1ナノメートル〜約60ナノメートルの範囲の小さな平均粒径を有する薄膜を利用する。特に好ましい実施形態は、PV材料からなる小粒子薄膜を上に有する導電性ナノケーブルを含む。本明細書に開示されている構造の薄膜では、より多くの変換効果(事象)がもたらされ、より多くの量子効果がもたらされる。平均粒径および膜の厚さが小さくなるほど、優れた量子閉じ込めがもたらされ、これは、(平均粒径がより大きくなると生じるであろう単一バルクバンドギャップエネルギ準位に対する)個別のエネルギ準位へのアクセスを可能にする。モデリングに基づいて、本発明者らは、驚くべきことに、1つの光子が入ってきて1つの電子が出ていくという標準的なものの代わりに、本発明の実施形態は、光子が多数の電子の放出を引起こし得る約7〜20回の跳ね返りまたは通過(ナノ構造からナノ構造へのピンボーリング(pinballing))を得る。可能な変換事象の数が増えるので、光起電力材料からなる非常に薄い層の使用が可能になる。これは、エネルギ変換およびコストの節約の両方の点についてのこのようなアプローチの別の利点である。さらに、粒径が小さくなることにより、青色光および紫外光が、より高いエネルギ準位の電子に達するか、または多数のより低いエネルギの電子を放出することができる。さらに、小さな粒子がCdTe膜のバルク格子構造を壊し、小さな個別の原子グループの閉じ込めがおそらくもたらされ、より小さな粒子に含まれる小さな格子構造に起因して再結合効果が事実上無くなる。これによって、電子が実質的により小さな格子構造を通って粒界に移動することが可能になり得て、次いで電子は、粒界を通って、電流を生成する金属ロッド構造に容易に伝えられる。多くの粒界が存在することは平面状のより厚いPV材料では有害な局面であるとこれまでは考えられてきたが、データが示唆するところによると、本明細書に開示されている構造およびより多くの粒界により、デバイスは実際には電子のドリフト速度を上昇させることができ、その結果、やはり電流をより高くし、再結合を大幅に少なくする。
平均粒径が小さな薄膜は、本明細書に開示されている如何なる実施形態においてもおよびその多くの並べ替えにおいても利用されてもよく、引用によって本明細書に援用される米国特許第7,847,180号、米国特許出願番号第11/466,416号および米国特許出願公開番号第US−2010−0319759−A1号に記載され、それらに固有のものにおいても利用されてもよい。上記の量子効果が平面状の実施形態において生じるかどうかは現在のところわかっていないが、このような実施形態は排除されるものではない。平面状の膜が上記の量子効果をもたらさない場合があるということはあり得る。なぜなら、膜は非常に薄いものであり得るので、光子が入ってきたときに、外にはね返ってしまうだけであり、吸収されない可能性があるためである。それにも拘らず、ナノケーブル上に層を形成することは、応力緩和、欠陥をより少なくすること、多数の光子のはね返りに起因する吸収および量子効果の向上などのいくつかの利点を提供する。さらに、ナノケーブル上の構造は、平面状の基体に対する再結合も減少させる。なぜなら、ナノケーブルでは、接合が導電性コアに非常に近接しているためである。再結合がより低いことは、1つの実施形態に係るセルの性能にとっては非常に重要であり得る。なぜなら、それによって、電子再結合の発生率がより低く、したがってセルが加熱のためのエネルギを失っている状態で、高性能に必要な電圧および電流レベルをデバイスが維持できるためである。さらに、ナノケーブルベースの構造は反射率を増大させ、光子がナノロッド間ではね返るときにPV事象を作り出す機会を増大させる。
すべての膜および/またはナノケーブル上に形成されるそれらの薄膜の好ましい薄膜厚さ(たとえば、堆積厚さ)は、約1000nm(ここで、「約Xnm」とは「Xnm±10%」を意味する)未満である。例示的な実施形態は、約100〜約500nmの範囲、より好ましくは約100〜約300nmの範囲の薄膜厚さを有する。少なくとも1つ以上のPV層の好ましい平均粒径は、約100nm未満、好ましくは約1〜約60nm、より好ましくは約5nm〜約60nmなどである。
膜の厚さと粒径との比率は、光の特定の波長を捕らえるように調整されてもよい。さらに、いくつかのアプローチは、粒子直径を混合したものを用いて、多数の光のスペクトルを捕らえる。たとえば、より大きな粒子は光のより長い波長を捕らえるために用いられてもよいのに対して、より小さな粒子は、より高いエネルギ/より低い波長の光子を捕らえてより高いエネルギの事象を生成するために用いられる。
以下に記載する方法などのさまざまな方法によって、粒径が小さな膜が形成されてもよい。特に好ましい方法としては、温度が制御された状態でのパルス状および/または反転パルス電気めっき、およびめっき浴の超音波処理が挙げられる。層において任意のPV材料が用いられてもよい。
如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、本発明の様々な実施形態において利用される薄膜構造の非常に高い電流結果を説明するための別の起こり得る効果は、「空乏領域」として当該技術分野において公知の半導体接合メカニズムに関する。いくつかの実施形態における空乏領域は、膜が薄いために、デバイスのP型およびN型PV膜の厚さ全体にわたって延びていると考えられる。これは、デバイスのいくつかの実施形態が、標準的な厚膜吸収PVデバイスとしてではなく、「MOS」または金属酸化物半導体として挙動すると考えられることを意味している。University of ToledoのV.G.Karpovらの研究を通じて、類似の理論が以前に報告されている。本明細書に開示されているような本発明者らによる発見の後、ようやく、この理論が本実施形態の実質的に高い性能を説明することに役立ち得る見込みのあるメカニズムであると考えることができる。
如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、このMOSタイプの性能の存在は、現在説明しているナノ構造デバイスの様々な実施形態の優れた性能に対する別の有力な説明である。CdS層が薄く、PV吸収層が薄くなるので、両方とも完全に空乏状態になる。実際的な意味において、この現象は以下のように説明できる:空乏領域がP−N接合にわたって瞬時に形成される。それは、接合が熱平衡状態にあるかまたは定常状態にあるときに最も容易に説明され、これら両方の場合において、システムの特性は時間で変化することはなく、動的平衡状態にあり得る。
インクが均一に分散するまで水に拡散するのと同様に、概念的には、電子および正孔の濃度が低い領域に電子および正孔は拡散する。定義によれば、N型半導体はP型領域と比較して過剰な自由電子を有しており、P型はN型領域と比較して過剰な正孔を有している。したがって、半導体のNドープ部分およびPドープ部分がともに配置されて接合を形成する場合には、電子はP側に移動し、正孔はN側に移動する。N側からP側への電子の離脱はN側に正のドナーイオンを残し、同様に正孔はP側に負のアクセプタイオンを残す。移動後、注入電子はP側の正孔と接触し、再結合によって無くなる。N側の注入正孔についても同様である。最終結果は、注入電子および正孔が消えてしまい、(空乏領域と呼ばれる)可動キャリアを持たない領域内の界面に隣接して荷電イオンが残るというものである。非補償型のイオンは、N側では正であり、P側では負である。これは、電荷キャリアの継続的な交換に対抗する力を与える電場を作り出す。この電場が正孔および電子のさらなる移動を阻止するのに十分である場合、空乏領域はその平衡次元に達している。空乏領域にわたる電場の積分は、ビルトイン電圧(接合電圧または障壁電圧または接触電位としても知られている)と呼ばれるものを決定する。
順方向バイアス(この場合、光子の存在)(Nに対してPが正)は、空乏領域を狭め、キャリア注入に対する障壁を下げる。電流の拡散成分が大幅に増大し、ドリフト成分が減少する。この場合、正味電流は大部分がpn接合のN側にある。キャリア密度は大きく(たとえば、それは印加されたバイアス電圧とともに指数関数的に変化し、この電圧はその場合光子によって引起される)、接合が導電性になり、大きな順方向電流が可能になる。電流の数学的説明は、ショックレーダイオード方程式によってなされる。
しかしながら、本発明のデバイスの吸収・窓層を備えるPおよびN材料が完全に空乏状態になった実施形態では、単なる室内ルームランプのものを含む如何なる光子の存在によっても、驚くべきことに、平面状の構造に必要な固有の厚さに起因して完全には空乏状態にならない吸収層に厚膜が用いられている平面状の太陽電池よりも電流伝導事象がはるかに大きくなる。
やはり、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、様々な実施形態が生成する非常に高い電流を説明できる別の可能性は、「擬似量子効果」である。基本的には、本発明者らは、30オングストローム以下の厚さの膜またはドットにおいて量子閉じ込め効果が起こり得ることを実証する、量子ドットの分野において理論化されたメカニズムと類似のメカニズムを理論化する。いくつかの実施形態の場合、この数字よりも実際には厚いが平面状の薄膜平面セルと比較して実質的に厚くない膜を有し得るナノ構造は、変換事象がナノロッドに隣接したこの30オングストロームの層内で生じる場合に局所的な量子閉じ込め効果を示し得ると考えられる。これは、解放された電子が導電性コアに達する距離が、前に記載した量子閉じ込め境界内であることを意味しているであろう。独自に、これを、ナノ構造の様々な実施形態が太陽の流束に対して示す実質的により大きな表面積提示と組合せると、はるかに大きな電流が可能であり、実証された。
記載されている垂直型ナノ構造と組合せて薄膜層を有するPVセルの理論的な効率限界は、約65%〜70%であると推定される。
要約すると、本発明のいくつかの実施形態は、1つの光子が入ってきて2つ以上の電子が出ていく、および/または、1つの光子が入ってきてより強力な電子が出ていくという驚くべき予想外の現象を示す。
図6A〜図6Hは、1つの光子が入ってきて2つ以上の電子が出ていく、および/または、1つの光子が入ってきてより強力な電子が出ていくという現象を示すソーラーブラシなどの光起電力構造を作製するための例示的な方法を図示している。さまざまな層および工程が開示されているが、これは例としてなされているだけであることを理解すべきであり、特定の実施形態ではより多くのまたはより少ない工程および/または層を用いてもよい。
図6Aを参照して、基体42を設ける。基体は、ケイ素、ガラス、金属(たとえば、Al、Ni、ステンレス鋼)、ホウ素、リン酸塩、石英ガラス、ポリシリコン(すなわち、非単結晶シリコン)材料などの任意の好適な材料から構築されてもよい。製造性のために、好ましい基体は、半導体またはフラットパネル業界で用いられる典型的な製造装置により機能する特性を有する。たとえば、例示的な基体としては、200mmシリコンウェハ、300mmウェハ、450mm、可撓性の基体、(現在のフラットパネルテレビで一般的に用いられているGen2〜Gen11フラットパネルガラスなどの)任意の世代および/またはサイズのフラットパネルディスプレイに用いられる基体などが挙げられる。
任意の接着層44を基体42上に形成する。接着層は、バックプレーン接点を基体に接着させることを手助けする。任意の好適な材料が接着層に用いられてもよい。1つのアプローチでは、およそ約100〜約500オングストローム、好ましくは約500オングストローム〜約1500オングストロームの熱酸化物層を、スパッタリング、プラズマ蒸着(PVD)、化学蒸着(CVD)または熱乾燥または水蒸気酸化などによって基体に設ける。そこへのバックプレーン接点の接着を促進するために、任意の好適な不活性ガスを用いて、たとえばアルゴンスパッタリングまたはRIEスパッタリングによって、接着層44の表面を粗面化してもよい。好ましくは、粗面化によって総厚さの約15〜約20%が変化する。
図6Bを参照して、バックプレーン接点46を構造に追加する。バックプレーン接点46は、単層である場合もあれば、積層体である場合もある。任意の好適な材料または材料セットをバックプレーン接点に用いることができる。例示的な材料としては、Sn、An、Cu、C、Sb、Au、Ag、Ni、Znなどが挙げられる。合金も用いられてもよい。
バックプレーン接点46の形成の1つのアプローチでは、好ましくは真空を壊すことなく、換言すれば、酸化物界面が形成されないような同一の真空システムにおいて、約150〜約400オングストロームの窒化チタンが接着層44上にスパッタリングされる。スパッタリングによって、約1000〜約5000オングストロームのアルミニウム・銅合金(99.5/0.5)が添加される。アルミニウム合金の酸化を防ぐために、たとえばチタンタングステンからなる任意のキャップ層を追加してもよい。キャップ層の例示的な厚さは、約50〜約250オングストロームである。次に、この構造の上に約500〜約2000オングストロームのニッケルバナジウム(93/7)をスパッタリングし、あるいは、同じ比率のニッケルシリコンまたは他の好適な反強磁性材料を用いることができるであろう。バナジウム/シリコン添加物などは、磁気閉じ込めスパッタ蒸着中にニッケルの強磁性の効果を打消すことによって膜の平坦性および均一性を手助けする効果を有する。
図6Cおよび図6Dを参照して、従来の技術を用いてバックプレーン接点46の上方にマスク48を作製する。このマスクは、フォトレジスト、ポリイミド、ポリマー、酸化シリコンまたは窒化シリコンなどのハードマスクなどの任意の好適な材料で形成されてもよい。
フォトレジストを塗布する前に、この構造の上に任意の絶縁層47を堆積してもよい。1つのアプローチでは、約500〜約1500オングストロームのプラズマ誘起CVD絶縁体が設けられる。酸化物は、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、SiO2、SiNまたはオキシ窒化物などの任意の好適なプラズマ誘起酸化物であり得る。絶縁層を設けることは好ましくは、作製の容易さならびに層の高密度および均一性のために、PECVDを用いて行なわれる。さらに、CVDはさらなる熱工程を必要としない。すなわち、堆積温度が低くてもよい。剥離が起こり得るため、および、バックプレーン接点金属膜積層体のアルミニウム合金部分にヒロック(hillocks)が生成されるために、下にある金属積層体を加熱することは一般には望ましくない。
他のアプローチでは、バックプレーン接点とマスクとの間に絶縁層が形成されない。これによって、アレイ構造の開放領域がPV材料を受けることが可能になり、PVデバイスの活性領域の一部になることが可能になり得る。
絶縁層が形成されるかどうかに拘らず、従来の技術を用いて標準的な正または負のフォトレジストを堆積してもよい。レジストは、標準的な技術を用いて処理され(たとえば、露出させて、パターニングされて)、図6Dに示されるようにビア50の領域を有するマスク48を作製する。フォトリソグラフィ処理により、その後形成されるナノケーブル間の間隔およびナノケーブル自体の寸法を規定するマスクを作製でき、それによってナノケーブルのアレイの全寸法が完全に制御される。さらに、ナノケーブルのアスペクト比(高さ対直径)は、ビアの直径およびフォトレジストの厚さを設定することによって制御できる。したがって、適切な間隔、直径および高さを選択することによって、おそらく最少量の材料を用いて最良の電力出力を提供するように最終的なデバイスを最適化できる。
絶縁層47が存在する場合には、ビア50は、導電性の下層を露出させるために、エッチング、たとえばフッ素酸素プラズマエッチングによって、絶縁層47を通して延ばすことができる。
ビアの底面における露出した導電性の下層は、接着を向上させるためにスパッタリングされてもよい。さらに、ビアを親水性にするために酸素プラズマが加えられてもよく、これは、ビアの底面における適正な湿潤および適正な液体充填を手助けすることによってめっき工程を手助けする。たとえば酸素プラズマ処理、空気に対する曝露などに起因して導電性の下層が酸化される場合、たとえば短期間にわたって希薄HCl溶液を塗布することによって酸エッチングを行なうことができる。
図6Eを参照して、ビアに導電性コア材料を充填して、ナノケーブル52を形成する。例示的な導電性コア材料としては、Ni、Cu、Al、Zn、Moなど、および、リスト中のおよび/またはリストにはない他の材料といずれかの金属との合金が挙げられ得るが、それらに限定されるものではない。たとえば、例示的な導電性コア材料としては、NiCu、NiPt、NiBi、NiSb、NiAl、および他のNiベースの合金、Moおよびその合金、Alおよびその合金などが挙げられる。さらなる実施形態では、ナノケーブルは、任意の好適な金属および/またはその合金で形成された純金属コアを有していてもよい。
ナノケーブルは好ましくは、電気化学堆積によって形成されるが、あるいは、電気化学堆積(ECD)、低圧力CVDおよび/またはスパッタリングの組合せが必要に応じて用いられてもよい。好ましくは、ナノケーブルはマスクの頂部を越えて延びることはない。なぜなら、過剰にめっきされた材料は、マスクの頂部上に流れ出て、連結する傾向があるためである。ナノケーブルのアスペクト比は、めっきの程度によって設定できる。
ナノケーブルの直径は、約50μmから約0.35μmまで幅があり得て、その軸方向長さは典型的には約100μmから約1μmまで幅があり得るが、製造性、材料の制約、前に記載したさまざまな材料系を用いたさらなる次元境界試験に基づくシステムの電気的応答などを含む種々の要因によって、より大きい場合もあれば、より小さい場合もある。
他の実施形態では、ビアの充填物はマルチ材料であり得て、各材料はそれ自体の利点を有し得る。実施形態を効率的に作用させることができる技術のうちの1つは、基体全体にわたって非常に均一でありかつ抵抗率が低い、前に記載した金属積層体を有するバックプレーン接点である。その構成により、ウェハ全体に均一に適切な電流密度を加えることができ、そのため、ナノケーブルの成長速度がすべて一様で等しくなる。この理由で、バック金属接点、流れ抵抗および均一性が処理にとって重要である。
図6Fを参照して、マスクを除去する。たとえば、フォトレジストは、たとえばアセトンまたはアルコールなどの有機溶媒、オゾン処理水、NMP、TMAH、またはフォトレジストをきれいに除去するために特別に設計されたDu Pont EKC162またはAZ400などの独占権下にある化学薬品を加えることによって、従来の技術を用いて除去できる。このレジストを取除いた後、構造をさらに洗浄するために第2の洗浄が行なわれてもよい。いくつかのアプローチでは、アルコール、たとえばイソプロピルアルコール、メタノールなどを用いてもよい。他のアプローチでは、当該技術分野において公知のタイプの酸性洗浄が用いられてもよい。
上述のように、バック接点層(バックプレーン接点46と混同してはならない)をナノケーブル52の上方に形成してもよく、いくつかのアプローチではその直上に形成してもよい。このようなバック接点は、導電性コア(ナノケーブル)とそこに最も近いPV材料の層との間に界面を形成し得る。いくつかの実施形態におけるバック接点は、フェルミ準位および界面のバンドベンディング(bandbending)を調整して、デバイスのVocを向上させ、膜同士の接着を向上させることを手助けし得る。
電気抵抗が非常に低いバック接点を構築することが一般に望ましく、これはさらには非常に一貫性のあるナノケーブルの形成を可能にし、これによって、ひいては、非常に一貫性のある膜をナノケーブル上に形成することができる。特に、バック接点の電気抵抗が非常に低いことにより、上にある層を形成するその後の電気化学堆積処理が均一になり得る。バック接点の抵抗がより高い場合、結果として生じるナノ構造はそれほど均一ではなく、ひいてはそれほど均一ではない膜がもたらされることになる。膜が均一でないときには、セルの性能が劣化し、より多くの欠陥または種々の他の問題を含むおそれがある。したがって、ナノ構造が一貫性のあるものであればあるほどよい。
性能およびバンドベンディング特性を向上させて所与の材料の電気的な仕事関数特性と一致させることを助けるように特別に設計されたバック接点は、当該技術分野において周知の種々の技術を用いて形成できる。バック接点層は、本明細書に列挙されているものなどの種々の金属および金属合金のうちのいずれかから形成できる。このような材料としては、Sn、An、Cu、C、Sb、Au、Pd、Bi、Teポリマー、金属酸化物、Si、SiO2、S、NiO、Ni25、NiS2、Zn、Sb2TE3、Ni、NiTe2、Si、SiO2、Cu、Ag、Mo、Al、Te/C、窒素がドーピングされたZnTe、またはそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に列挙されている方法を含む任意の好適な堆積方法を用いて、CuTe、SbTe、Zn/Te、Sb、Cu、Pd、Au、Ag、Bi、それらの合金または積層された層を層毎に個別にまたは組合せた形態で堆積してもよい。バック接点は、通常約1オングストローム〜約100オングストロームの範囲の堆積厚さになるように堆積してもよいが、この厚さはより厚い場合もあれば、より薄い場合もある。バック接点の形成のためのこのアプローチは、Vocを向上させ、バック接点電子障壁高さを下げる。
PV層54、56などのさらなる層をこの構造に追加する。図6Gを参照されたい。例示的なPV層としては、II−VI p型またはn型材料、III−V p型またはn型材料などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。特に好ましい材料としては、CdTe、硫化カドミウム、砒化ガリウム、セリン化銅インジウムガリウム、アモルファスシリコンなどが挙げられる。さらなる実施形態では、層のうちの1つ以上が、CdTe/ZnTe、アモルファス炭化ケイ素a−Sil−xCx:H、マイクロアモルファスシリコン、HglCdxTex、窒化ガリウムなどを含んでいてもよい。さらなる実施形態は、Vocおよび/またはキャリアの寿命を向上させるために、汚染物質または少量のドーパントを有するCdTeを含んでいてもよい。このような汚染物質および/またはドーパントとしては、PVデバイスおよび/または半導体に一般に用いられる公知の、適合性のある、非常に導電性のある金属のうちのいずれかが挙げられ得る。なお、PV(または他の)層54、56の1つ以上は、層の積層体、材料の混合物などを含んでいてもよい。さらに、層54、56は、同一のベース元素もしくはベース元素の組合せ、または異なるベース元素を含んでいてもよい。
光起電力デバイスは、p型材料とn型材料との間に整流接合を含み得る。
いくつかの実施形態では、PV層54、56はヘテロ接合を形成してもよい。1つのアプローチでは、ヘテロ接合は、II−VI化合物を含む半導体層とIII−V化合物を含む別の半導体層との間に形成される。いくつかのアプローチにおけるIII−V化合物は、化学式XY(ここで、Xはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムを含む群から選択され、Yは窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを含む群から選択される)を有する材料であってもよい。いくつかのアプローチにおけるIII−V化合物は、たとえば窒化ガリウムであり得る。窒化ガリウムは、窒化ガリウムアルミニウムであり得る。第2の半導体層は、II−VI化合物またはその合金を含んでいてもよい。II−VI化合物は、化学式X′Y′(ここで、X′は亜鉛、カドミウムおよび水銀を含む群から選択され、Y′は酸素、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムを含む群から選択される)を有する材料であり得る。II−VI化合物は、たとえばテルル化カドミウムであり得る。
1つの実施形態は、III−V化合物半導体とII−VI化合物半導体との間の接合の整流特性を向上させる界面層をさらに含んでいてもよい。特に、界面層は、II−VI化合物とIII−V化合物との間の整流ヘテロ接合などの整流接合を向上させることができる。界面層は、酸化物またはドーピングされたその組成物を含み得る。酸化物は、たとえば酸化亜鉛であり得る。酸化物は酸化水銀であり得る。酸化物は酸化スズであり得る。酸化物は、ドーピングされた酸化スズであり得る。ドーピングされた酸化スズは、亜鉛がドーピングされた酸化スズであり得る。ドーピングされた酸化スズは、カドミウムがドーピングされた酸化スズであり得る。酸化物は、ドーピングされた酸化亜鉛であり得る。酸化物は、たとえば、酸化カドミウム亜鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化バナジウムであり得る。1つのアプローチでは、界面層は、第1の半導体層と第2の半導体層との間に位置決めされることができ、III−V化合物半導体とII−VI化合物半導体との間に整流接合を形成する。別のアプローチでは、界面層は、半導体層のいずれかの側または半導体層の両側に位置決めされることができる。半導体層は、たとえばCdTeを含み得る。半導体層および金属接点または半導体層と別の半導体層との間の低抵抗正孔輸送は、仕事関数が高い材料を用いることによって達成できる。
ヘテロ接合を有する光起電力デバイスを製造する例示的な方法は、III−V化合物半導体を含む第1の半導体層を基体上に堆積させる工程と、II−VI化合物半導体を含む第2の半導体層を第1の半導体層とバック金属接点との間に堆積させる工程とを含み得る。この方法は、III−V化合物半導体とII−VI化合物半導体との間の整流接合を向上させるために第1の半導体層と第2の半導体層との間に界面層を堆積させる工程をさらに含み得る。1つのアプローチでは、n型層は、SnO2、SiO2、SnO2:Cd、SnO2:ZnまたはCdZnO2などのドーピングされているかまたはドーピングされていない透明な酸化物を含み得る高抵抗率バッファ層で被覆されることができる。本明細書に記載される堆積方法を用いてもよい。様々な実施形態で使用可能なヘテロ接合を有するPV構造を形成するためのさらなる方法および材料については、引用によって本明細書に援用されるEagleshamに対する米国特許出願公開番号第US−2009−0211637−A1号により詳細に記載されている。
好ましくは、外側のPV層は、光を通すことができるように透明または半透明である。
好ましくは、PV層は、上述のおよび/または以下に記載する厚さおよび平均粒径/粒径分布を有する。
PV層を形成するための例示的な方法としては、化学浴堆積、電気化学堆積、CVD、原子層堆積(ALD)、スパッタリングなどが挙げられる。さらに、層は、別個にドーピングされてもよく、ドーピングされた層/ドーピングされていない層などを含んでいてもよい。ドーピングとしては、ねじりおよび傾斜技術を用いたイオン注入、および、さまざまなガスまたは化学的前駆体の注入による拡散が挙げられ得る。
特に好ましい実施形態では、各PV層は電気化学堆積によって形成される。めっきは、種々の温度、たとえば約30〜約90℃で行なうことができる。めっき浴は、所望の組成を提供するように適宜選択し得る。たとえば、PV層のうちの少なくとも1つが、約70℃未満の浴温度でp型CdTeをめっきすることによって形成されてもよい。1つのアプローチにおけるCdTeめっきについて、浴は以下の成分を含んでいてもよい:
Te 10ppm〜500ppm
Cd 10000ppm〜500000ppm
Cl 50ppm〜1000ppm
硫酸塩モル濃度 0.001〜1.0ミリモル硫黄濃度。
PV層のいずれかをめっきするための電気化学堆積処理は好ましくは、さまざまなデューティサイクルでのパルスめっきを含む。デューティサイクルとは、両方の事象(オンおよびオフ)の始まりから終わりまでの期間全体のことである。1つのアプローチは、高い「オン」時間(たとえば、約90%以上がオンであり約10%未満がオフである、約95%以上がオンであり約5%未満がオフであるなど、約70%以上がオンであり約30%未満がオフである)を有する長いデューティサイクルまたは短いデューティサイクルを用い、別のアプローチは、約30〜約70%のオン時間を有する長いデューティサイクルまたは短いデューティサイクルを用い、さらに他のアプローチは、より短いオン時間を用いてもよい。一般に、他のめっきパラメータと組合せて所望の平均粒径をもたらすデューティサイクル期間および「オン」時間を用いることが好ましい。
70%以下のオン時間を有するデューティサイクルを用いることにより、粒径がより小さな層がもたらされ得ると考えられる。したがって、別のアプローチは、より短い「オン」時間(たとえば、約90%以上がオフであり約10%未満がオンである、約95%以上がオフであり約5%未満がオンであるなど、約70%以上がオフであり約30%未満がオンである)を有する長いデューティサイクルまたは短いデューティサイクルを用いる。やはり、他のめっきパラメータと組合せて所望の平均粒径をもたらすデューティサイクル期間および「オン」時間を用いることが好ましい。
別のアプローチでは、反転パルスめっきが用いられてもよい。反転パルスめっきは、パルスめっきと類似しているが、電圧が反対の(負の)方向に周期的に印加されて、堆積された材料の制御された周期的な脱めっき(deplating)を引起す。たとえば堆積期間の合計を脱めっき期間の合計よりも長くすることによってより多くの材料が除去されるよりも堆積されるようにパラメータを設定すべきである。
(積層体めっきとしても知られている)反転パルスめっきを含むパルスめっきは、堆積された材料の核生成の制御を可能にする。1つのアプローチでは、堆積された材料の平均粒径の好ましい範囲は、約1〜約100nmであろう。
さらに、めっきパラメータを変えることによって、さまざまな平均粒径を有する層を得ることができる。たとえば、堆積された層の厚さに沿って平均粒径が変化する段階的な層が形成されてもよい。さらに、さまざまな大きさの粒子が同時に形成されてもよい。実験結果が示したところによると、本明細書に示されている技術を用いて、すべてがおよそ均一な大きさを有しているのではなく、むしろ範囲によって変わる少数の粒子および大量の粒子を得ることができる。このように、たとえば、層は40nmの粒子、70nmの粒子、100nmの粒子および中間の大きさを有し得る。
超音波処理またはめっき浴への音波の印加は、いくつかの実施形態ではめっき中に行なわれてもよく、パルスめっきと組合せて用いられてもよい。本発明者らは、超音波処理がめっき材料の粒径を減少させることを手助けすると考えている。好ましい超音波処理技術は、周波数の間に割って入るかまたはある範囲の周波数にわたって広がる超音波またはメガ音波を、いくつかの選択された周波数でめっき浴において用いる。特に好ましい周波数は、KHzまたはMHz範囲である。
先に触れたように、本明細書に示されている技術を用いることにより、平均粒径が低下し、層の性能を向上させることを手助けすると考えられる。
さらに、本発明者らはまた、めっき材料内での有益なバンドギャップシフトが超音波処理の結果として生じ得ると考えている。如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、超音波処理は何らかの方法で電気めっきされた膜の電気的な構成要素を変化させ、ひいては、層がPVセルとして用いられるときにより高いエネルギの電子を解放することができる。このように、超音波処理の結果として、バンドギャップエネルギの有益なシフトが予想される。技術としての超音波処理はそれ自体、粒径を減少させることに役立ち得、およそ同じ大きさの粒子を有するが超音波処理なしで形成された、その他の点では同一の層よりも高いバンドギャップを有する粒子を実際に提供し得ることが、実験的観察から仮定される。この驚くべき結果はPVセルの電力出力を大幅に向上させると考えられる。
本発明者らはまた、驚くべきことに、p型CdTeをめっきできることを見出した。堆積されたp型CdTeはめっき不可能であると以前は考えられていた。それどころか、1つの先行技術の方法は、n型CdTeをめっきし、次いで熱処理を用いてn型CdTe層をp型に変換していた。しかしながら、結晶構造を再編成するように熱エネルギが加えられると粒子がより大きく成長する傾向があるので、このような熱処理は粒径を増大させる。本発明の1つの実施形態では、p型CdTeは低温でめっきされる。さらに、結果として生じるp型CdTeは、有益なことに、小さな平均粒径を有する。
本発明の実施形態は、性能を最大にするように調整されてもよい。たとえば、各PV膜の粒径および厚さは、協働して最良の性能をもたらすように選択されてもよい。例示的な粒子直径については前に示した。好ましいPV単一膜の厚さ範囲は、約10nm〜約1000nm、たとえば約50〜約500nmなどであるが、いくつかの実施形態ではより厚い場合もあれば、より薄い場合もある。したがって、2つのPV層は、約20nm〜約2000nmの累積厚さを有していてもよいが、いくつかの実施形態ではより厚い場合もあれば、より薄い場合もある。
本明細書に開示されている剛毛は、量子閉じ込めの点でも利点を提供する。特に、さまざまな層の見掛け膜厚、より小さな平均粒径および屈折率は協働して量子閉じ込め効果を作り出すと考えられる。光は、光源などの要因に応じてさまざまな角度で剛毛に入る。この光に対する剛毛の提示角度が、光子が透過する膜の見掛け厚さを決定する。換言すれば、入射光に対してアレイがどのように向けられているかが一次「見掛け膜厚」を作り出す。たとえば、剛毛の長手方向軸に対して小さな角度で入ってくる光は、長手方向軸に直角に入ってくる光よりも大きな見掛け層間距離を作り出す。見掛け膜厚はセルの効率に影響を及ぼす。たとえば、最大効率は、剛毛の軸が入射光に対して平行な場所と入射光に対して直角な場所との間のどこかに向けられたときに達成されると考えられる。したがって、光源に対する剛毛の初期方位は、性能を最大にする見掛け膜厚をもたらすように選択されてもよい。
さらに、さまざまな層の界面において反射および/または屈折が起こり得て、その結果、一旦剛毛内に入った光子の反射および/または屈折に基づいて他の見掛け膜厚がもたらされる。この反射および/または屈折は、特定の反射率および/または屈折率を有する材料を選択することによって調整できる。したがって、異なる角度または異なる提示で反射があるたびに、光に対する膜の見掛け厚さは異なったものになる。見掛け厚さが異なるたびに、光の波長に基づいて同調効果がある。したがって、量子閉じ込めおよびエネルギ変換は、膜厚に関して、異なる角度で入ってくる光子によってわずかに異なる。これは、粒径には左右されないようである。本発明者らは、PV膜が薄く、入射光が紫色のような高周波数・高エネルギの波長を含んでいる場合に、光が薄いPV層に圧縮されて、量子効果がもたらされると考えている。より厚い膜を有する領域または実施形態では、同調要因は赤色の光に対してより有効であり得る。したがって、提示角度、材料選択、膜厚および小さな粒径の組合せは、システムとして機能して、より広い光のスペクトルを捕らえ、それをできる限り効率的に使用する。剛毛構造および剛毛間で生じる反射がなければ、これらの効果は観察されないことが予想される。
本発明者らはまた、シータ回転または所与の光源の位置に対する基体の平面でのアレイの回転に基づいて、1つの実施形態に係る剛毛のアレイの電力出力が驚くべき変化をすることを観察した。特に、アレイの電力出力は、アレイを回転させたときに増加したり減少したりし、アレイを回転させたときの観察可能なピーク電力出力を含む。如何なる理論にも縛られることを望むものではないが、ナノロッドの独特なブラシの構成およびその特性がこの現象を作り出すと考えられる。したがって、本発明の実施形態を用いるものは、電力出力を最大にするように、光源の位置に対するシータ回転および初期提示角度の組合せを選択してもよい。
図8に示される1つの実施形態では、各々が導電性ナノケーブルとこのナノケーブルの上方にPV層とを有する光起電力ナノ構造のアレイを調整する方法80は、アレイの観察可能な電力出力を増大させるためにその基体の平面において光起電力ナノ構造のアレイを回転させる工程を含み得る。作業82を参照されたい。1つのアプローチでは、より優れたまたは最高の電力出力をどの位置がもたらすかを決定するために、一方向または両方向にアレイを回転させてもよい。このような回転は、周期的に、連続的に、一日のうちの予め定められたときなどに行なわれてもよい。別のアプローチでは、回転の時間および程度は、予め定められており、たとえばインストーラによって設定されて適切なときに自動的に適用される。いくつかの実施形態では、光源の位置に対するアレイの提示角度はまた、アレイの観察可能な電力出力をさらに増大させるために調整されてもよい。作業84を参照されたい。回転および/または角度の調整を行なうために、電子機器およびアクチュエータ/モータなどの公知の装置を用いてもよい。
上記は、径方向の構造の性質および存在するさまざまな膜についても述べている。上述のように、各膜は屈折率も有している。光が剛毛のアレイに入ると、光に対して異なる屈折率を示すこれらの膜の界面の各々において光は反射および/または屈折する。したがって、光は強制的に進路を変化させられて、光起電力厚さの膜自体に対するその見掛け提示を変化させられる。同様に、光は、剛毛からはね返って、剛毛に戻ってもよい。如何なる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、光の提示および方位のばらつき、ならびに、各界面における膜の各々についての屈折率の値が、はね返りおよび異なる提示の増幅に相当し、それによって、異なる見掛け膜厚を見せているので異なる波長の光が異なったように反応できると考えられる。換言すれば、膜厚は変化していないが、光子の屈折が変化しているので見掛け厚さが変化する。
さらに、いくつかの実施形態におけるナノロッド構造は、ナノロッドの頂部に入ってくる光を捕捉する「ライトパイプ」効果を作り出す多重反射事象を発生させる。ライトパイプ効果によって光がナノロッドに捕捉される傾向は、効率を増大させる。
したがって、積層膜を有するナノロッド構造は、光を異なったように屈折および/または反射する異なる屈折率の値を可能にするように見え、各波長の光における光子を捕らえてそれらの電位で使用できるようにするように見える。すなわち、より高いエネルギの光子からの変換事象は、より低いエネルギの光子についての変換事象よりも高い出力電圧を生成する。この現象は本発明者らによって間接的に観察された。なぜなら、ある特定の所与の表面積についてより大きな電流および電圧がデバイスから達成されたためである。厳密なメカニズムは知られていないが、上記は少なくとも部分的にこの驚くべき現象を説明すると考えられる。1つの実験では、本発明者らは1センチメートル四方(平面)当たり48ミリアンペアの出力を観察した。それは、その量が可能な最大20倍の量であると考えられる。
図6Gを参照して、この例では、p型PV材料54上にn型PV材料56を形成する。接着材料は存在しない。しかしながら、接合をよりよいものにするために界面改変が行なわれてもよい。このような界面改変としては、p型層のエッチング、p型層の洗浄および/またはさまざまな熱拡散活性化工程の実行が挙げられ得る。熱拡散処理は、接合界面境界にわたる材料の拡散を推進して、それをより優れた電気接点にする。エッチングは、カドミウムを使い尽くしてもよく、それによってより多くのテルル箇所が界面に存在できるようになる。たとえば上部n層として硫化カドミウムが用いられる場合、硫黄は開放したテルル結合箇所に引寄せられて、さらに隣接する層に入っていく傾向があるであろう。
いくつかの実施形態では、p型層またはn型層の粒界を不動態化するために処理が行なわれてもよい。これも電気的性能を向上させる。1つのアプローチでは、PV材料の1つ以上の塩化物が層に塗布される。たとえば、CdCl2、TeCl4などが用いられてもよい。さらに、異なる材料を用いた連続的なまたは同時の処理が行なわれてもよい。処理方法としては、近接空間昇華、直接塗布などが挙げられる。
図6Hを参照して、最終的には従来の様式で電力リード線に結合され得る上部導電層58を構造上に設ける。上部導電層は、任意の好適な導電性の膜であり得て、好ましくは透明または半透明である。例示的な材料としては、ドーパントを有する酸化亜鉛、酸化インジウムスズなどの金属酸化物、透明な導電性酸化物(TCO)、Cd2SnO4などが挙げられる。上部導電層は、より薄い共形的な層などとして、アレイの耐久性を向上させるために(図示されているように)完全な膜で設けられてもよい。バッファも含まれていてもよい。たとえば、TCOバッファとしてZn2SnO4、TiO2などが添加されてもよい。
別のアプローチでは、ALD、CVDなどの任意の好適な技術を用いて、導電特性を持たないかまたはほとんど持たない、ドーピングされていない層を設ける。次いで、ドーピングされていない層は、B、Al、Zn、Gaなどの導電性材料でドーピングされる。1つのアプローチでは、ドーパントは、質量流量コントローラまたはバブラーによって注入される前駆体化学物質としてCVD処理中に加えられてもよい。真空系に化学的性質がなければ、ドーパントは化学蒸着処理中に膜に組入れられるであろう。このようなCVDは、約400℃未満、好ましくは約200℃未満の温度で行なわれてもよい。
1つの特に好ましいアプローチでは、ドーピングされた酸化亜鉛層が上部導電層として用いられる。低温で堆積された酸化亜鉛は、拡散格子または反射障壁の役割を果たす表面結晶粗さおよび垂直な結晶方位を有する。これらは、粒界間で光子を運ぶことに役立つ。なぜなら、光子は、反射面と相互作用したがり、粒界を通って導電性箇所の方に進んでいく傾向があるためである。このように、ドーピングされた酸化亜鉛は、PV層の方への光子の優先的なチャネリングとともに、反射およびチャネリングももたらす。
さらなるアプローチは、ホウ素がドーピングされた酸化亜鉛、フッ素がドーピングされた酸化亜鉛、ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛およびアルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛などのドーピングされた透明な導電性酸化物を上部導電層に用いる。さらに、酸化インジウムスズなどの他のタイプの導電性酸化物が用いられてもよい。透明な導電層はまた、膜の反射防止特性または光捕捉特性をさらに向上させるために、材料の性質、その堆積特性、形成方法および温度、またはエッチングもしくは他の化学的処理などの二次処理によってさらにテクスチャ加工されてもよい。これらの二次的な方法は、ナノロッド構造全体の光捕捉および光子捕獲効率をさらに向上させると予想される。
ドーピングされた層が用いられる場合、ドーピングされていない層が上部透明導電層とPV層との間に存在していてもよい。このドーピングされていない層は、ドーピングされた層と同じ酸化物からなっていてもよいが、好ましくは如何なるドーパントも含んでおらず、したがって実質的に導電性が低い。
さらなるアプローチでは、プラズマ誘起窒化シリコンまたは二酸化シリコンからなる荷電層などのパッシベーション層が上部透明導電層とPV層との間に存在する。これらのさらなる表面膜は荷電状態をもたらして、n型PV層と透明な導電性酸化物層との間の界面を不動態化する。
いくつかのアプローチでは、PV材料は剛毛間の平面上に存在する。他のアプローチでは、PV材料はナノロッド上にのみ存在する。光起電力材料がロッド間に存在する場合、その表面積により光を捕らえることができる。光が捕らえられるので、セルの出力が増大する。
ナノロッド構造が天然の応力緩和局面を有することにも言及すべきである。したがって、製造欠陥が少なくなり、剥離事象が最小になることが予想されるであろう。
本発明の1つの実施形態は、内蔵インバータを含む。たとえば、エネルギを直流(DC)から交流(AC)に反転させるために、電子機器をデバイスに内蔵することができる。(従来技術のPVデバイスは、現在のところ、完成したモジュールに後になってはんだ付けされる別個のデバイスであるインバータを有する。)インバータを作製するために、標準的なCMOS処理(たとえば、マスキング、打込み、拡散、堆積など)が用いられてもよい。1つのアプローチでは、不活性であると前に記載したシリコンを用いるのではなく、シリコンを活性化してインバータを作製する。このように、各ウェハがそれ自体のインバータまたはインバータの組を有していてもよい。一例では、太陽集光セルの1平方センチメートル毎に、ウェハ全体自体がここでインバータであるようにシリコンに内蔵された対応するインバータ構造が存在する。そのウェハから生じる電力は交流として通用するであろう。
いくつかの実施形態では、構造の前面から電気を収集することに役立つように、前面側バス接続が用いられてもよい。さらに、裏面導体との接点も設けられてもよい。このように、いくつかの実施形態では、フロント接点もバック接点もウェハの前面でアクセス可能である。さらに、ウェハのアレイ内のさまざまなウェハを接続するためにリードフレームが用いられてもよい。リードフレームは、モジュール内に置かれて、適切なポイントにおいてウェハの前面側の接点と接触させられるかまたは接点に結合されて、バック接点とフロント接点との両方から電気を伝える型打ち金属部品であってもよい。
1つのアプローチでは、図7に示されるように、フロント接点70およびバック接点72は、電流の流れの距離を径方向に最小にして電圧降下を最小にするように四分円の状態で配置される。いくつかの実施形態におけるバック接点自体は、構造の裏面における、抵抗が非常に低い連続的な金属層であり、たとえばウェハの裏面全体が導電性の面である。したがって、正孔をバック接点にエッチングしてもよい。リードフレーム74は正孔に挿入されることができる。ウェハの前面で、前面側バスはウェハ上の適切な接点と結合される。リードフレームの第2の導電部分がそれらに結合されてもよい。
リードフレームは、ウェハのアレイを接続し得る。リードフレームの先端は、任意の導電性材料、たとえばAl、Cuなどから構築されてもよい。先端は天然金属であってもよく、リードフレームの他の領域はそれらを絶縁するために樹脂に浸漬されてもよい。多数のウェハの組を接合するためにリードフレームの端縁バスの構成および中心バスの構成が用いられてもよく、すべてのリードフレームを結合して電力出力接点を形成してもよい。
1つの実施形態では、剛毛のアレイは可撓性金属基体に結合される。1つのアプローチでは、ナノケーブルは上述のものと類似の犠牲マスクに形成される。たとえば図6Eおよび関連の説明を参照されたい。しかしながら、それを除去する代わりに、下に形成された基体からナノケーブルをその後分離できるように、酸化ニッケル(または何らかの他の材料)からなる薄層がビアホールの底面に存在する。ナノケーブルはビア内にめっきされ、多少の厚さまたは深さまで正孔からあふれる。過剰な充填物は成長して、ナノロッドを相互接続する層を形成する。フォトレジストを溶解させ、可撓性金属基体(過剰めっき材料)によって結合されたナノケーブルを残す。ナノケーブルは、めっき前のその正孔の底面における金属酸化物の薄層のために、下部基体から切離すことができる。結果として生じる構造は、反転させると、自立型のソリッドコア金属ナノロッドの可撓性アレイである。PV層および他の層を加えるなど、さらなる処理をアレイに対して行なうことができる。しかしながら、基体は可撓性であり、金属製である。これにより、たとえば本明細書に開示されている技術および/または当該技術分野において公知の他の技術のうちのいずれかを用いて、可撓性PVアレイのようなものを作製できる。
図5A〜図5Hは、金属基体ならびにCdTeおよびCdSの剛毛を備えるソーラーブラシ10を作製するための例示的な方法を図示している。図5Aに示されるように、超純水(例えば、18MΩ)およびエタノールを用いて交互的な様式で超音波処理することによって基体を作製する。例えば、金属基体を、10分間超純水で超音波処理し得、次いで純粋エタノールで10分間超音波処理し得、そしてこの水−エタノール洗浄サイクルを2回以上繰り返し得る。所望であれば、このサイクルを3回以上もしくは3回未満行ってもよく、そして/または最初に洗浄剤−水、酸−水洗浄もしくはNaOH/NaCN/洗浄剤電解研磨処理を加えることができる。適切な洗浄のタイプおよび量は、開始するときの基体12がどれくらい清浄であるか、そして基体12がどのようなタイプの材料で作製されているかということに関連する。
基体12は、導電性材料(例えば、金属)であっても、導電層で被覆された非導電性材料(例えば、ガラスまたはポリマー)であってもよい。
図5Bは、PVセルにおいてp層導体として働く第1の導電層14で被覆された基体12を図示している。第1の導電層14は、当業者によって適当であると考えられている任意の周知の導電性材料であり得、それらとしては、金、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、アルミニウム、ドーピングされたケイ素および銀が挙げられるがこれらに限定されない。1つの実施形態において、室温、5×10−6mbarの圧力下で電子線蒸着装置を用いて500nmの金の層を0.2Å/sでガラス基体上に蒸着する。他の実施形態において、50mM HSOに溶解した銅塩またはNaAuSOを用いて無電解めっきを使用する。基体12の金属被覆の後、第1の導電層14の表面を超純水ですすぎ(例えば、1分間)、エタノールですすぎ、そして窒素で乾燥させる。
図5Cは、剛毛20を形成するために使用され得る鋳型30を図示している。鋳型30は、導電性のベース上に構築され得る膜または多孔質の構造であり得る。膜30の選択は、作製されるPVセルの特徴に依存する。様々なp/n組み合わせによって、様々な厚さが求められるがゆえに様々なケーブルサイズが求められる。膜は、まず200nmのNiなどの薄い導電性材料を堆積し、続いて200nmのSiO2またはSi34などの絶縁層を堆積し、およそ3〜20μmのポリイミドまたはフォトレジストポリマーをスピンコーティングし、任意に薄い金属または酸化物ハードマスク上に別のフォトレジストを層にすることによって形成できる。あるいは、鋳型は、エンボス加工可能な材料で作製することができる。あるいは、鋳型は、構造化された基体にポリマーを充填し、任意の数の形状の正孔が生成されるように基体からポリマーを除去することによって作製することができる。CVDによってSiO2が薄膜に塗布される場合など、材料全体に及ぶようにエンボス加工が用いられてもよく、膜は両方の層を貫通する正孔を作製するエンボス加工ツールを突き通るが、エンボス加工に続いて任意に、酸化物を一掃してポリマー正孔の形状を向上させるエッチング工程を行なうことができる。通常は加熱されるが必ずしも加熱されるとは限らないナノまたはマイクロエンボス加工ツールは、エンボス加工を作製する。まず、フォトリソグラフィを用いて、典型的には35nm〜数十ミクロンである正孔によりハードマスクをパターニングし、次いでディープエッチングが行なわれる。廃流がビアを残すことができるように、エッチングはパルス状にされる。ビアが形成されている間に、上部のフォトレジストが除去される。ビアが絶縁層に形成された後、絶縁体のエッチングの前に、ポリマーコーティング、おそらくはフッ素化されたポリマーをビアに付与することができる。絶縁体ビアがエッチングされた後、導体上の酸化物は除去されるべきである。ニッケルなどの金属については、酸化物を除去するためにHCl溶液または100:1HFまたは反応性のH+を用いるべきである。電気化学堆積の前に、環境への配慮または水への浸漬がなされるべきである。すべての場合において、酸化物レベルが最小である表面が、電気化学的に堆積されたナノまたはマイクロケーブルの優れた接着にとって非常に重要である。電気化学堆積の前に、水に膜30を沈め、5分間超音波処理することによって、ポアから気泡を放出した。セル上に個別の領域を形成してセルの1つの領域における欠陥が他の領域に影響を及ぼすことを回避するために、バック接点に対してエッチング、スクライビング、レーザアブレーションなどを行なうことができる。めっきのために任意の数の列を分離できるように、別々の列を金属および誘電体堆積部とバス接続または組合せることができる。1列のCdTeおよび1列のCISといったタイプの製品が生成され得る。さらに、バスケットウィーブタイプの堆積は、1つ置きの剛毛が交互の厚さおよび構成を有するアレイを作製できる。次に、F:SnOなどの透明な導電性酸化物を塗布する。エッチングは、剛毛のベースの幅が広くなって、高いアスペクト比のスパッタリングおよびCVDなどの堆積技術を可能にするのに十分な湾曲を与えるように行なうことができる。液体の透明な導電性酸化物(TCO)の塗布が光起電力セルを活性化するのに十分に高温であるようにTCOも存在する。あるいは、10X技術によって作製される膜などの、ポリマーが上に噴霧された金属ポストを有するシリンダを用いて膜を連続的に生成できる。別の代替例は、製紙業者およびオムツの製造業者が利用する技術のような従来のエンボス加工技術を用いて厚いポリプロピレン膜にエンボス加工を施すというものであろう。膜が十分に厚い場合には、基体を冷却し、次いで膜のポアを傾斜させるスキージ、ドクターブレード、空気ナイフなどによって力を掛けながら頂部を加熱することが可能である。
あるいは、10X技術によって作製される膜などの、ポリマーが上に噴霧された金属ポストを有するシリンダを用いて膜を連続的に生成できる。別の代替例は、従来のエンボス加工技術を用いて厚いポリプロピレン膜にエンボス加工を施すというものであろう。
膜30の選択は、作製されるPVセルの特徴に依存する。様々なp/n組み合わせによって、様々な厚さが求められるがゆえに様々なケーブルサイズが求められる。電気化学堆積の前に、膜30を磨き、メタノールに膜30を沈め、5分間超音波処理することによってポアから気泡を放出した。
図5Dは、第1の導電層14で被覆されている基体12に連結した膜30を図示している。膜30を導電性基体12または金属被覆された非導電性基体12に連結するための多くの方法がある。例えば、TiO溶液を導電性接着剤として使用することにより、膜を表面に固定することができる。あるいは、Radionics Silver Conductive Paint(登録商標)を用いて膜を固定することができる。いくつかの基体は、接着を必要としない。表面接触が良好である場合、膜は単に基体の上部に置かれるだけである。あるいは、膜は、超音波溶接を使用するか、または表面および膜をジグに嵌入することによりクランプを用いて表面に接着され得る。
いくつかのアプローチでは、酸化物の除去がそうであるように、絶縁体膜の最終的なエッチングが依然として必要であり得る。
鋳型の形成後、いくつもの溶液を用いてナノまたはマイクロケーブルを形成することができる。ニッケルがMEMSデバイスにおいて広く用いられており、多くのPVデバイスのためのバック接点として適合性がある。鋳型に適切な幅広い範囲の市販のニッケル浴が存在する。精密な剛毛には定電位堆積が一般に好ましいが、定電流堆積についても処理を容易に構築することができる。
1つのアプローチでは、マイクロまたはナノケーブルが形成された後、バレルアッシャまたは類似のプラズマを用いてポリマーはアッシング処理され、ウェットエッチングされて、残留物が除去される。めっきの前に、酸化物除去処理がナノまたはマイクロ剛毛上で繰返されて、高品質のバック接点が作製される。約1.75のpHで酸性CdTeめっきが行なわれ、Teの濃度の約100倍の濃度でTeO2およびCdSO4からTeを飽和させる。浴を清浄に保ち、如何なる汚染物質も浴に入らないように注意すべきである。60〜90℃のどこかの温度でCdTeの定電位堆積を行なうことができ、他のアプローチでは、約70℃未満、たとえば約35℃〜約69℃の浴温度でCdTeの定電位堆積を行なうことができる。ポテンショスタットを0.3〜0.8Vに容易に調整して、わずかにP型のCdTeを送達することができる。
CdTeの堆積後、水またはメタノール中に約1%のCdCl2を、CdTeの厚さおよびCdCl2処理の濃度に応じて、30秒〜45分間にわたって100〜500℃で、表面と接触させてまたは表面の近位で加熱する。CdTeの堆積後、周知のチオ尿素またはチオ硫酸塩浴を用いて、65〜80℃で電気化学または浸漬CdSめっきが行なわれる。最後に、酸化インジウムスズまたはフッ素化酸化スズコーティングをセルに塗布し、セルの作製が完了する。次いで、Spire Corporationによって製造される装置などの従来の装置を用いて、セルを積層することができる。
セルは、表面にEVA、ゴムまたはそれらの組合せを塗布するのに十分なスペースを有する状態で、非導電性の耐熱性のシート上に作製することができる。次いで、シートを熱封止して、比較的透明であり、耐衝撃性があり、水分浸透、物理的衝撃、極端な温度などの環境的損傷に耐えることができるようにすることができる。
図5Eは、膜30および基体12上への金属32の堆積を図示している。実例となるめっきの処理において、メタノールと水とのモル比が1:1の溶媒に溶解した0.26M SnClおよび0.07Mトリフルオロ酢酸に5〜45分間浸漬することにより、Sn増感剤を膜30に塗布する。その膜をメタノールですすぐ。Sn2+を孔壁および膜の外表面に付着する。次に、その膜を0.029MアンモニアAgNO水溶液に5分間浸漬する。これにより、Sn2+がSn4+に酸化され、Agが元素状態のAgに還元される酸化還元反応が起きる。いくらかの酸化銀もまた生成される。
孔壁および膜30が、別々のナノスケールのAg粒子で被覆されるようになる。その膜を、エタノールですすぎ、水に浸漬する。次いで、膜を約0℃の7.9mM NaAu(SO/0.127M NaSO/0.625Mホルムアルデヒド溶液に浸漬する。金めっきを10〜24時間(時間は、ポアサイズに依存する)続け、その時点でナノケーブルが、完全に膜内に形成される。
膜の内側に材料を堆積するための別の方法は、電気泳動または遠心分離によるゾル−ゲル法、電気化学原子層エピタクシ、化学蒸着、スパッタリング、E−ビーム蒸着、熱蒸着、電子線リソグラフィおよび走査プローブリソグラフィを用いる必要がある。あるいは、周知の添加剤を溶液に溶解することにより、ナノケーブルの強度またはn層導体へのよりよい電気的連結を与えることができる。好ましくは、金属は、膜、基体の露出範囲をすべて被覆し、孔を埋める。金の堆積後、膜を水に浸漬し、3時間に亘って4回すすぎ、そして25%硝酸に12時間浸漬することにより、残留SnまたはAgを除去する。最後に、その膜を水ですすぎ、風乾した。蒸着による金属堆積はまた、図5Bと同じ様式で行うことができる。
あるいは、膜を単独で無電解めっき溶液に入れてもよい。頂部、底部、側面およびポアが金属被覆されるようになる。上述のように膜30を金属被覆された基体12に接着してもよい。
所望であれば、原子層エピタクシを用いて膜30の上に保護カバーを作製してもよい。電気化学エピタクシの代替法として原子層エピタクシを用いてもよい。
図5Fは、膜30の除去によって基体12に接着している導電性ケーブル(ナノワイヤ)32がもたらされることを図示している。膜の除去は、溶媒抽出によって最もよく行われる。部分的な膜の除去が望ましいことが多い。層状の膜により、均一な部分的溶解を容易に達成できる。一般に、ポリマーまたはフォトレジスト膜を除去するために、アッシング、RIEまたは溶媒洗浄が用いられる。
図5Fに示されるように、溶媒または除去技術がポリマーまたはフォトレジストに対して高い選択性を有するが絶縁層をそのままにしておくように、膜30は性質がバイナリ(binary)であってもよい。あるいは、膜を完全に溶解し、任意の適当な方法(例えば、スピンコーティング、CVDなど)を用いて絶縁層を堆積してもよい。
絶縁層16は、n層およびp層からの電流の短絡を防止し得る。絶縁体はまた、ナノケーブルへのPV材料の堆積を制限し得る。絶縁によって、1本のケーブルの欠陥の作用が付近のケーブルに影響を及ぼすことがなくなるので、電気めっきのような処理が実行可能になる。欠陥は、欠陥を無くすためにピンホールの直径を大幅に下回るようにナノケーブルの特徴的な直径を小さくすることによっても最小になる。
装置のコストが低く、所望の範囲に加えてチャンバ中に材料を堆積する他の処理(例えば、スパッタリングおよびCVD)に対して比較的材料保存が良好であるので、電気めっきは、望ましい処理である。厚さは、ジクロロメタンに対する様々な曝露時間を用い、そして走査電子顕微鏡によって膜の厚さを確認することによって容易に決定され得る。
膜30のすべてが除去される場合、過剰な材料が消費される。より薄い絶縁材料、または膜30を作製している材料以外の材料が、絶縁層16を形成するために望ましい場合、この処理が使用され得る。この場合において、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いて、基体12上に厚さ約1μmで所望の材料をスピンコートしてもよい。PMMAは、膜接着剤および/または絶縁体として機能し得る。PVセルに塗布され得る任意の絶縁材料は、ポリマー、シリコーンジオキシドまたは塗布中に適切な寸法管理ができる任意の絶縁体である。PC膜をPMMAの頂部に置いて、約1時間約100℃でベーキングしてもよい。
いくつかの実施形態において、絶縁層を完全に除去する。p層およびn層が適切に作製される限り、導電層との直接的な接触が可能である。
他の実施形態において、孔は、膜に接着した後の絶縁層に作製される。例えば、酸素による反応性イオンエッチング(RIE)および/またはウェットエッチングを用いて絶縁層16に穴を開けることにより、ナノケーブル32が第1の導電層14と接触可能となる。
他の実施形態において、下層(この場合、絶縁層16)に孔をエッチングするために膜をマスキング層として実際に使用することができる。
図5Gは、p型半導電層34の堆積を図示している。p型半導体がCdTeである場合、例えば、95℃に回帰させて72℃に冷却することによって、50mM HSO+1mM CdSO+0.1mM TeO溶液を用いて電気化学堆積を行う。基準電極は、Ag/AgCl/3M NaClであり得、対電極は、金ワイヤであり得る。窒素乾燥を伴う超純水(例えば、18MΩ)でのすすぎを堆積工程の間に行う。Cdがナノケーブルに拡散するのを防ぐためにTeの薄層を堆積してもよい。電気化学的セルにおいて、90℃でpH1.6の0.5M CdSOおよび2.4×10−4M TeO水溶液からCdTe層を堆積するとき、stoichiometric filmについての最適な堆積電位は、めっきされる表面によって異なるが、典型的には300〜900mVである。CdTeはまた、アンモニア溶液中で堆積されることも知られている。剛毛表面上へのTe堆積は、PVデバイスのコアへのCd拡散を抑制し得る。ECALE(電気化学原子層エピタクシ)、ALD(化学蒸着システムにおける原子層堆積)またはゾル−ゲルによって、CdTe層を堆積することもできる。非電気めっき処理(例えば、CVD関連法)を使用するとき、エッチングを用いて、構造のベースにおいてp型層24を除去することができ、それによって絶縁層が露出し、ナノ構造間に分離がもたらされる。
図5Gはまた、n型半導電層36の堆積を図示している。n型半導体がCdSである場合、CdS堆積は、約40〜70℃に加熱された1.5mM SC(NH、1.5mM CdSOおよび2mM NHOH中で行われる。これらの条件下において、4.5分間の曝露は、約30nmのCdS層をもたらす。CdS層はまた、ECALE(電気化学原子層エピタクシ)、ALD(化学蒸着システムにおける原子層堆積)またはゾル−ゲルによって堆積され得る。さらに、非電気めっき処理(例えば、CVD関連法)を使用するとき、エッチングを用いて構造のベースにおいてp型層24を除去することができ、それによって絶縁層が露出し、ナノ構造間に分離がもたらされる。
図5Hは、PV回路を完成する第2の導電層18の堆積を図示している。原子層エピタクシを用いて第2の導電層18を付与してもよい。この堆積により、ナノケーブルに接触することなくn−導体のベースに第2の導電層が連結される。あるいは、その金属が適切な透明度を維持するのに十分薄いままである限り、図5Bに図示した処理において無電解金属の薄層を被覆することができる。なおも別の代替法は、透明な導電性ポリマー(例えば、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)、ポリ[2−メトキシ,5−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−p−フェニレン−ビニレン](MEH−PPV)、ポリ(フェニレンビニレン)(PPV)およびポリアニリン)をナノケーブルの外側に塗布することによって回路を完成する方法である。ポリマーによって、さらなる構造上の支持がもたらされ得る。PV回路がナノスケールで構築されるので、ポリマーの侵入は、困難であり得る。この理由のために、より薄い溶液が好ましい場合がある。しかしながら、PVセルの上面を露出することにより、適切な伝導がもたらされ得る。好ましいポリマーは、軽く、且つ酸素に安定性である。電気的な接触をもたらすために、多くの異なる導電性ポリマーが有用であり、それらは、全文が引用によって援用されるT.A.スカテリン(T.A. Skatherin)による「Handbook of Conductive Polymers I」に記載されている。
さらに、引用によって本明細書に援用されるUS2004/0025933に示されるように、ゲル電解質を使用して、n層に対して電気的な接触をもたらすことも可能である。電解質溶液は、ポリ(4−ビニルピリニジン(vinylpyrinidine))、ポリ(2−ビニルピリニジン)、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミドおよびリチウム塩の組み合わせであり得る。そのリチウム塩は、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネートおよびいくつかの名称が付けられている六フッ化リン酸リチウムであり得る。
図5A〜図5Hは、ソーラーブラシ10の例示的な作製方法を図示しているが、多くの適当な処理の変法が存在する。例えば、有機光起電力材料を使用することができる。例えば、Swiss Federal Institute of Technologyで開発されたMichael Graetzel博士および共同研究者の技術に基づいてPVセルを作製することができる。ナノ剛毛の金属コアを、Ti、Zr、Sn、W、NB、TaおよびTbに基づいて金属酸化物から作製することができる。次いで、有機色素(例えば、キサンチン、シアニン、メルコシアニン(mercocyanine)およびフタロシアニン)およびピロール(pyrol)でケーブルを被覆することができる。これらの化合物の多くが、特許出願US2004/0025934に図示されるように、Konarka Corporationによって試験されており、低温焼結用に開発されている。幸運にも、ナノケーブルでは、焼結の懸念が排除され、そして有機化合物を容易に塗布することが可能になり、ナノブラシの表面上において有機化合物を効果的に使用することが可能になる。
また、マイクロポアを有する任意の膜を、基体12に適用することにより、PVブラシを作製することができる。また、任意の金属堆積が、化学蒸着、プラズマ蒸着堆積、有機金属蒸着堆積、電気化学堆積(電気化学エピタクシ、アンダーポテンシャル析出)、液相エピタクシ、分子ビームエピタクシ、ホットウォールエピタクシ、スパッタリング、E−ビーム蒸着および熱蒸着、無電解堆積、化学浴堆積、ゾルゲルおよび溶液法、気液固体法、音化学法ならびにマイクロ波法である場合、ナノポアに働きかけるはずである。
図5A〜図5Hに図示されている方法の代わりに、またはその方法の変法として、金属陽極酸化処理を用いてある特定の金属酸化物のナノ多孔性構造を得ることができる。他のシステムのうち、規則的なナノ多孔性構造を形成するために、Al、Tiおよび透明な導電性酸化物が陽極酸化され得る。
1つの実験において、酸化スズを陽極酸化した。電気析出の前に、導電層として作用する陽極酸化したアルミニウム(AAO)膜の一方の側にAu薄膜をスパッタリングした。25g/Lのクエン酸3ナトリウム(sodium tricitrate)および7g/Lの二塩化スズを含む電解質中で1時間、0.75mA/cmの定電流密度でAAO膜の孔にSnの電気析出を行った。AAO膜に包埋されたSnを0.2Mホウ酸(pH値を0.5M NaOH(aq)で8.6に調整した)中、10Vで陽極酸化した。電流密度がほぼ0に低下するまで陽極酸化を続けた。次いで、0.5M NaOH(aq)を用いたウェットエッチングによってAAO膜を除去し、その結果、ナノ多孔性酸化スズナノロッドのアレイがもたらされる。最後に、サンプルを500℃で3時間、空気中でか焼した。
剛毛20は、表面積を増大させる形をとり得る。例えば、剛毛20は、「分枝」またはナノケーブル中に孔を有し得る。孔は、記載したようにCd/Au合金を堆積し、陽極酸化することによって作られ得る。
図9は、さらに別の実施形態に係る金属強化処理の工程の概要を示すフローチャートである。第1に、基体を、その表面上に導電性材料を堆積することによって金属被覆する(工程112)。金属被覆された基体上に膜(鋳型)を形成し、その膜は、所望のサイズおよび形の、陽極酸化された孔を有する(工程114)。1つ以上のポリマー層を堆積し、硬化する(工程116)。水平面(例えば、鋳型の上部および孔の底部)上のポリマー層を、反応性イオンエッチングによって除去する(工程118)。その孔をコア金属(例えば、金または銅)で満たす(工程120)。次いで、ポリマー層を溶解し(工程122)、溶媒抽出によって膜を除去する(工程124)。
図10A〜図10Iは、カーボンジャケット処理を用いて、有機ナノケーブルを作製し得ることを図示している。図10Aは、表面に導電層132が堆積した基体130を示している。金属酸化物膜134を形成し、ここで、その膜は、所望の形状およびサイズの孔135を有する(図10B)。図10Cに示されるように、孔135の内壁上にカーボンナノチューブ136を形成し、二酸化チタン138を用いて、孔135の残存しているコア部分を満たす(図10D)。示されるように、二酸化チタン138は、孔135を満たし、「あふれ出る」ことにより、カーボンナノチューブ136および金属酸化物膜134の上にキャップ139を形成する。図10Eにおいて、例えば、濃HSOエッチングなどの任意の適当なエッチング法によって、二酸化チタン138のキャップ139を除去する。
二酸化チタンキャップ139を除去し、約600℃の大気に曝露することにより、カーボンナノチューブ136を焼き落とし(図10F)、その結果、二酸化チタンコア138と金属酸化物膜134との間に間隙140が形成される。次いで、有機Graetzel色素142を堆積することにより間隙140を埋め、そして有機キャップ141が形成される(図10G)。ポリマー(例えば、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)、ポリ[2−メトキシ,5−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−p−フェニレン−ビニレン](MEH−PPV)、ポリ(フェニレンビニレン)(PPV)およびポリアニリン)またはHandbook of Conductive Polymers Iに記載の他の任意の適当なポリマーを、Graetzel色素142とともに導体として使用してもよい。有機Graetzel色素142は、インクジェットプリンタで噴霧され得、輪転グラビア処理で使用され得、ドクターブレード上に噴霧され得、そしてドクターブレードで拭き取られ得る。ほとんどの適当な塗布により、最小の有機キャップ141がもたらされる。この予備的な除去の後、有機キャップ141をエッチングする(例えば、RIEで)か、または溶媒洗浄により除去することにより、除去処理が完了し得る(図10H)。次いで、金属酸化物膜134を、例えば、二酸化チタンの上の金属酸化物を優先的に除去する、慎重に選択したエッチング液(例えば、NaOH)を用いたウェットエッチングによって除去する(図10I)。いくつかの実施形態において、除去が必要なくなるように、金属酸化物膜134を透明であるように作製する。
図11Aは、導体180上に堆積した絶縁体181を示している。この絶縁体は、任意の絶縁材料(例えば、金属酸化物、シリコーンジオキシドまたはポリマー)であり得る。この絶縁体は、CVDまたはスパッタリングによって塗布され得る。この絶縁体はまた、導体181上に堆積した金属から陽極的に成長され得る。図11Bは、どのようにして、この絶縁体がウェットエッチングまたはドライエッチングされることにより、導体180まで続く孔を形成し得るかを示している。次いで、図11Cは、その導体が、本明細書中に含まれる電気めっきまたは無電解堆積法によって堆積され得ることを示している。図11Dは、導体が部分的にエッチングされることを示している。シリコーンジオキシドの場合は、KOH溶液をエッチングに使用することができ、ポリマーの場合は、ジクロロメタンが使用され得る。図11Eは、p−導体180、絶縁体181、p層182、n層183およびTCO184を有する完成したナノケーブルを示している。
図12は、様々な環境要素から保護するために光学的ケーシング40に被包されたソーラーブラシ10を示している。光学的ケーシング40はまた、透明なポリマーから作製され得る。光学的ケーシング40は、光を透過するが、土壌および湿気の混入を最小限にするフィルム導電性酸化物から作製され得る。この用途に対する通常の材料としては、SnでドーピングされたSn、InでドーピングされたSn、ZnSnO、ZnOでドーピングされたB、InでドーピングされたF、SnOでドーピングされたF、CdSnOでドーピングされたF、ZnOでドーピングされたF、TiN、Ag、CdSnO、InでドーピングされたGe、SnOでドーピングされたGe、ZnSnOでドーピングされたGe、ZnO/CdS、ZnO/ZnSe(CdTEおよびCuInSe用)、ZnO/InSe(CdTEおよびCuInSe用)、SnO/ガラス、ZnO/CdS、CdSnO/ZnSnO、Zn(Se,OH)、Zn(Se,O)およびCdSnO/ZnSnOが挙げられる。さらなる導電性のために、小さいワイヤもしくは金属片または金属被覆されたガラスの薄いバンドをさらなる導電性のために加えることができる。金属は、反射を低下させるのを最小限にすべきであるが、適切な電気伝導に対して十分であるべきである。低鉄ガラスおよび押し出しアルミニウムの従来のケーシングもまた、容易に識別可能でありかつ置換可能なセルに適合する形態のモジュールを作製する際に使用してもよい。上述のように、従来のPVセルに対してソーラーブラシ10には多くの利点が存在する。ソーラーブラシ10は、高い熱安定性を示す。ナノ粒子とは異なり、平均粒径が小さくなると線形熱膨張係数が増大する場合(例えばCu)、Cuナノワイヤは、バルクCuの熱膨張係数より小さい熱膨張係数を示す。高い熱安定性は、粒界構造およびナノ構造の高いアスペクト比に関する。デイジーチェーン接続はまた、熱膨張収縮に起因するストレスクラッキングに対してより高いポテンシャルを有し得る大きなシートを有することに対抗して、チップサイズを極小さくして、次いで、それらを接続することによって潜在的な熱膨張/熱収縮問題と戦い得る。セル間のデイジーチェーンはまた、PVブラシアレイに可撓性を付与し得る。これを達成するために、セルは、特別な接続のメカニズムを有することにより、処理の間のフィルムのキャリアが頑強であることおよび組立ての速度を上げるという、二重の目的を果たし得る。
その方法は、導電性シート上での導体の成長を説明するので、現在のPVセル作製を悩ませる故障率は、大きく改善され、その結果、さらにコスト/効率の利点がもたらされる。
PVブラシのさらなる利点は、電子が半導電層を通って導電層に拡散する距離が、従来のPVセルの距離よりも短く、それによってPVセルの内部抵抗が低下し、さらなる発電効率がもたらされる点である。PV剛毛が薄いので、PV剛毛は、平面状のセルに必要とされる材料の少数を使用する。種々の有機半導体および無機半導体が、導電性コアに塗布され得、そしてその厚さを発電および安定性に対して容易に最適化することができる。
太陽電池パネルに加えて、ナノ電子アセンブリもまた、光学チップにおける発光に使用され得る。光学チップは、半導体チップに置き換わるものと広く考えられている。光学チップは、光を妨害せずに伝達することができる狭小な経路を有しているのに対し、半導体チップは、回路と次の回路との間に対する電界効果によって制限される。独特の色属性を有するマイクロ光源が、光学チップ技術には不可欠である。ナノ電子アセンブリはまた、そのようなチップに対するナノ光源として使用され得る。さらに、ナノダイオードは、極端に鮮明なビデオモニター用のフラットスクリーンディスプレイにおいて使用され得る。さらに、ナノダイオードは、非常にエネルギー効率的な照明に使用され得る。
PVブラシは、柔軟な作製オプションを有し、それらとしては、膜作製技術またはフォトリソグラフィe−ビーム、低密度層状機械的スコアリング(low density layered mechanical scoring)、ナノ多孔性鋳型(nanoporous templated)、電気めっきおよび電気的アークが挙げられる。これらの作製方法は、セルを、最大ソーラー効率、最大空気力学的効率、最大美的魅力または上述の特性の組み合わせを有する形状に形づくり、硬化し得る種々の膜/ナノ多孔性媒体において使用され得る。可撓性のユニットはまた、小さい硬質ユニット間のデイジーチェーン接続によってか、または可撓性の基体の使用によって達成され得る。高温では、不均等な熱膨張が、クラッキングおよび同様に摩耗を引き起こし得る。このPVセルの各コンポーネントが、熱膨張を最小にする大きさにされ、さらにPVアレイ間の柔軟なエキスパンジョンジョイント導電性接続で最適化され得るので、高温分解が軽減される。さらに、ソーラーブラシの表面積が大きくなるにつれて、従来の平らなユニットと比較してPV太陽電池下で発生される熱が減少し、不必要な発熱性を大きく低下させることができた。1つのさらなる利点は、マイクロ導体が、しばしば高温で抵抗を低下させるという点であり;ゆえに、PVブラシは、より高い作動温度において従来のPVセルよりも効率的にエネルギーを伝達することができる。
最終的に、形状は、熱を捕捉または放出するように使用され得る。熱が、ある特定の点の上のエネルギーにとって有害であることが見出されていた場合、そのユニットは、抜け口を有するように設計され得る。しかしながら、ナノケーブルの性能は、大規模ワイヤとは異なり得ることに注意されたい。大規模ワイヤ/ケーブルが、高温において電気的な流れに対して高い抵抗性を有するのに対し、エネルギーの流れは、ナノスケールの構造における粒界を通る向上されたフローによって改善し得る。
発電力は、1日あたりの平均電力に関する。Californiaにおける様々な町についての日照時間(sun hours)の中央値は、Go Solar(登録商標)社のウェブページ(www.solarexpert.com/Pvinsolation.html)によると6.18kW/(日)である。太陽エネルギーは、米国国立再生可能エネルギー研究所の知見によって公的に利用可能なデータに基づいて、平均して1日あたり約6時間取り出される。分布は、一般に、以下の分布を有するガウス曲線として与えられる:
μの平均=6時間、σの標準偏差=1時間および平均的な日の総和電力(integrated power)を6.18kwh/mと仮定すると、最大エネルギーが得られる。x=μのとき、理論上の最大発電量は、約4.933kW時/mである。層状にすることと、太陽光に関する事象の各々がp−n接合付近で生じる重要性と、ホットスポットの減少とに関するEU研究に基づくと、CdTe系は、その理論的な効率限界に近づき得る。効率は、単一層系によって30%の高さを得ることができ、本発明者らが、高バンドギャップ系と低バンドギャップ系(先に記述した)とを併せる場合、より高くなる可能性がある。分布は、図13に示されるとおりである。
電力の計算は、以下のとおり行われる:
P=6.18kWh/(m×d)(California市に対する平均値から)
Brush=P×E×O
例えば、CdTe/CdS PVセルについてE=29(29%効率)およびO=配向性獲得(orientation gain)1.44(44%増)の場合、PBrush=2.60kW時/(m×d)(CAにおける平均的な町における平均的な日)。
しかしながら、ブラシは、太陽の方向の調整の必要がほとんどないので、約44.8%増の効率を獲得することができることに注意されたい。ソーラーブラシ10の配向性は、性能に対して多大な影響を及ぼし得る。平面状のPVモジュールは、配向性が不良であるがゆえに最大44%の電力を損失し、しばしば「太陽コンパス」を用いて再配向する必要がある。ソーラーブラシ10は、その独特の構造に起因して、再配向の必要がない。
PVデバイスを通る電気的な流れが十分高い場合、熱起電力の発生(すなわち、蒸気タービンタイプの発電)または家庭用の温水装置に使用され得る冷却システムもまた可能であり得る。
太陽からの光の大部分は、大気中に散乱する。ソーラーブラシ10を用いて散乱光を集めることによって、より高いエネルギー産生がもたらされるはずである。複数接続された太陽電池からさらにエネルギーを得ることにより、その効率を、現在可能であると考えられている効率の2倍に増大させ得る。
ソーラーブラシ10は、所与の材料についての最大理論効率におそらく近づく。ブラシは、ほぼ透明に作製され得るので、ほとんどの光は、セルを通過し続ける。実際に、ブラシは、∞の厚さであるように思われる。剛毛が、安定な太陽光の吸収に十分な厚さで設計され得るので、各吸収事象は、p−n接合付近において起き得る。p−n接合付近の吸収事象の発生は、セル効率を向上する。セル効率を向上するための別の手がかりは、局在性の加熱を減少させることである。太陽光の吸収が起きるたびに、そのエネルギーの一部が電子を放出し、エネルギーの一部がセルを加熱する。この加熱は、セルの効率を低下させる。セルが後方反射に依存するとき、セルは、所与の面積に対して熱負荷を倍増する。太陽は、空を横断するので、侵入角度は変化し続け、太陽光の流れの軌道が変化し続けるので、光子が衝突する「新しい」材料が多量に存在する。ソーラーブラシ10を用いるとき、層の厚さを制御することによってより多くの吸収事象をp−n接合付近で起こすことができ、光の流れは、より多い量のPV材料を貫通することになる。多重接合材料が、将来において効率を最大にする手がかりであると考えられている。表5は、いくつかの材料についての潜在的な効率、バンドギャップおよびフィールド効率(field efficiency)を示している。
好ましくは、効率を現在の技術と比較することにより、最大電力の増加が得られる。表6は、California州の潜在的なエネルギー効率および発電能力を示している。
太陽集光器を使用することにより、ブラシに対する発電量および実効面積を著しく増大することができる。太陽集光器は、表面に対して直角である広い領域の光を向け直すことができ、それによって、ブラシの深さにおける表面積を利用する。90°に近い角度の光だけが、高い位置の外殻に侵入することができる。図1によって示される侵入の深さは、剛毛間の距離×tanθである。θが90°に近づくとき、tanθは、∞に近づき、必要な侵入レベルが達成される。太陽電池の実効面積は、侵入の深さ(dept)を剛毛の高さで割り、そしてそれに面積を掛けることによって計算される。1つの実施形態における、高効率で高い位置にある太陽電池の電力出力は、太陽集光器を用いて50〜285kW/日/mである。その出力範囲を、好ましくは、本明細書中に示される方法および構造よりもおそらく非常に高価である処理によって作製される単一シリコンPVアレイについて最良の既知実地結果に基づく0.94kW/日/mの最大出力と比較する。
表7は、8”円盤状PVセルの発電量を示している。欄の表題の定義に対して、上の表3を基準としている。本発明の様々な実施形態は、表7に示される性能よりも優れた性能を有し得る。
ソーラーブラシ10は、直径12”の円盤から作製され得るか、または酸化物鋳型を用いて任意の寸法のフィルムから成長され得る。それらは、既存のフォトリソグラフィ装置およびスパッタリング装置を使用することができる。直径8”の円盤を使用する場合、その円盤は、0.97〜5.58mの平面状の光起電力セルと等しい電力を発生し得る。完全な反射器を太陽光集光器において使用した場合、最小の円盤サイズは、PVセル面積を最大限利用するために直径1.1m〜14.8mの範囲であり得る。完全な反射器は存在しないので、エネルギーの一部は、吸収されずに失われ、誤った方向に反射し得る。直径2〜25mを用いることにより、最大エネルギーが生じ得る。所望であれば、一層小さいユニットを作製することができ、そのサイズは、求められる電力および設置場所に関連する。8”円盤は、円盤上の材料の最終的な面積および厚さに応じて、1.6〜24.42kW/日を発生し得る。このシステムはまた、好ましくは、基体金属を加熱する過度なシステムなしに適正な電流伝導をもたらす大きさである。
円盤サイズが小さいと、洗浄が容易になり、経時的な効率損失が減少する。中央の円盤の面積が非常に小さいので、大きいセルでは実行不可能な様式で洗浄するためにすばやく動かせるように設計され得る。
所与の規格に形作られ、次いで、硬化された、柔らかいかまたは堅い基体上にナノケーブルを形成するための多岐にわたる方法は、フィルムの効率に影響を及ぼす。
約3,000℃の融点を有するハードコーティング(例えば、TiN、ZrNまたはHfN)を、反射率を最小にするためにある層に対して使用してもよいし、ナノケーブルの硬度を高めるために強化「ジャケット」として使用してもよい。
ブラシの形状制御の向上を可能にする1つの有用な技術は、剛毛の底面が外向きに湾曲するように鋳型の底面を過剰エッチングするというものである。これにより、多くのTCO堆積技術が効果的になり得る。例示的なTCO堆積技術としては、噴霧、浸漬、スピンオン塗布などが挙げられる。その形状により、均一で連続的なTCOコーティングを維持しながら剛毛を背が高くすることができ、互いに近接させて配置することができる。
TCOはまた、加熱された液体の形態で塗布されてもよい。したがって、1つの実施形態では、液体は、1つの工程内でTCOの堆積とセルの熱活性化とが組合せられるほどに高温である。換言すれば、TCOからの熱がPVセルを活性化させる。
熱活性化はレーザを用いて行なうこともできる。この1つの利点は、エネルギがほとんど無駄にならず、二酸化炭素排出量が最小になることである。多くの場合、モジュールは、エネルギの大半が環境へ失われるオーブン内で活性化される。別の利点は、正確な量のエネルギがPVセルに加えられることである。セルが多過ぎる量のエネルギまたは少な過ぎる量のエネルギを得ると、セルの性能は低下する。最後に、いくつかのナノケーブルが他のナノケーブルよりも多くのエネルギを受取るようにレーザをパルス状にすることができる。これは、活性化要件が異なる多数の材料がPVアレイに見られるときに特に役立ち得る。
アレイは、前面接触層のバルク上の電流負荷を減少させるために導体をTCO上に配置できる空隙を残すような様式でパターニングされることができる。空隙は、モジュールの電圧を制御するようにパターニングされることもできる。
さらなる方法、構成などは、引用によって本明細書に援用された、2006年8月26日に出願された米国特許出願番号第11/466,411号および第11/466,416号に示されている。これらの出願に開示されている如何なる特徴も、本願の様々な実施形態とともに用いられてもよい。
様々な実施形態を上で説明してきたが、それらは、例として示しただけであり、限定するものではないことを理解するべきである。従って、好ましい実施形態の広さおよび範囲は、上記の例示的な実施形態のいずれによっても限定されるべきでないが、以下の特許請求の範囲およびその等価物に従ってのみ規定されるべきである。

Claims (92)

  1. 光起電力構造であって、
    各々が導電性ナノケーブルと、前記ナノケーブルの上方に光起電力(PV)層とを有する光起電力ナノ構造のアレイを備え、
    前記PV層のうちの少なくとも1つの平均粒径が約100nm未満である、光起電力構造。
  2. 前記PV層の各々の平均粒径が約100nm未満である、請求項1に記載の光起電力構造。
  3. 前記PV層の各々の平均粒径が約1〜約60nmである、請求項1に記載の光起電力構造。
  4. 前記PV層の各々の堆積厚さが約1000nm未満である、請求項1に記載の光起電力構造。
  5. 前記PV層の各々の堆積厚さが約500nm未満である、請求項1に記載の光起電力構造。
  6. 前記光起電力ナノ構造のアレイは、ブラシの構成で配置される、請求項1に記載の光起電力構造。
  7. 前記ナノケーブルは細長い、請求項1に記載の光起電力構造。
  8. 前記ナノケーブルは、実質的に均一な外周および長手方向長さを有する、請求項1に記載の光起電力構造。
  9. 前記PV層は、パルスめっきの物理的特性を示す、請求項1に記載の光起電力構造。
  10. 前記PV層は、反転パルスめっきの物理的特性を示す、請求項1に記載の光起電力構造。
  11. 前記アレイと同一の基体上に形成されたパワーインバータをさらに備える、請求項1に記載の光起電力構造。
  12. 前記PV層のうちの少なくとも1つの平均粒径は、前記PV層のうちの前記少なくとも1つの堆積厚さによって変化する、請求項1に記載の光起電力構造。
  13. 前記光起電力ナノ構造のアレイに関与する光子当たり2つ以上の電子を生成する能力を特徴とする、請求項1に記載の光起電力構造。
  14. 前記PV層のうちの1つは、めっきされたp型CdTeである、請求項1に記載の光起電力構造。
  15. 前記PV層の上方に上部導電層をさらに備え、前記上部導電層は、前記上部導電層の導電性を増大させるドーパントを含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  16. 前記上部導電層は、前記PV層に最も近接させて、ドーピングされていない層を含む、請求項15に記載の光起電力構造。
  17. 前記PV層の上方に上部導電層をさらに備え、前記上部導電層は、ドーピングされた導電性酸化物を含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  18. 前記PV層の上方に上部導電層をさらに備え、前記上部導電層とそこに最も近接した前記PV層との間にパッシベーション層をさらに備える、請求項1に記載の光起電力構造。
  19. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、II−VI p型またはn型材料およびIII−V p型またはn型材料からなる群から選択される材料を含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  20. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、CdTe、硫化カドミウム、ヒ化ガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよびアモルファスシリコンからなる群から選択される材料を含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  21. 前記ナノケーブルは金属製であり、前記PV層のうちの少なくとも1つはアモルファスシリコンを含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  22. 前記ナノケーブルはニッケルを含み、前記PV層のうちの少なくとも1つはアモルファスシリコンを含む、請求項1に記載の光起電力構造。
  23. 各々が導電性ナノケーブルと、前記ナノケーブルの上方に光起電力(PV)層とを有する光起電力ナノ構造のアレイを備え、前記ナノケーブルの端部は、過剰めっき材料によって結合される、可撓性光起電力構造。
  24. ナノ構造を形成する方法であって、
    基体の上方にバックプレーン接点を形成するステップと、
    ビアを含むマスクを前記バック接点の上方に形成するステップと、
    前記ビアに沿って延びるナノケーブルのアレイを形成するステップと、
    前記マスクを除去するステップと、
    前記ナノケーブルの上方に光起電力(PV)層を追加するステップとを備え、
    前記PV層のうちの少なくとも1つの平均粒径が約100nm未満である、方法。
  25. 前記ナノケーブルは細長い、請求項24に記載の方法。
  26. 前記PV層の各々の平均粒径が約100nm未満である、請求項24に記載の方法。
  27. 前記PV層の各々の平均粒径が約1〜約60nmである、請求項24に記載の方法。
  28. 前記PV層の各々の堆積厚さが約1000nm未満である、請求項24に記載の方法。
  29. 前記PV層の各々の堆積厚さが約500nm未満である、請求項24に記載の方法。
  30. 前記光起電力ナノ構造のアレイは、ブラシの構成で配置される、請求項24に記載の方法。
  31. 前記ナノケーブルは細長い、請求項24に記載の方法。
  32. 前記ナノケーブルは、実質的に均一な外周および長手方向長さを有する、請求項24に記載の方法。
  33. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、パルスめっきによって形成される、請求項24に記載の方法。
  34. 前記パルスめっきのデューティサイクルは、約70%以上のオン時間を有する、請求項33に記載の方法。
  35. 前記パルスめっきのデューティサイクルは、約90%以上のオン時間を有する、請求項34に記載の方法。
  36. 前記パルスめっきのデューティサイクルは、約70%未満のオン時間を有する、請求項33に記載の方法。
  37. 前記パルスめっきのデューティサイクルは、約30%未満のオン時間を有する、請求項36に記載の方法。
  38. 前記パルスめっきのデューティサイクルは、約30%〜約70%のオン時間を有する、請求項33に記載の方法。
  39. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、反転パルスめっきによって形成される、請求項24に記載の方法。
  40. 前記PV層のうちの少なくとも1つはめっきによって形成され、前記めっき中にめっき浴を超音波処理するステップをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  41. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、約70℃未満の浴温度でp型CdTeをめっきすることによって形成される、請求項24に記載の方法。
  42. 前記基体上にパワーインバータを形成するステップをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  43. 前記PV層のうちの少なくとも1つの平均粒径は、前記PV層のうちの前記少なくとも1つの堆積厚さによって変化する、請求項24に記載の方法。
  44. 上にPV層を有する前記ナノケーブルのアレイは、前記光起電力ナノ構造のアレイに関与する光子当たり2つ以上の電子を生成することができる、請求項24に記載の方法。
  45. 前記ナノケーブルの上方に前記PV層を追加するステップは、p型CdTeをめっきするステップを含む、請求項24に記載の方法。
  46. n型PV層がp型PV層の上方に形成され、
    前記n型層を上に形成する前に、前記p型層を洗浄するステップ、
    前記n型層を上に形成する前に、前記p型層をエッチングするステップ、
    熱拡散活性化ステップを実行するステップのうちの少なくとも1つをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  47. 前記PV層のうちの少なくとも1つの粒界を不動態化するステップをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  48. 前記不動態化するステップは、前記PV層のうちの前記少なくとも1つに1つ以上の塩化物を加えるステップを含む、請求項47に記載の方法。
  49. 前記PV層の上方に上部導電層を形成するステップをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  50. 前記PV層の上方に上部導電層を形成するステップは、その導電性を増大させるために層を導電性材料でドーピングするステップを含む、請求項49に記載の方法。
  51. 前記上部導電層は、前記PV層に最も近接させて、ドーピングされていない層を含む、請求項50に記載の方法。
  52. 前記PV層の上方に上部導電層を形成し、前記上部導電層とそこに最も近接した前記PV層との間にパッシベーション層を形成するステップをさらに備える、請求項24に記載の方法。
  53. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、II−VI p型またはn型材料およびIII−V p型またはn型材料からなる群から選択される材料を含む、請求項24に記載の方法。
  54. 前記PV層のうちの少なくとも1つは、CdTe、硫化カドミウム、ヒ化ガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよびアモルファスシリコンからなる群から選択される材料を含む、請求項24に記載の方法。
  55. 前記ナノケーブルは金属製であり、前記PV層のうちの少なくとも1つはアモルファスシリコンを含む、請求項24に記載の方法。
  56. 前記ナノケーブルはニッケルを含み、前記PV層のうちの少なくとも1つはアモルファスシリコンを含む、請求項24に記載の方法。
  57. 可撓性光起電力構造を形成する方法であって、
    中にビアホールを有するマスクを作製するステップと、
    前記ビアホールに導電性ナノケーブルのアレイを形成するためにめっきするステップとを備え、前記めっきは、前記ビアホールからのめっき材料の過剰充填物が前記マスク上に成長するまで行なわれ、前記方法はさらに、
    前記マスクを除去するステップと、
    前記ナノケーブルの上方に光起電力(PV)層を形成するステップとを備える、方法。
  58. 各々が導電性ナノケーブルと、前記ナノケーブルの上方に光起電力(PV)層とを有する光起電力ナノ構造のアレイを調整する方法であって、
    前記アレイの観察可能な電力出力を増大させるためにその基体の平面において前記光起電力ナノ構造のアレイを回転させるステップを備える、方法。
  59. 前記アレイの観察可能な電力出力をさらに増大させるために光源の位置に対する前記アレイの提示角度を調整するステップをさらに備える、請求項58に記載の方法。
  60. 前記PV層の間にヘテロ接合が形成される、請求項1に記載の光起電力構造。
  61. 前記PV層の間に整流接合を形成する界面層をさらに備える、請求項1に記載の光起電力構造。
  62. 基体から延びるナノケーブルのアレイと、
    前記ナノケーブル上に位置決めされた、III−V化合物半導体を含む第1の半導体層と、
    前記ナノケーブル上に位置決めされ、前記第1の半導体層とともに整流接合を形成する、II−VI化合物半導体を含む第2の半導体層とを備える、デバイス。
  63. 前記III−V化合物半導体とII−VI化合物半導体との間の前記整流接合を向上させる界面層をさらに備える、請求項62に記載のデバイス。
  64. 前記II−VI化合物はテルル化カドミウムである、請求項62に記載のデバイス。
  65. 前記III−V化合物は窒化ガリウムである、請求項62に記載のデバイス。
  66. 前記II−VI化合物はテルル化カドミウムの合金である、請求項62に記載のデバイス。
  67. 前記II−VI化合物はテルル化カドミウムのドーピングされた組成物である、請求項62に記載のデバイス。
  68. 前記III−V化合物は窒化ガリウムの合金である、請求項62に記載のデバイス。
  69. 前記III−V化合物は窒化ガリウムのドーピングされた組成物である、請求項62に記載のデバイス。
  70. 前記窒化ガリウムは窒化ガリウムアルミニウムである、請求項69に記載のデバイス。
  71. 前記界面層は酸化物を含む、請求項62に記載のデバイス。
  72. 前記酸化物はドーピングされた酸化スズである、請求項71に記載のデバイス。
  73. 前記ドーピングされた酸化スズは、亜鉛がドーピングされた酸化スズである、請求項72に記載のデバイス。
  74. 前記ドーピングされた酸化スズは、カドミウムがドーピングされた酸化スズである、請求項72に記載のデバイス。
  75. 前記酸化物はドーピングされた酸化亜鉛である、請求項71に記載のデバイス。
  76. 前記酸化物は酸化カドミウム亜鉛である、請求項71に記載のデバイス。
  77. 光起電力デバイスを製造する方法であって、
    III−V化合物半導体を含む第1の半導体層をナノケーブルのアレイの上方に堆積するステップと、
    II−VI化合物半導体を含み、前記第1の半導体層とともに整流接合を形成する第2の半導体層を前記ナノケーブルのアレイの上方に堆積するステップとを備える、方法。
  78. 前記III−V化合物半導体とII−VI化合物半導体との間の前記整流接合を向上させるために、前記第1の半導体層と前記第2の半導体層との間に界面層を堆積するステップをさらに備える、請求項77に記載の方法。
  79. 前記PV層の空乏領域は、前記PV層の厚さ全体にわたって延びている、請求項1に記載の光起電力構造。
  80. 前記ナノ構造は、底部直径または幅よりも小さな頂部直径または幅を有する、請求項1に記載の光起電力構造。
  81. 前記第1および第2の半導体層の空乏領域は、前記半導体層の厚さ全体にわたって延びている、請求項62に記載のデバイス。
  82. 前記ナノケーブルおよび半導体層を備えるナノ構造は、底部直径または幅よりも小さな頂部直径または幅を有する、請求項62に記載のデバイス。
  83. 前記導電性ナノケーブルとそこに最も近接した前記PV層との間に界面を形成するバック接点層をさらに備え、前記バック接点層は、フェルミ準位および前記界面のバンドベンディングを調整して、前記光起電力構造のVocを向上させ、前記導電性ナノケーブルへの前記PV層の接着を向上させることを手助けする金属膜である、請求項1に記載の光起電力構造。
  84. 前記導電性ナノケーブルとそこに最も近接した前記PV層との間に界面を形成するために前記ナノケーブルの上方にバック接点層を形成するステップをさらに備え、前記バック接点層は、フェルミ準位および前記界面のバンドベンディングを調整して、前記光起電力構造のVocを向上させ、前記導電性ナノケーブルへの前記PV層の接着を向上させることを手助けする金属膜である、請求項24に記載の方法。
  85. 前記光起電力構造は、200mmのシリコンウェハ、300mmのシリコンウェハおよび450mmのシリコンウェハからなる群から選択される基体上に構築される、請求項1に記載の光起電力構造。
  86. 前記光起電力構造は、フラットパネルディスプレイガラスの基体上に構築される、請求項1に記載の光起電力構造。
  87. 前記光起電力構造は、可撓性の基体上に構築される、請求項1に記載の光起電力構造。
  88. 前記光起電力構造は、ガラス基体上に構築される、請求項1に記載の光起電力構造。
  89. 前記光起電力構造は、200mmのシリコンウェハ、300mmのシリコンウェハおよび450mmのシリコンウェハからなる群から選択される基体上に構築される、請求項24に記載の方法。
  90. 前記光起電力構造は、フラットパネルディスプレイガラスの基体上に構築される、請求項24に記載の方法。
  91. 前記光起電力構造は、可撓性の基体上に構築される、請求項24に記載の方法。
  92. 前記光起電力構造は、ガラス基体上に構築される、請求項24に記載の方法。
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