KR102358666B1 - 3d 프린팅을 이용한 전도성 tpu 패턴 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3D 프린팅을 이용하여 소정의 패턴으로 출력된 코어패턴의 외면에 물에 분산된 그래핀/음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액으로 된 전도성 코팅액을 코팅함으로써 우수한 강도와 내구성 및 전도성을 갖도록 한 전도성 TPU 패턴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법은, (S1) 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액을 제조하는 단계; (S2) 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 전도성 코팅액을 제조하여 준비하는 단계; 및, (S3) 3D 프리터에서 출력된 코어패턴을 상기 전도성 코팅액에 딥 코팅하여 코어패턴의 표면에 전도성 코팅층을 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

3D 프린팅을 이용한 전도성 TPU 패턴 구조체 및 그 제조 방법{3D Printed Conductive TPU Pattern Structure}

본 발명은 3D 프린팅된 전도성 TPU 패턴 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3D 프린터에서 오그제틱(Auxetic) 패턴과 같은 소정의 패턴으로 출력된 패턴 구조체를 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 만들어진 전도성 코팅액에 딥 코팅하여 전도성을 갖도록 한 전도성 TPU 패턴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

3D 프린터는 상품을 출시하기 전 시제품을 만들기 위해 개발되었다. 3D 프린터는 실제상품과 똑같은 시제품을 생산이 가능하며, 비용과 시간을 절약하며 실제 상품의 문제점을 알아볼 수 있는 장점이 있다.

3D 프린터는 캐드 시스템과 같은 소프트웨어를 통해 모델링된 3차원 형상을 복수의 얇은 단면 층으로 분할한 슬라이스 데이터로 변경한 후에 이를 사용하여 판형 시트를 조형하고, 이를 적층하여 조형물을 완성하고 있다.

3D 프린터 기술이 발달함에 따라, 더욱 정교한 제품이 생산 가능해지고 있으며 다양한 제품에 응용이 가능해 지고 있다. 이러한 3D 프린터는 다양한 방식으로 제품을 제조한다. 3D 프린터의 제품생산 방식으로 광중합 방식(Photopolymerization), 분말 소결 방식(Powder Bed Fusion, PBF), 소재 분사 방식(Material Jetting), 소재 압출 방식(Material Extrusion, ME) 등 다양한 방법이 사용되고 있다.

최근에는 맞춤형 소량생산의 제조업에서 3D 프린팅 구조물에 대한 제품생산 수요가 증가하고 있으며, 이러한 3D 프린터로 생산되는 제품에 전도체 패턴을 형성하기 위한 다양한 방법이 개발되고 있다.

종래에 3D 프린터로 제품을 생산하고, 이후 전기가 흐르도록 패턴을 형성하는 방법으로는 전도성 잉크인 실버 페이스트 등을 표면에 인쇄하여 전자 회로 기판을 만드는 것이 대표적이다.

또한 등록특허 제10-1752788호에는 그래핀으로 코팅된 금속나노입자와 나노카본을 생체친화성 고분자 수지 내에 분산시켜, 고분자의 강도 및 내구성을 향상시키고, 그래핀이 코팅된 금속나노입자와 탄소나노튜브의 기능성이 발현되는 FDM 방식의 3D 프린터용 고분자 필라멘트가 개시되어 있다.

이와 같이 종래에는 그래핀 복합 PLA 필라멘트를 이용한 3D 프린팅 소재를 개발하여 전도성을 갖는 패턴 구조체를 제조하는 기술이 알려져 있으나, PLA 소재는 깨지기 쉬운 소재로 되어 강도 및 내구성이 약하고, 전도성이 낮아 사용 분야에 제한이 있다.

대한민국 등록특허 제10-1752788호 대한민국 공개특허 제10-2021-0096441호

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 3D 프린팅을 이용하여 소정의 패턴으로 출력된 패턴 구조체를 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가한 전도성 코팅액을 코팅함으로써 우수한 강도와 내구성 및 전도성을 갖도록 한 전도성 TPU 패턴 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체는, 3D 프린터에서 소정의 패턴으로 출력된 코어패턴; 및, 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 만들어진 전도성 코팅액을 상기 코어패턴의 표면에 코팅하여 형성된 전도성 코팅층;을 포함한다.

상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액은, 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 트리에틸아민(TEA), 아세톤, 증류수를 혼합하여 만들어진 것일 수 있다.

상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액의 OH(캐스터오일)/NCO(IPDI)/OH(DMBA)의 당량비는 1:2.2:1.19 인 것이 바람직하다.

상기 전도성 코팅액은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액 29~30 중량%, 그래핀 7~9 중량%, 잔부의 물을 혼합하여 만들어질 수 있다.

상기 코어패턴은 TPU(thermoplastic polyurethane) 재질로 이루어지며, 특정한 오그제틱(Auxetic) 패턴이 규칙적으로 반복된 메쉬 시트 형태로 될 수 있다.

상술한 것과 같은 본 발명에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법은,

(S1) 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액을 제조하는 단계;

(S2) 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 전도성 코팅액을 제조하여 준비하는 단계; 및,

(S3) 3D 프리터에서 출력된 코어패턴을 상기 전도성 코팅액에 딥 코팅하여 코어패턴의 표면에 전도성 코팅층을 코팅하는 단계;

를 포함할 수 있다.

상기 (S1) 단계는,

(S1-1) 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA)을 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI)를 적하(滴下)하여 교반하는 원료혼합단계;

(S1-2) 상기 (S1-1) 단계에서 만들어진 혼합물에 아세톤을 혼합하고 합성하는 우레탄 합성단계;

(S1-3) 합성된 우레탄을 냉각한 후에 트리에틸아민을 혼합하여 중화하는 중화단계;

(S1-4) 중화된 우레탄에 증류수를 투입하고 교반하는 증류수 혼합단계; 및,

(S1-5) 증류수가 혼합된 우레탄에 함유된 아세톤을 제거하는 아세톤제거단계;

를 포함할 수 있다.

상기 (S3) 단계는 복수회 반복 시행될 수 있다.

상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액의 OH(캐스터오일)/NCO(IPDI)/OH(DMBA)의 당량비는 1:2.2:1.19인 것이 바람직하다.

또한 상기 (S2) 단계에서 제조된 전도성 코팅액은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액 29~30 중량%, 그래핀 7~9 중량%, 잔부의 물을 혼합하여 만들어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 3D 프린터를 이용하여 소정의 패턴으로 출력된 TPU 재질의 코어패턴의 표면에 그래핀/CWPU 전도성 코팅액을 코팅하여 전도성 코팅층을 형성함으로써 우수한 기계적 특성과 전기적 특성을 갖는 전도성 TPU 패턴 구조체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체를 나타낸 평면도이다.
도 2는 도 1의 I-I 선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법 중 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)을 합성하는 과정을 설명하는 순서도이다.
도 5는 도 4의 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)의 합성법에 의해 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)이 제조되는 원리를 나타낸 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 다양한 실시예를 나타낸 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는 도 6에 도시한 4가지 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대한 코팅 사이클 별 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 도 6에 도시한 4가지의 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대한 코팅 회차별 무게 및 두께 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 각각 4가지 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대해 인장시험기에서의 S-S 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10d는 4가지 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대한 MD 방향과 CD 방향의 전류-전압 곡선(I-V curves)과 전력-전압 곡선(P-V curves)을 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 6에 도시한 4가지의 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대해 측정된 푸아송비를 나타낸 그래프이다.
도 12는 도 6에 도시한 4가지의 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대한 다양한 신장 변형률에 따른 상대저항변화율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 증류수와 그래핀의 함유량에 따른 전도성 코팅액의 전류-전압 곡선(I-V 곡선)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 증류수와 그래핀의 함유량에 따른 전도성 코팅액의 전력(Electric Power)-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 그래핀의 함유량을 다르게 한 전도성 코팅액을 이용하여 제조한 필름을 나타낸 사진이다.

본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 개시된 발명의 바람직한 일 예에 불과할 뿐이며, 본 출원의 출원시점에 있어서 본 명세서의 실시예와 도면을 대체할 수 있는 다양한 변형 예들이 있을 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 3D 프린팅을 이용한 전도성 TPU 패턴 구조체 및 그 제조 방법을 후술된 실시예들에 따라 구체적으로 설명하도록 한다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.

도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체(10)는, 3D 프린터에서 소정의 패턴으로 출력된 코어패턴(11), 및 그래핀 및 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)을 혼합한 전도성 코팅액을 상기 코어패턴(11)의 표면에 코팅하여 형성된 전도성 코팅층(12)을 포함한다. 즉, 본 발명의 전도성 TPU 패턴 구조체는 3D 프린팅된 TPU(thermoplastic polyurethane) 재질의 코어패턴(11)의 표면에 그래핀/CWPU 전도성 코팅액을 코팅하여 전도성을 갖는 패턴 구조체로 된 것이다.

코어패턴(11)은 TPU(thermoplastic polyurethane) 재질의 필라멘트를 3D 프린터의 노즐을 통해 190 ~ 250℃ 정도의 압출 온도 하에서 압출하여 오그제틱(Auxetic) 패턴과 같은 특정한 패턴으로 만들어진 것이다. 코어패턴(11)은 일정한 형태가 반복되는 일반적인 패턴 또는 오그제틱(Auxetic) 패턴이 가로 및 세로 방향으로 연속적으로 반복된 메쉬 시트(mesh sheet) 형태로 만들어진 다음, 그래핀/CWPU 전도성 코팅액에 딥 코팅되어 그 표면에 상기 전도성 코팅층(12)이 코팅된다.

코어패턴(11)은 트러스(Truss) 또는 허니콤(Honeycomb)과 같은 일반적인 패턴일 수 있으나, 하중방향으로 확장되는 변위가 발생할 때 하중방향과 직각인 방향에서도 확장되는 변위가 발생하여 푸아송비(Poisson's ratio)가 음의 값을 갖는 오그제틱 패턴을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 오그제틱 패턴으로는 키랄 트러스(Chiral Truss), 리앙트란트(Re-entrant) 등을 적용할 수 있다.

상기 코어패턴(11)의 표면에 코팅되는 전도성 코팅층(12)은 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 만들어진 전도성 코팅액으로 된 것이다. 전도성 코팅액에서 천연물질인 캐스터오일(Castor Oil)의 함유량은 대략 50 중량% 정도이며, OH(캐스터오일)/NCO(IPDI)/OH(DMBA)의 당량비는 1:2.2:1.19 이고, 입자크기는 180±10㎚, 제타전위는 -30±2㎷의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(Castor oil Waterborne Polyurethane, CWPU)은 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 트리에틸아민(TEA), 아세톤, 증류수를 혼합하여 만들어진 것으로, 인체에 해로운 촉매제를 사용하지 않고 점도조절제로 아세톤을 사용하여 우수한 생분해성을 부여할 목적으로 합성된 코팅액이다.

전도성 코팅액은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액 29~30 중량%, 그래핀 7~9 중량%, 잔부의 물(증류수)을 혼합하여 만들어지는 것이 전기 전도도 및 기계적 강도 면에서 가장 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다. 전도성 코팅액의 그래핀 함량이 7중량% 미만이면 충분한 전기 전도성을 얻기 어렵고, 그래핀 함량이 9 중량%를 초과하면 전기 전도성은 매우 우수하지만 코팅층이 부서지기 쉬워 스트레인센서로 적용하기 어려운 단점이 있다.

도 3에 도시한 것과 같이, 상기 전도성 TPU 패턴 구조체는 다음과 같은 단계들을 통해 제조될 수 있다.

(S1) 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액을 제조하는 단계.

(S2) 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 전도성 코팅액을 제조하여 준비하는 단계.

(S3) 3D 프리터에서 코어패턴을 출력하고, 출력된 코어패턴을 상기 전도성 코팅액에 딥 코팅하여 코어패턴의 표면에 전도성 코팅층을 코팅하는 단계.

상기 (S3) 단계는 복수회 반복 시행되는 것이 바람직한데, 적어도 5회 이상 반복 시행되는 것이 더욱 바람직하다.

도 4에 도시한 것과 같이, 상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액은 다음과 같은 단계들을 통해 합성될 수 있다.

(S1-1) 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA)을 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI)를 적하(滴下)하여 교반하는 원료혼합단계.

(S1-2) 상기 (S1-1) 단계에서 만들어진 혼합물에 아세톤을 혼합하고 합성하는 우레탄 합성단계.

(S1-3) 합성된 우레탄을 냉각한 후에 트리에틸아민(TEA)을 혼합하여 중화하는 중화단계.

(S1-4) 중화된 우레탄에 증류수를 투입하고 교반하는 증류수 혼합단계.

(S1-5) 증류수가 혼합된 우레탄에 함유된 아세톤을 제거하는 아세톤제거단계.

도 5는 상기한 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)의 합성법에 의해 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)이 제조되는 원리를 나타낸 것이다.

실시예

아래의 표 1은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)의 제조 에 사용된 성분 배합량을 나타낸다.

	성분	첨가량	몰비 (Molar ratio)	당량 (Equivalent)	OH/NCO/OH
-CWPU (1/2.20/1.19)	Caster oil	22.497g	0.024	0.072	1
	IPDI	17.727g	0.08	0.16	2.2
	DMBA	6.3912g	0.043	0.086	1.19
	TEA	4.095g	0.034
	Water	150㎖
	아세톤	78㎖

먼저 교반기에 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(DMBA)을 투입하고 250rpm으로 78℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 적하(滴下)하여 1시간 30분 동안 교반하였다(단계 S1-1). 이 때, 점도 조절을 위해 아세톤을 혼합하여 우레탄을 합성하였다(단계 S1-2).

이 후 우레탄 합성액의 온도를 40℃로 냉각한 후에 트리에틸아민(TEA)을 혼합하여 중화하였다(단계 S1-3).

중화 후 600rpm의 고속으로 교반하면서 증류수를 투입하고 2시간 동안 교반하였다(단계 S1-4).

중합이 완료된 우레탄을 상온에서 진공건조기(DAIHAN Scientific, KOREA)를 사용하여 아세톤을 제거하여 최종적인 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)을 제조하였다(단계 S1-5).

제조된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)의 분산 안정성은 원심분리기를 사용하여 3000rpm으로 30분간 고속 회전 후 균일한 용액이 유지되는 것으로 확인이 가능하였다.

이와 같이 제조된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU)을 물에 분산하고, 그래핀(graphene)을 적절량을 혼합하여 24시간 동안 교반한 후 1시간 동안 초음파 처리하여 전도성 코팅액을 제조하였다(단계 S2).

3D 프린터로 출력된 코어패턴(11)을 상술한 것과 같이 제조된 전도성 코팅액에 딥 코팅한 다음, 40℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하여 코어패턴(11)의 표면에 전도성 코팅층(12)을 코팅한다. 상기 1시간 동안의 건조가 끝나면 1회의 전도성 코팅층(12)의 코팅 사이클이 끝나는 것으로 간주하고, 총 5회 반복 코팅하였다.

한편 코어패턴(11)으로는 도 6에 도시한 것과 같이 트러스(Truss, TR) 및 허니콤(Honeycomb, HN)과 같은 양의 푸아송비(Poisson's ratio)를 갖는 일반적인 패턴과, 키랄 트러스(Chiral Truss, CT) 및 리앙트란트(Re-entrant, RE)와 같이 음의 푸아송비(Poisson's ratio)를 갖는 Auxetic 패턴을 3D 프린팅으로 제조하였다. 여기서 코어패턴(11)은 하나의 반복 단위를 가로 × 세로 크기는 10㎜ × 10㎜, 선 두께를 2㎜로 하였고, 최종적으로 반복 단위를 가로 12개, 세로 120개씩 배열하여 120 ㎜ × 1200 ㎜로 설계되었다. 3D 모델링을 위해 Autodesk사의 123D Design 프로그램을 사용하여 두께를 1㎜로 모델링하였고 출력을 위하여 Blackbelt cura3.6.0 을 사용하여, 노즐 온도는 240°C, 출력각도는 15° 출력속도는 15㎜/s, 채우기는 100%의 조건으로 설정하였고, g-code 파일로 변환하여 출력하였다. 얻어진 4종의 샘플은 각각 TR, HN, CT 및 RE으로 명명하였다.

상기 4종의 패턴(TR, HN, CT, RE)으로 된 코어패턴(11)을 상술한 전도성 코팅액으로 코팅하여 제조한 전도성 TPU 패턴 구조체의 샘플에 대한 특성을 확인하고자 코팅 사이클 별 무게 및 두께, 초기탄성률, 강인성, 전기전도도를 시험하였다.

전도성 TPU 패턴 구조체의 무게 및 두께 분석

도 7a 내지 도 7d는 각각 3D 프린터로 출력한 4가지의 패턴 TR, HN, CT, RE으로 된 패턴 구조체와 각 코팅 사이클 별 이미지이다. 패턴 구조체들의 초기 무게와 두께 대비 각 코팅에 의한 변화율을 도 8에 나타내었다. 전도성 코팅액의 코팅 사이클이 증가할수록 Graphene/CWPU 코팅층이 적층되면서 무게와 두께가 증가한다. 도 7a의 TR 구조에서는 5회 코팅 시 무게변화율 15.68%, 두께변화율은 10.88%가 증가한다. 도 7b의 HN 구조는 5회 코팅 시 무게변화율 14.40%, 두께변화율은 7.83%가 증가한다. 도 7c의 CT 구조는 5회 코팅 시 무게변화율 11.75%, 두께변화율은 3.14%가 증가하며, 도 7d의 RE 구조는 5회 코팅 시 무게증가율 7.05%, 코팅증가율은 5.90%가 증가하는 것으로 확인되었다.

기계적 특성

도 9a 내지 도 9d는 각각 4가지(TR, HN, CT, RE) 패턴 구조체의 논 코팅(Non coating) 샘플과 5회의 코팅이 끝난 샘플을 인장시험기를 사용하여 스트레인 센서로서 MD 방향으로 신장 시 측정된 S-S curve를 나타낸 것으로, 도 9a 내지 도 9d에서 (a) 그래프는 MD 방향으로 60% 변형률까지의 S-S 곡선이고, (b) 그래프는 (a) 그래프에서 5% 변형률까지를 확대하여 나타낸 그래프이다. 또한 아래의 표는 S-S curve를 기반으로 최대 하중(Load), 초기탄성률(initial modulus), 강인성(Toughness)을 나타낸 것이다.

그래핀/CWPU 전도성 코팅액을 이용한 5회의 코팅이 끝나면 신장 시 전도성 코팅층(12)이 보강재로 작용하여 하중이 증가한다. 일반적으로 그래핀은 복합재료의 강도와 초기탄성률, 강인성을 증가시키는데 필러로서 역할을 하며, 과량의 그래핀은 응집에 의하여 재료의 역학적 성능을 저하시키지만, 전도성 코팅액 중 8 중량%정도의 그래핀 및 5회의 코팅 횟수는 전도성 TPU 패턴 구조체의 강도를 증가시키는 것으로 확인되었다. 신장 시 가장 큰 하중이 필요한 것은 TR 구조로 두께가 작은 것을 고려하더라도 55.5N의 하중이 필요하며, 초기탄성률과 강인성이 가장 높다. 반면에 구조적으로 공간이 차지하는 비중이 가장 큰 CT는 29.2N의 하중이 필요하다.

전기적 특성

도 10a 내지 도 10d는 4가지 전도성 TPU 패턴 구조체의 실시예들에 대한 MD 방향과 CD 방향의 전류-전압 곡선(I-V curves)과 전력-전압 곡선(P-V curves)을 나타낸 그래프로서, 도 10a 내지 도 10d에서 (a) 및 (b) 그래프는 각각 CD 방향의 I-V 곡선 및 P-V 곡선이고, (c) 및 (d) 그래프는 각각 MD 방향의 I-V 곡선 및 P-V 곡선을 나타낸다. 모든 코팅된 구조체에 대하여 2회 코팅까지는 1-100V 까지의 전압이 인가될 때까지 전류가 흐르지 않았다. 이는 전기전도성을 가지는 그래핀과 그래핀 사이의 네트워크가 2회 코팅 까지는 형성되지 않기 때문이다. 그러나 모든 샘플은 4회 코팅 이상에서부터 전류가 잘 흐르며, 5회 코팅까지 끝나면 충분한 그래핀의 네트워크가 형성되면서 전기전도도가 현저하게 향상되는 것으로 확인되었다. 도 10a 내지 도 10c에서 각 패턴 구조체의 MD방향과 CD방향의 구조가 같거나 비슷하면 각 방향의 전기전도도는 유의한 차이를 보여주지 않으나, 도 10d의 RE구조는 패턴 구조체의 CD방향이 MD방향에 비하여 전기가 흐르기에 쉬운 구조를 가지고 있어, 방향성에 대한 전기전도도의 차이가 있다.

상대저항 변화율과 푸아송비의 측정

각각의 전도성 TPU 패턴 구조체의 스트레인 센서로서 1-60% 범위까지 신장하였고, 그 후에 패턴 구조체의 반복 단위의 변화를 측정하기 위해, 사각형 박스로부터 푸아송비를 계산하여 도 11에 나타내었다. 그리고 도 12는 4가지 패턴 구조체에 대하여 신장률의 범위를 다르게 하였을 때의 상대저항변화율을 나타낸 것이다. TR과 HN 구조는 일반적인 패턴 구조체로서 세로방향으로 신장할수록 가로방향은 수축하는 양의 푸아송비를 가진다. 하지만 CT와 RE 구조는 Auxetic 패턴 구조체로서 세로방향으로 신장할 때, 가로방향이 늘어나는 음의 푸아송비를 나타나는 특성이 10% 신장 이상에서부터 확인되었다.

4가지 패턴 구조체는 스트레인 센서로서 전 범위의 신장에 대해서 안정적이면서도, 즉각적인 반응을 보여주었으며, 1%의 낮은 변형률에서도 즉각적인 반응이 나타났다. 4가지 패턴 구조체는 각 신장별로 그래핀 코팅에 대한 임계치가 차이점이 있었다. TR 구조는 20% 신장 시 까지 상대저항 변형율이 선형적으로 증가하다가, 25%의 변위가 주어지는 시점에서 코팅의 임계치가 발생하여 저항 변화율 측정이 불가하였다. 하지만 HN 구조는 신장 시 선형적으로 저항변화율이 50%까지 측정이 되었다. 이는 신장 시 가역적인 움직임이 작은 만큼, 코팅의 미세한 크랙이 30%에서 발생은 하지만, 50%까지는 코팅의 임계치로 가정할 수 있다. CT 구조는 공간적인 부분이 차지하는 구조적 특성 상 가역적인 움직임이 컸고, 15% 신장 시 까지 선형적으로 이루어지다가 20% 부근에서 코팅의 임계치가 발생하여 저항변화율이 급격히 증가하였다. RE 구조도 마찬가지로 20% 부근에서 코팅의 임계치가 발생하였다. 전체적으로 모든 구조체는 20% 까지 스트레인 센서로서의 역할을 충분히 할 수 있는 것으로 나타났다.

상술한 것과 같은 본 발명에 따르면, 3D 프린터를 이용하여 소정의 패턴으로 출력된 TPU 재질의 코어패턴(11)의 표면에 그래핀/CWPU 전도성 코팅액을 코팅하여 전도성 코팅층(12)을 형성함으로써 우수한 기계적 특성과 전기적 특성을 갖는 전도성 TPU 패턴 구조체를 구현할 수 있다.

그래핀/CWPU 전도성 코팅액의 그래핀 함량에 따른 전도성 측정

그래핀/CWPU 전도성 코팅액에 함유되는 그래핀의 함유량에 따른 전기 전도도를 측정하기 위하여, CWPU를 10 중량%로 고정하고, 그래핀의 함유량을 0, 1, 2, 4, 8, 16 중량% 로 조절하여, 수분산 상태에서의 전기 전도성을 비교하였다. 비교를 위하여, 수분산 시 사용한 증류수도 동시에 측정하였다. 각각의 전도성 코팅액은 30 mL를 비커에 정량하고, 비커 양 끝에 전극 간 거리를 4㎝ 로 거치 후, 소스미터 (2450 SourceMeter, Keithley Instruments)를 사용하여 0-20 V 까지 1 V 단위로 인가하였다.

도 13 및 도 14는 각각 증류수와 그래핀의 함유량에 따른 전도성 코팅액의 전류-전압 곡선(I-V 곡선) 및 전력(Electric Power)-전압 곡선을 나타낸 것이다.

증류수는 20 V 까지 전압 인가 시 미세한 전류가 흐르는 것이 관찰되었다. 증류수의 전기 전도도는 레퍼런스로서 0.5 uS/㎝로 물의 이온에 의하여 전류가 흐르며, CWPU는 수분산에서 음이온계 수용액으로, 고분자 사슬에 구성된 음이온이 용액에서 전류를 운반할 수 있는 가능성을 높여 주어 전류가 더욱 잘 흐르도록 도와준다. 반면에 그래핀의 함유량이 1 중량% 증가하였을 때는 1 중량% 수준의 적은 함유량에서는 전기 전도도의 증가는 관찰되지 않았다. 하지만, 용액 중 그래핀 함유량이 2 중량% 이상으로 증가하면, 용액 상에서 전류가 흐를 때 그래핀의 분산이 전류가 잘 흐를수 있도록 도와주는 네트워크 역할을 해주면서 전기 전도도가 선형적으로 증가한다.

그래핀의 함유량 별로 조절된 전도성 코팅액에 대하여 도 15에 도시한 것과 같이 필름을 제조하였다. 그래핀의 함유량이 1, 2, 4 중량%일 때 상분리에 의하여 CWPU가 필름 상부에 다량 위치하게 되고, CWPU의 투명성을 동반한 빛의 굴절 때문에 더욱 검게 보이는 현상이 관찰된다.

전도성 코팅액으로서 높은 전기 전도도만을 위하여서는 16 중량%의 농도가 바람직할 수 있지만, 그래핀의 함량이 8중량%를 초과하는 경우 필름의 경직성(stiffness)이 증가하여 부서지기 쉽고, 이로 인해 스트레인 센서로 적용하기에는 무리가 있다. 따라서, 전도성 코팅액의 그래핀 함유량은 8 중량% 정도로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

이상에서 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연하며, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

10 : 전도성 TPU 패턴 구조체
11 : 코어패턴
12 : 전도성 코팅층
TR : 트러스(Truss)
HN : 허니콤(Honeycomb)
CT : 키랄 트러스(Chiral Truss)
RE : 리앙트란트(Re-entrant)

Claims (10)

1. 3D 프린터에서 소정의 패턴으로 출력된 코어패턴; 및,
   물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 만들어진 전도성 코팅액을 상기 코어패턴의 표면에 코팅하여 형성된 전도성 코팅층;
   을 포함하고,
   상기 코어패턴은 TPU(thermoplastic polyurethane) 재질로 이루어지며, 특정한 오그제틱(Auxetic) 패턴이 규칙적으로 반복된 메쉬 시트 형태로 된 전도성 TPU 패턴 구조체.
2. 제1항에 있어서, 상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액은, 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 트리에틸아민(TEA), 아세톤, 증류수를 혼합하여 만들어진 전도성 TPU 패턴 구조체.
3. 제2항에 있어서, 상기 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액의 OH(캐스터오일)/NCO(IPDI)/OH(DMBA)의 당량비는 1:2.2:1.19인 전도성 TPU 패턴 구조체.
4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 코팅액은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액 29~30 중량%, 그래핀 7~9 중량%, 잔부의 물을 혼합하여 만들어진 전도성 TPU 패턴 구조체.
5. 삭제
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법으로서,
   (S1) 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액을 제조하는 단계;
   (S2) 물에 분산된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액에 그래핀을 첨가하여 전도성 코팅액을 제조하여 준비하는 단계; 및,
   (S3) 3D 프리터에서 출력된 코어패턴을 상기 전도성 코팅액에 딥 코팅하여 코어패턴의 표면에 전도성 코팅층을 코팅하는 단계;
   를 포함하는 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 (S1) 단계는,
   (S1-1) 캐스터오일(Castor Oil)과 디메틸올부탄산(Dimethylolbutanoic Acid, DMBA)을 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI)를 적하(滴下)하여 교반하는 원료혼합단계;
   (S1-2) 상기 (S1-1) 단계에서 만들어진 혼합물에 아세톤을 혼합하고 합성하는 우레탄 합성단계;
   (S1-3) 합성된 우레탄을 냉각한 후에 트리에틸아민을 혼합하여 중화하는 중화단계;
   (S1-4) 중화된 우레탄에 증류수를 투입하고 교반하는 증류수 혼합단계; 및,
   (S1-5) 증류수가 혼합된 우레탄에 함유된 아세톤을 제거하는 아세톤제거단계;
   를 포함하는 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 (S3) 단계는 복수회 반복 시행되는 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액의 OH(캐스터오일)/NCO(IPDI)/OH(DMBA)의 당량비는 1:2.2:1.19인 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 제조된 전도성 코팅액은 음이온계 캐스터오일 베이스 수분산 폴리우레탄(CWPU) 용액 29~30 중량%, 그래핀 7~9 중량%, 잔부의 물을 혼합하여 만들어진 전도성 TPU 패턴 구조체의 제조 방법.
    

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