CN101816046A - 导电性高分子溶液、导电性涂膜以及输入设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电性高分子溶液、导电性涂膜以及输入设备。该导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、溶剂、以及特定的金属离子、卤化银、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子中的至少一种,并根据需要含有还原剂和/或中和剂。本发明的导电性高分子溶液具有良好的透明性并且可以用于适于作为触摸式面板用电极片的透明电极的导电性涂膜。并且,本发明的导电性涂膜具有良好的透明性并且可以用作触摸式面板用电极片的透明电极。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2007年10月5日向日本提交的第2007-261983号专利申请、2007年10月5日向日本提交的第2007-261984号专利申请、2007年10月5日向日本提交的第2007-261985号专利申请、2007年10月5日向日本提交的第2007-261986号专利申请以及2007年12月19日向日本提交的第2007-327624号专利申请的优先权,并将其内容援引于此。
技术领域
本发明涉及用于形成透明电极用导电性涂膜的导电性高分子溶液,以及适合作为输入设备的透明电极的导电性涂膜。本发明还涉及触摸式面板等的输入设备。
背景技术
触摸式面板是设置在图像显示装置上的输入设备,至少与图像显示装置重叠的部分是透明的。
作为触摸式面板,例如已知有电阻膜式触摸式面板。在电阻膜式触摸式面板中,将在透明基材的一面上形成有透明电极的固定电极片以及可动电极片配置成使得透明电极之间相互对置。广泛使用掺杂有铟的氧化锡膜(以下称作ITO膜),作为电极片的透明电极。
由于在透明基材的一面形成有ITO膜的片(以下称作ITO膜形成片)柔韧性低,且易于固定,所以适合用作图像显示装置侧的固定电极片。然而,在作为触摸式面板的输入者侧的可动电极片来使用的情况下,存在反复弯曲时的耐久性低的问题。
因此,有时使用含有π共轭类导电性高分子的导电性涂膜被形成在透明基材的一面上的、具有柔韧性的片(以下称作导电性高分子膜形成片),作为触摸式面板的输入者侧的可动电极片。
然而,如果将ITO膜形成片用作图像显示装置侧的固定电极片,而将导电性高分子膜形成片用作触摸式面板的输入者侧的可动电极片,即,如果异导体之间连接,则接触电阻大,且出现输入灵敏度下降或坐标输入时间延迟等问题。
为了解决这些问题,专利文献1中提出在含有π共轭类导电性高分子的导电性涂膜中添加金属离子的方案。并且,在专利文献4中提出以下方案,即,在含有π共轭类导电性高分子及聚阴离子的水溶液中添加氧化铟或氧化锡,作为导电性的金属氧化物,并将这样得到的溶液涂敷于透明基材上,从而形成透明电极。
并且,还可考虑在含有π共轭类导电性高分子的导电性涂膜中添加金属粒子的方案。列举例如在专利文献2、3中公开的电极片,作为在含有π共轭类导电性高分子的导电性涂膜中添加有金属粒子的电极片。
然而,专利文献1和专利文献4中记载的电极片对ITO膜的接触电阻未充分减小。
并且,专利文献2、3记载的电极片有时透明性降低,还有时接触电阻降低不均,所以不一定适用于触摸式面板。
从而,如果将专利文献1~4中记载的电极片适用于电阻膜式触摸式面板,则设置在图像显示装置上时,或者图像显示装置的图像的视觉辨认性降低,或者发生输入灵敏度的降低以及坐标输入时间的延迟。
并且,作为触摸式面板,还已知静电容量型触摸式面板,然而如果将专利文献1~4中记载的电极片应用于其透明电极,则也有时图像的视觉辨认性降低,或者引起动作不良。此外,由于必须在触摸式面板中鲜明地视觉辨认到图像显示装置的图像,所以用于触摸式面板的电极片需要具有高的透明性。
从而,专利文献1至4中记载的电极片不适于用于触摸式面板。
专利文献1:日本特开2007-172984号公报
专利文献2:日本特开2005-327910号公报
专利文献3:日本特开2007-080541号公报
专利文献4:日本特开2006-286418号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而提出,本发明的一个目的在于提供一种导电性高分子溶液,该导电性高分子溶液不仅具有良好的透明性,还可以形成适合于作为触摸式面板用电极片的透明电极的导电性涂膜。
并且,本发明的另一个目的在于提供一种导电性涂膜,该导电性涂膜不仅具有良好的透明性,还适合于作为触摸式面板用电极片的透明电极。
并且,本发明的又一个目的在于提供一种输入设备,当该输入设备设置在图像显示装置上时,图像显示装置的图像的视觉辨认性良好,且防止了动作不良。
本发明的发明人研究的结果表明,即使在导电性涂膜中含有金属离子,也不会降低对ITO膜的接触电阻,并且,由于导电性金属氧化物粒子易溶于酸性水溶液,所以即使在导电性高分子的水溶液中添加导电性金属氧化物粒子,也不会降低对ITO膜的接触电阻。并且,经对在导电性涂膜上含有金属粒子或导电性金属氧化物粒子并确保其透明性的方法进行研究,发明了以下导电性高分子溶液、导电性涂膜以及输入设备。
[1]一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、金属离子、还原剂以及溶剂,形成金属离子的金属是选自由镍、铜、银、金、铂、钯组成的组中的一种以上的金属,当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,金属离子的含量为0.001%~50%。
[2]根据[1]中所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
[3]一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷[1]或[2]中所述的的导电性高分子溶液而形成。
[4]一种输入设备,其特征在于,具有包括[3]中所述的导电性涂膜的透明电极。
[5]一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、卤化银和溶剂,当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成卤化银的银的含量为0.001%~50%。
[6]根据[5]中所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有还原剂。
[7]根据[5]或[6]所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
[8]一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷[5]至[7]中任一项所述的导电性高分子溶液、并进行还原处理而形成。
[9]一种输入设备,其特征在于,具有包括[8]所述的导电性涂膜的透明电极。
[10]一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性炭黑和溶剂,当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,导电性炭黑的含量为0.01%~10%。
[11]根据[10]所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有表面活性剂。
[12]根据[10]或[11]所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
[13]一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷[10]至[12]中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
[14]一种输入设备,其特征在于,具有包括[13]中所述的导电性涂膜的透明电极。
[15]一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性金属氧化物粒子、中和剂和水,当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,导电性金属氧化物粒子的含量为0.01%~50%。
[16]根据[15]所述的导电性高分子溶液,其特征在于:导电性金属氧化物粒子是选自由氧化锡、氧化铟、五氧化锑以及氧化锌组成的组中的一种以上的金属氧化物的粒子。
[17]根据[15]或[16]所述的导电性高分子溶液,其特征在于:中和剂是选自由脂肪族胺、芳香族胺、季胺以及金属醇盐组成的组中的一种以上的有机碱。
[18]根据[15]至[17]中任一项所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
[19]一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷[15]至[18]中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
[20]一种输入设备,其特征在于,具有包括[19]所述的导电性涂膜的透明电极。
本发明的导电性高分子溶液透明性良好,并且可以形成适于作为触摸式面板用电极片的透明电极的导电性涂膜。
本发明的导电性涂膜透明性良好,并且适于作为触摸式面板用电极片的透明电极。
当本发明的输入设备设置在图像显示装置上时,图像显示装置的图像的视觉辨认性良好,且防止了动作不良。
附图说明
图1是示出本发明的输入设备的一个例子的剖面图;
图2是示出接触电阻的测定方法中输入者侧的电极片的剖面图;
图3是示出接触电阻的测定方法中图像显示装置侧的电极片的剖面图;以及
图4是示出接触电阻的测定方法中电路的模式图。
具体实施方式
<导电性高分子溶液>
本发明的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、溶剂、特定的金属离子、卤化银、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子中的至少一个,并且根据需要含有还原剂和/或中和剂。
(π共轭类导电性高分子)
作为π共轭类导电性高分子,只要是主链由π共轭构成的有机高分子即可,不受特别限制,例如,可以列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯(polythiophenevinylene)类及其他们的共聚物等。从在空气中的稳定性考虑,优选聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类。
π共轭类导电性高分子即使无取代时,也可得到充分的导电性和与粘合剂树脂的相溶性,而为了更加提高导电性及相溶性,优选地向π共轭类导电性高分子引入烷基、羧基、磺基、烷氧基和羟基等官能团。
作为π共轭类导电性高分子的具体例子,可以列举:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(2-异丁基苯胺)、聚(2-氨基苯磺酸)以及聚(3-氨基苯磺酸)等。其中,从导电性和耐热性考虑,优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
(聚阴离子)
作为聚阴离子,例如:取代或未取代的聚亚烷基(polyalkylene)、取代或未取代的聚亚烯基(polyalkenylene)、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯,可以列举仅由具有阴离子基的构成单位形成的聚合物、以及由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离子基的构成单位形成的聚合物。
聚亚烷基是主链上重复亚甲基而构成的聚合物。
聚亚烯基是主链由包括一个不饱和双键(乙烯基)的构成单位构成的高分子。
作为聚酰亚胺,可以列举由均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等的酸酐和氧化二胺(oxydiamine)、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮(benzophenone diamine)等的二胺形成的聚酰亚胺。
作为聚酰胺,可以列举聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,10等。
作为聚酯,可以例举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
当上述聚阴离子含有取代基时,作为其取代基,可以列举烷基、羟基、氨基、羧基、氰基、苯基、酚基、酯基和烷氧基等。如果考虑在有机溶剂中的溶解性、耐热性以及与树脂的相溶性等,优选烷基、羟基、酚基和酯基。
作为烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等的烷基;以及环丙基、环戊基及环己基等的环烷基。
作为羟基,可以列举直接连接在聚阴离子主链上或通过其他官能团连接在聚阴离子主链上的羟基,作为其他官能团,可以列举碳原子数1~7的烷基、碳原子数2~7的烯基(alkenyl)、酰胺基、酰亚胺基等。羟基通过取代,位于这些官能团的末端或内部。
作为氨基,可以列举直接连接在聚阴离子主链上或通过其他官能团连接在聚阴离子主链上的氨基,作为其他官能团,可以列举碳原子数1~7的烷基、碳原子数2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。氨基通过取代,位于这些官能团的末端或内部。
作为酚基,可以列举直接连接在聚阴离子主链上或通过其他官能团连接在聚阴离子主链上的酚基,作为其他官能团,可以列举碳原子数1~7的烷基、碳原子数2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。酚基通过取代,位于这些官能团的末端或内部。
作为含有取代基的聚亚烷基,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
作为聚亚烯基的具体例子,可以列举含有从亚丙烯、1-甲基亚丙烯、1-丁基亚丙烯、1-癸基亚丙烯、1-氰基亚丙烯、1-苯基亚丙烯、1-羟基亚丙烯、1-亚丁烯、1-甲基-1-亚丁烯、1-乙基-1-亚丁烯、1-辛基-1-亚丁烯、1-十五烷基-1-亚丁烯、2-甲基-1-亚丁烯、2-乙基-1-亚丁烯、2-丁基-1-亚丁烯、2-己基-1-亚丁烯、2-辛基-1-亚丁烯、2-癸基-1-亚丁烯、2-十二烷基-1-亚丁烯、2-苯基-1-亚丁烯、2-亚丁烯、1-甲基-2-亚丁烯、1-乙基-2-亚丁烯、1-辛基-2-亚丁烯、1-十五烷基-2-丁烯、2-甲基-2-亚丁烯、2-乙基-2-亚丁烯、2-丁基-2-亚丁烯、2-己基-2-亚丁烯、2-辛基-2-亚丁烯、2-癸基-2-亚丁烯、2-十二烷基-2-亚丁烯、2-苯基-2-亚丁烯、2-丙烯基苯基-2-亚丁烯(2-propylenephenyl-2-butenylene)、3-甲基-2-亚丁烯、3-乙基-2-亚丁烯、3-丁基-2-亚丁烯、3-己基-2-亚丁烯、3-辛基-2-亚丁烯、3-癸基-2-亚丁烯、3-十二烷基-2-亚丁烯、3-苯基-2-亚丁烯、3-丙烯基苯基-2-亚丁烯、2-亚戊烯、4-丙基-2-亚戊烯、4-丙基-2-亚戊烯、4-丁基-2-亚戊烯、4-己基-2-亚戊烯、4-氰基-2-亚戊烯、3-甲基-2-亚戊烯、4-乙基-2-亚戊烯、3-苯基-2-亚戊烯、4-羟基-2-亚戊烯、亚己烯(ヘキセニレン)等中选取的一种以上的构成单位的聚合物。
作为聚阴离子的阴离子基,可以列举-O-SO3 -X+、-SO3 -X+、-COO-X+(在各式中X+表示氢离子或碱金属离子。)。
即,聚阴离子是含磺基和/或羧基的高分子酸。考虑到向π共轭类导电性高分子的掺杂效果,优选-SO3 -X+、-COO-X+。
并且优选上述阴离子基在聚阴离子的主链上相邻或以一定间隔配置。
从溶剂溶解性及导电性考虑,在上述聚阴离子中,聚异戊二烯磺酸(polyisoprene sulfonic acid)、含有聚异戊二烯磺酸的共聚物、聚甲基丙烯酸磺乙酯(Poly(sulfoethyl methacrylate))、含有聚甲基丙烯酸磺乙酯的共聚物、聚(甲基丙烯酸-4-磺丁酯)、含有聚(甲基丙烯酸-4-磺丁酯)的共聚物、聚甲代烯丙氧基苯磺酸(polyMethallyloxy benzenesulfonic acid)、含有聚甲代烯丙氧基苯磺酸的共聚物、聚苯乙烯磺酸、含有聚苯乙烯磺酸的共聚物等是优选的。
聚阴离子的聚合度优选单体单位数在10~100,000个范围内,而从溶剂溶解性及导电性考虑优选在50~100,000个范围内。
聚阴离子的含量优选对于1摩尔的π共轭类导电性高分子为0.1~10摩尔的范围,更加优选1~7摩尔的范围。如果聚阴离子含量少于0.1,有降低向π共轭类导电性高分子的掺杂效果的倾向,而出现导电性不足的情况。此外,向溶剂的分散性及溶解性降低,而难以得到均匀的分散液。并且,如果聚阴离子的含量多于10摩尔,则π共轭类导电性高分子含量减少,仍然难以得到充分的导电性。
聚阴离子配位在π共轭类导电性高分子上。从而,π共轭类导电性高分子与聚阴离子形成复合体。
导电性高分子溶液中的π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计含量按质量计为0.05~5.0%,优选0.5~4.0。如果按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计含量低于0.05%,则得不到充分的导电性,而如果按质量计超过5.0%,则得不到均匀的导电性涂膜。
(金属离子)
本发明中形成金属离子的金属是选自由镍、铜、银、金、铂、钯组成的组中的一种以上金属。
金属离子例如通过将金属盐溶解于水而形成。作为金属盐,例如可以列举碳酸银、硝酸银、硫酸银、醋酸银、亚硝酸银、亚硫酸银、氯酸银、高氯酸银、对甲苯磺酸银、2-甲基己酸银、乳酸银、甲烷磺酸银、水杨酸银、二十二烷酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、己酸银、豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、戊酸银、氟酸银、亚油酸银、酪酸银、樟脑酸银、苯甲酸银、3,5-二氢(ジヒロドロ)苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2,4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银、没食子酸银、单宁酸银、酞酸银、对苯二酸银、苯乙酸银、均苯四酸银、苦味酸银、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐等;氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠等;氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钾等;硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硫酸钯等;以及氯化铜、醋酸铜、硫酸铜等;氯化镍、硝酸镍、高氯酸镍、硫酸镍、磷酸镍、醋酸镍、乳酸镍、草酸镍、酒石酸镍、柠檬酸镍等。这些金属盐既可单独使用,也可并用两种以上。在上述金属盐中,从价格及反应性来考虑,优选硝酸银、硫酸银、醋酸银、对甲苯磺酸银等。
当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子合计为100%时,金属离子的含量按质量计为0.001%~50%,优选按质量计为0.005%~40%,更加优选按质量计为0.01%~30%。如果金属离子的含量按质量计低于0.001%,则异导体接触时的接触电阻得不到充分降低,导致动作不良,如果按质量计超过50%,则由该导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
(卤化银)
作为卤化银,可以列举溴化银、氯化银、碘化银、氟化银等。这些卤化银可以单独使用一种,也可并用两种以上。
在卤化银中,从价格、反应性以及还原时产生的卤化物的氧化能力来考虑,优选溴化银、氯化银和碘化银。
当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子合计为100%时,组成卤化银的银含量按质量计为0.001%~50%,优选按质量计为0.005%~40%,特别优选按质量计为0.01%~30%。如果组成卤化银的银含量按质量计低于0.001%,则异导体接触时的接触电阻得不到充分降低,导致动作不良,如果按质量计超过50%,则由该导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
(导电性炭黑)
作为导电性炭黑,可以列举炉法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等,而从导电性考虑,优选炉法炭黑。
并且,为了提高对水的分散性,优选表面存在羧基的经亲水处理的导电性炭黑。
炭黑由于具有碳骨架,从而在湿热环境下稳定性良好。并且,由于具有良好的紫外线吸收能力,从而涂膜通过含有炭黑可以防止紫外线劣化。
导电性炭黑的平均粒子直径优选0.01~0.5μm。如果导电性炭黑的平均粒子直径为0.01μm以上,则便于处理,而如果直径为0.5μm以下,易于提高导电性炭黑的分散性。
当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子合计为100%时,导电性炭黑的含量按质量计为0.01%~10%,优选按质量计为0.01%~8.0%,更加优选按质量计为0.01%~5.0%。如果导电性炭黑的含量按质量计低于0.01%,则异导体接触时的接触电阻得不到充分降低,导致动作不良,如果按质量计超过10%,则由该导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
为了提高导电性炭黑的分散性,优选地,导电性高分子溶液含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂,可以列举高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等的聚乙二醇型的非离子表面活性剂;以及甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、醇胺类脂肪酸酰胺等的多元醇型非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂,可以列举硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类、肥皂类等。具体的,可以列举十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠(sodium dialkylsulfosuccinate)等。
作为阳离子表面活性剂,可以列举胺盐型、季铵盐型等。具体的,可以列举烷基苯二甲基氯化铵(alkyl benzene dimethylammoniumChloride)、烷基三甲基氯化铵、双十八烷基氯化铵等。
(导电性金属氧化物粒子)
作为导电性金属氧化物粒子的成分,可以列举:氧化锡、或在氧化锡中掺杂从由锑、锌、氟组成的组中选择的一种以上元素而成的物质;氧化铟或在氧化铟中掺杂从由锡、锌、碲、银、镓、锆、铪、镁组成的组中选择的一种以上的元素而成的物质;以及五氧化锑、氧化锌、或在氧化锌中掺杂从由铝、镓、铟、硼、氟、锰组成的组中选择的一种以上元素而成的物质。
从易于提高导电性来考虑,在上述导电性金属氧化物粒子中,优选从由氧化锡、氧化铟、五氧化锑、氧化锌组成的组中所选择的一种以上的金属氧化物。
导电性金属氧化物粒子的平均粒径优选0.01~20μm。如果金属氧化物粒子的平均粒径为0.01μm以上,则便于处理,如果金属氧化物粒子的平均粒径为20μm以下,可易于提高导电性金属氧化物粒子的分散性。
当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子合计为100%时,导电性金属氧化物粒子的含量按质量计为0.01%~50%,优选按质量计为0.02%~40%,更加优选按质量计为0.05%~30%。如果导电性金属氧化物粒子的含量按质量计低于0.01%,则异导体接触时的接触电阻得不到充分降低,导致动作不良,如果按质量计超过50%,则由该导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
当导电性高分子溶液含有表面活性剂时,为了提高表面活性剂的稳定性,优选地,使其含有对聚阴离子的酸性进行中和的中和剂。
作为中和剂,可以列举无机碱或有机碱。
作为无机碱,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。
作为有机碱,可以列举脂肪族胺、芳香族胺、季铵、金属醇盐等。
作为脂肪族胺,可以列举乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、十八烷基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二辛胺、甲基乙基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。
作为芳香族胺,可以列举苯胺、苄胺、吡咯、吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、三嗪及其衍生物等。这些物质中吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、三嗪及其衍生物等作为导电性增强剂而起作用。
作为季胺,可以列举四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵等。
作为胺以外的含氮化合物,可以列举N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六亚甲基磷酰三胺(hexamethylene phosphotriamide)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
作为金属醇盐,可以列举甲醇钠、乙醇钠等的醇钠盐、醇钾盐和醇钙盐等。
从可易于中和考虑,在中和剂中,优选从由脂肪族胺、芳香族胺、季铵、金属醇盐等组成的组中所选择的一种以上的成分构成的有机碱。
通过含有中和剂,导电性高分子溶液被中和。具体的,优选导电性高分子溶液的pH(在温度25℃下测得)为4~10,更加优选导电性高分子溶液的pH为5~9。如果pH小于4,则酸性过强,而对于导电性炭黑来讲,由于表面活性剂不稳定化而导致导电性炭黑的分散性得不到提高,而对于导电性金属氧化物粒子来讲,有时不能够防止导电性金属氧化物粒子的溶解。如果上述各pH超过10,则难以形成涂膜,并且即使形成涂膜,也会出现导电性降低的情况。
(还原剂)
还原剂是将上述金属离子还原为金属的试剂,而为了使得易于从卤化银形成银粒子,优选导电性高分子溶液含有还原剂。
还原剂并无特殊限制,可以列举胺化合物(例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等)、氢化物(例如硼氢化钠、硼氢化锂、碘化氢、氢气等)、氧化物(例如一氧化碳、亚硫酸等)、低价金属盐(例如硫酸亚铁、氧化铁、富马酸亚铁、乳酸亚铁、草酸亚铁、硫化铁、醋酸锡、氯化锡、二磷酸锡、草酸锡、氧化锡、硫酸锡等)、酚醛类化合物(例如对苯二酚、邻苯三酚、单宁、单宁酸等)、糖类(例如D-葡萄糖(グルコ一ル)等)、维生素类化合物(例如抗坏血酸)、羟基类化合物(例如乙二醇等)、苯骈三氮唑类化合物(例如2-(2′-二羟基-4′-m-辛氧基苯基苯骈三氮唑等)、二苯甲酮类化合物(例如2,2′-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、2,4,4′-三羟基二苯甲酮、3,4,5-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3′,4,4-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,3,3′,4,4′,5′-六羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、3,4,5-三羟基苯乙酮、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯乙酸苯酯、2-羟基苯甲酰胺、3-乙酰氨基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、N-苯基苯甲酰胺、羟苯基甲基丙烯酰胺(hydroxyphenyl methacrylamide)、羟苯基二乙胺(hydroxyphenyl diethylamido)、4-羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酰胺等)、水杨酸类化合物(水杨酸对-叔丁基苯酯(p-t-butylphenylsalicylate)、水杨酸等)、以及酰胺化合物(例如甲醛等)。这些还原剂可单独使用,也可并用两种以上。考虑到在导电性高分子涂料中的溶解性、溶液稳定性、还原性,此外为了增强π共轭类导电性高分子与聚阴离子的耐光性,优选酚醛类化合物、糖类、维生素类、二苯甲酮类化合物、羟基类化合物、水杨酸类化合物,更加优选二苯甲酮类化合物。
还原金属离子所需的还原剂的含量优选按质量计为还原金属离子所需的量的0.1%以上。如果低于该含量,可能导致还原不充分。并且,还原剂的含量优选按质量计为还原金属离子所需的量的1000%以下。这是因为即使超过1000%,金属离子的还原性也不会改变,从而是无益的。
另外,当组成卤化银的银按质量计为100%时,还原卤化银所需的还原剂的含量按质量计优选为0.1%以上。如果还原剂的含量按质量计低于以组成卤化银的银为100%时的0.1%,可能导致还原不充分。并且,还原剂的含量按质量计优选为以组成卤化银的银为100%时的10000%以下。即使按质量计超过10000%,卤化银的还原性也不会改变,从而是无益的。
(溶剂)
作为金属离子、卤化银或导电性金属氧化物粒子的溶剂,并无特殊限制,可以列举水;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸化合物;甲酚、苯酚、二甲苯酚等的苯酚类;丙酮、甲乙酮等的酮类;己烷、苯、甲苯等的碳氢化合物;二噁烷、2-甲基四氢呋喃、二乙醚等的醚化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈化合物;以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六亚甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷(1,3-dimethyl-2-imidazolidine)、二甲基咪唑啉、醋酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、联苯磺酸(diphenyl sulfonic acid)等。这些溶剂可以单独使用,也可为包括两种以上的混合物,也可为与其他有机溶剂的混合物。
从便于处理来考虑,上述溶剂中优选水和醇类。
另外,导电性炭黑的溶剂并无特殊限制,但当含有表面活性剂时,优选水性溶剂。
作为水性溶剂,可以列举水;以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇、聚甘油、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等的醇类。上述醇类可单独使用,也可并用两种以上。
(丙烯酸化合物)
由于可提高成膜性,优选地,导电性高分子溶液含有丙烯酸化合物。在此丙烯酸化合物为以下所述化合物(a)、化合物(b)及多官能丙烯酸化合物。
(a)具有缩水甘油基的丙烯酸化合物(以下,称作化合物(a)。)。
(b)具有从烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中所选择的一种和羟基的丙烯酸化合物(以下,称作化合物(b)。)
进一步地,化合物(a)为以下所述(a-1)~(a-3)的丙烯酸化合物。
(a-1):具有从缩水甘油基、烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中所选择的一种的丙烯酸化合物(以下,称作化合物(a-1)。)
(a-2):具有两个以上缩水甘油基的丙烯酸化合物(以下,称作化合物(a-2)。)。
(a-3):化合物(a-1)以外的化合物,其为具有一个缩水甘油基的丙烯酸化合物(以下,称作化合物(a-3)。)。
在化合物(a-1)中,作为具有缩水甘油基和丙烯酰(甲基丙烯酰)基的化合物,可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有缩水甘油基和烯丙基的化合物,可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、烯丙基苯酚缩水甘油醚等。
作为具有缩水甘油基和羟基的化合物,可以列举1,4-二羟基甲基苯二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等。
作为具有缩水甘油基、羟基和烯丙基的化合物,可以列举3-烯丙基-1,4-二羟基甲基苯二缩水甘油醚等。
另外,具有缩水甘油基和羟基的化合物、以及具有缩水甘油基、羟基和烯丙基的化合物为化合物(b)。
作为化合物(a-2),可以列举乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、对苯二甲酸二缩水甘油酯等,可使用一种或混合使用两种以上。
作为化合物(a-3),可以列举缩水甘油烷基醚、乙二醇缩水甘油醚、甲基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等。
在化合物(b)中,例如,作为具有羟基和乙烯醚基的化合物,可以列举2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚等。
作为具有羟基和丙烯酰(甲基丙烯酰)基的化合物,可以列举2-羟乙基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、2-羟丙基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、4-羟丁基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、乙基-α-羟甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate)等。
作为具有羟基和丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)基的化合物,可以列举2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺等。
在上述化合物(a)中,上述缩水甘油基与聚阴离子的残余阴离子基(例如,磺基、羧基等)反应,形成酯(例如,磺酸酯、羧酸酯等)。反应时可通过碱性催化剂、加压、加热来加快反应。形成酯时,缩水甘油基开环形成羟基。该羟基与没有与导电性高分子形成盐或酯而残余的阴离子基间产生脱水反应,而形成新的酯(例如,磺酸酯、羧酸酯等)。通过形成酯,聚阴离子掺杂物和导电性高分子的各复合体之间进行架桥。
并且,在化合物(a-1)中,在聚阴离子的残余阴离子基与化合物(a-1)的缩水甘油基结合以后,化合物(a-1)的烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基之间聚合,各复合体之间进一步架桥。
并且,在上述化合物(b)中,上述羟基与聚阴离子的残余阴离子基产生脱水反应,形成酯。在该脱水反应中,可通过酸性催化剂加快反应。然后,化合物(b)的烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基之间聚合。通过上述聚合,聚阴离子和导电性高分子的各复合体之间进行架桥。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物,可以列举2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等。(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物不仅与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的复合体的相溶性好,而且可进一步增强导电性。
多官能丙烯酸化合物为含有两个以上不饱和双键的丙烯酸化合物。通过含有多官能丙烯酸化合物,在涂膜形成时,可易于使π共轭类导电性高分子和聚阴离子的复合体架桥,从而提高导电性以及涂膜强度。
作为多官能丙烯酸化合物的具体例子,可以列举二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯并二(甲基)丙烯酸酯(dimethylol dicyclopentadimethacrylate)、聚乙二醇(以下,记为PEG。)400二(甲基)丙烯酸酯、PEG300二(甲基)丙烯酸酯、PEG600二(甲基)丙烯酸酯、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺等的双官能团丙烯酸单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等的三官能团丙烯酸单体;季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetramethacrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(五)(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等的四官能团以上的丙烯酸单体;山梨醇五丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯等的五官能团以上的丙烯酸单体;双季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、环氧烷基改性六丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯等的六官能团以上的丙烯酸单体;以及双官能团以上的聚氨酯丙烯酸酯。
在多官能丙烯酸化合物中,多官能丙烯酸单体优选分子量在3000以下。分子量超过3000的多官能丙烯酸单体的溶剂溶解性降低。并且,由于不饱和双键当量减少,所以难以进行复合体架桥,从而存在在形成导电性涂膜后,得不到充分的强度的倾向。
并且,在多官能丙烯酸化合物中,考虑到溶剂溶解性、耐磨损性和低收缩性,多官能聚氨酯丙烯酸酯的分子量优选在1000以下。对于分子量超过1000的多官能聚氨酯丙烯酸酯,由异氰酸酯基和多元醇(羟基)形成的聚氨酯基的引入率减少,从而存在对溶剂的溶解性降低的倾向。
从提高成膜性的观点出发,优选还含有(甲基)丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物除了与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的复合体的相溶性良好,还可以使导电性进一步提高。
当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,丙烯酸化合物的含量优选为0.05%~50%,更加优选为0.3%~30%。如果丙烯酸化合物的含量按质量计少于0.05%,会导致导电性高分子溶液的成膜性不足,如果按质量计多于50%,会导致导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,得不到充分导电性。
作为丙烯酸化合物的聚合,可以应用自由基聚合法、热聚合法、光引发自由基聚合法、等离子聚合法。
在自由基聚合法中,作为聚合引发剂,使用例如偶氮二异丁腈等的偶氮化合物、过氧苯甲酰、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类等的过氧化物等来进行聚合。
在光引发自由基聚合法中,作为聚合引发剂,使用羰基化合物、硫化合物、有机过氧化物、偶氮化合物等来进行聚合。具体地,可以列举苯甲酮、米氏酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲基、苯甲酰甲酸甲酯、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰)肟、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、四甲基秋兰姆、硫代氨基甲酸盐(或酯)、过氧化苯甲酰、N-十二烷基马洛芬叠氮化物(N-lauryl pyridiumazide)、聚甲基苯基硅烷等。
在等离子聚合法中,照射短时间的等离子,接受由等离子的电子冲击产生的能量,进行碎化和重排,之后,通过自由基的再结合来生成聚合物。
并且,采用阳离子聚合法进行化合物(a-1)和化合物(b)中的乙烯醚基的聚合。在阳离子聚合法中,为促进反应,可以使用金属卤化物、有机金属化合物等的路易斯酸、以及卤素、强酸盐、碳正离子盐等借助光或热而生成阳离子的亲电子试剂等。
(聚合引发剂)
在含有丙烯酸化合物的情况下,从可以促进其聚合反应的方面考虑,优选在导电性高分子溶液中包含光聚合引发剂及阳离子聚合引发剂等聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以列举苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酸苄酯(Michler benzoyl benzoate)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类等。
而且,作为光增敏剂,可以混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
并且,作为阳离子聚合引发剂,可以列举芳基重氮盐类、二芳基卤鎓盐类、三苯基锍盐类、硅烷醇/铝螯合物、α-磺酰氧基酮(α-sulfonyloxy ketone)类等。
(具有两个以上的羟基的芳香族化合物)
并且,从得到的导电性涂膜具有很高的导电性的角度考虑,导电性高分子溶液优选含有具有两个以上的羟基的芳香族化合物。
作为具有两个以上的羟基的芳香族化合物,可以列举1,4-苯二酚、1,3-苯二酚、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,6-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、3,5-二羟基二苯甲酮、2,4’-二羟基二苯砜、2,2’,5,5’-四羟基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯砜、氢醌羧酸及其盐类、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、1,4-氢醌磺酸及其盐类、4,5-苯二酚-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-苯三酚(连苯三酚)、1,2,4-苯三酚、5-甲基-1,2,3-苯三酚、5-乙基-1,2,3-苯三酚、5-丙基-1,2,3-苯三酚、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟蒽醌、2,4,6-苯三酚、四羟基-p-苯醌、四羟蒽醌、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯等。
另外,这些芳香族化合物中的一部分还用作还原剂。因此,对于金属离子、卤化银,通过将具有两个以上的羟基的芳香族化合物兼用作还原剂,可以更加提高导电性。
相对于聚阴离子的阴离子基单位1摩尔,具有两个以上的羟基的芳香族化合物的含量优选为0.05~50摩尔的范围,更加优选为0.3~10摩尔的范围。相对于聚阴离子的阴离子基单位1摩尔,当具有两个以上的羟基的芳香族化合物的含量少于0.05摩尔时,会导致导电性得不到提高。并且,相对于聚阴离子的阴离子基单位1摩尔,当具有两个以上的羟基的芳香族化合物的含量多于50摩尔时,会导致导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,仍得不到充分的导电性。
(添加剂)
导电性高分子溶液根据需要也可以含有添加剂。
只要是π共轭类导电性高分子和聚阴离子能够混和的物质,就无特别限制,例如可以使用碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等,作为金属离子、卤化银的添加剂。作为导电性炭黑的添加剂,例如可以使用消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。作为导电性金属氧化物粒子的添加剂,例如可以使用表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为碱性化合物,可以使用公知的无机碱性化合物或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。
作为有机碱性化合物,可以列举脂肪族胺、芳香族胺、季胺、胺以外的含氮化合物、金属醇盐、二甲基亚砜等。其中,从进一步提高导电性的角度考虑,优选从由脂肪族胺、芳香族胺、季胺组成的组中选择的一种或两种以上的有机碱性化合物。
作为表面活性剂,可以列举羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂;胺盐、季铵盐等的阳离子表面活性剂;羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑鎓甜菜碱(imidazolium betaine)等的两性表面活性剂;以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等的非离子表面活性剂等。
作为消泡剂,可以列举硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅树脂等。
作为偶联剂,可以列举具有乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂。
作为抗氧化剂,可以列举酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫磺类抗氧化剂、糖类、维生素类等。
作为紫外线吸收剂,可以列举苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺(oxanilide,ォギザニリド)类紫外线吸收剂、受阻氨类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等。
优选并用抗氧化剂和紫外线吸收剂。
(导电性高分子溶液的制造方法)
作为导电性高分子溶液的制造方法,例如在聚阴离子的水溶液中化学氧化聚合π共轭类导电性高分子的前体单体而配制导电性高分子水溶液,在该溶液中,作为任意成分,对金属离子添加还原剂,对卤化银根据需要添加还原剂等,对导电性炭黑根据需要添加表面活性剂或中和剂等,对导电性金属氧化物粒子根据需要添加中和剂,从而配制出导电性高分子溶液。
这里,从提高分散性的角度考虑,导电性炭黑优选在由表面活性剂乳化的状态下进行添加。并且,对于中和剂的添加而言,从能够以高精度中和的角度考虑,优选在添加构成导电性高分子溶液的中和剂以外的其它成分后进行添加。也就是说,优选最后添加中和剂。然而,当想简化添加操作的时候,优选将中和剂和其他的成分同时添加。
根据包含特定的金属离子和还原剂的本发明的导电性高分子溶液,在形成导电性涂膜时,通过还原剂使金属离子还原,从而形成金属粒子。因此,根据本发明的导电性高分子溶液,可以形成导电性优良、且对ITO膜的接触电阻小的导电性涂膜。
并且,当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,导电性高分子溶液中的金属离子的含量50%以下,即很少,因此不会由于从金属离子形成的金属粒子使透明性受损。因此,根据本发明的导电性高分子溶液,可以形成透明性优良的导电性涂膜。
并且,在使导电性高分子溶液为水溶液的情况下,可以容易使金属离子溶解,可以提高溶液中的分散性,其结果,还可以提高导电性涂膜中的金属粒子的分散性。
根据包含导电性炭黑的本发明的导电性高分子溶液,可以形成包含导电性炭黑、导电性高、对ITO膜的接触电阻小的导电性涂膜。
而且,当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,导电性炭黑的含量最大是10%,即很少,因此得到的导电性涂膜的透明性高。
根据包含卤化银的本发明的导电性高分子溶液,通过还原处理可以形成银粒子。因此,通过对涂布了该导电性高分子溶液的涂膜进行还原处理,可以形成导电性高、且对ITO膜的接触电阻小的导电性涂膜。
并且,当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,构成卤化银的银的含量最大是50%,即很少,因此得到的导电性涂膜的透明性高。
通常,包含聚阴离子的水溶液为酸性,而导电性金属氧化物溶解于酸性水溶液。因此,即使向包含π共轭类导电性高分子和聚阴离子的水溶液仅添加导电性金属氧化物粒子也会溶解,因此涂布得到的溶液而形成的涂膜中不包含导电性金属氧化物粒子。
然而,根据包含导电性金属氧化物粒子的本发明的导电性高分子溶液,本发明的导电性高分子溶液由于含有中和剂而得到中和,因此导电性金属氧化物粒子稳定存在,而不会溶解。因此,可以形成导电性优良、且对ITO膜的接触电阻小的导电性涂膜。
而且,当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,导电性高分子溶液中的导电性金属氧化物粒子的含量为50%以下,即很少,因此不会因导电性金属氧化物粒子而损害透明性。因此,根据本发明的导电性高分子溶液,可以形成透明性优良的导电性涂膜。
<导电性涂膜>
本发明的导电性涂膜是通过在透明基材上涂布上述导电性高分子溶液而形成的。并且,对于卤化银,是通过在透明基材上涂布上述导电性高分子溶液并进行还原处理而形成的。在该导电性涂膜中,包含π共轭类导电性高分子、聚阴离子、由金属离子形成的金属粒子以及还原剂的残渣(还原剂的氧化物)、通过卤化银的还原形成的银粒子、导电性炭黑、导电性金属氧化物粒子的中和剂中的至少一种,作为必须成分。
作为导电性高分子溶液的涂布方法,例如应用逗号涂布、反向涂布(reverse coating)、狭缝涂布(rip coating)、微凹版涂布等。
作为涂布导电性高分子溶液的透明基材,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚邻苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、多芳基化合物(polyarylate)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素酯、醋酸丙酸纤维素等的膜或片。并且,还可以使用玻璃基板、硅基板等。
在导电性高分子溶液涂布后,优选实施固化处理。
作为固化方法,适用加热或光照射。作为加热方法,例如可以采用热风加热或红外线加热等的通常方法。
在卤化银的还原处理中,实施加热处理和/或光照射处理,使卤化银还原而形成银粒子,同时使涂膜固化。在导电性高分子溶液含有还原剂的情况下,可以通过加热处理、光照射处理来使卤化银迅速还原。
加热温度优选为80~150℃。如果加热温度为80℃以上,可在短时间内使卤化银还原,如果在150℃以下,可防止涂膜的热劣化。并且,从生产率的方面出发,加热时间优选为5分钟以下。
并且,在通过光照射来固化的情况下,采用照射来自例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等光源的紫外线的方法。紫外线照射中的照度优选为100mW/cm2。由于还原剂阻碍丙烯酸化合物的聚合,因此当照度小于100mW/cm2时,无法充分架桥,存在导电性涂膜的耐滑动性(耐久性)降低的倾向。当通过光照射来使卤化银固化时,此时的积累光量优选为100~1000mJ/cm2。如果积累光量为100mJ/cm2以上,可使卤化银充分还原。但是,即使积累光量超过1000mJ/cm2,卤化银的还原程度也不变,没有益处,因此优选为1000mJ/cm2以下。
另外,本发明中的照度是使用拓普康(TOPCON)公司制造的UVR-T1(工业用UV电子表(UV checker)、感光器:UD-T36,测定波长范围:300~390nm,峰值灵敏度波长:约355nm)测定得到的值。在其固化时,由还原剂使金属离子还原来形成金属粒子,还原剂自身氧化。另外,认为固化时的加热、光照射促进还原剂所致的金属离子的还原。
本发明的导电性涂膜是由上述导电性高分子溶液形成的,除了π共轭类导电性高分子和聚阴离子以外,还含有由特定的金属离子的还原形成的金属粒子、由卤化银的还原形成的银粒子、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子中的至少一个,因此导电性高、且对ITO膜的接触电阻小。
并且,在本发明的导电性涂膜中,由导电性高分子溶液中的金属离子形成的金属粒子、由卤化银形成的银粒子、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子以高分散性分散,而且当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,金属粒子、银粒子、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子的含量最大是50%,即很少,因此导电性涂膜的透明性高。
本发明的导电性涂膜例如适合用于后述的输入设备,但也可以用作显示设备的透明电极。作为显示设备,可以列举电致发光显示器、液晶显示器等。
<输入设备>
本发明的输入设备将上述导电性涂膜作为透明电极。由于本发明即使在输入设备中也发挥显著效果,所以适合电阻膜式触摸式面板。以下,说明将上述导电性涂膜作为透明电极的电阻膜式触摸式面板的实例。
如图1所示,在本实例的电阻膜式触摸式面板中,配置在输入者侧的可动电极片10和配置在图像显示装置侧的固定电极片20被设置成使得导电性涂膜12和ITO膜22对置,其中,导电性涂膜12形成在透明基材11表面上,ITO膜22形成在透明基材21表面上。并且,在可动电极片10和固定电极片20之间配置透明的点隔片24,从而形成间隙。
作为可动电极片10或固定电极片20的透明基材11、21,可以列举单层或两层以上的塑料膜、玻璃板、以及膜和玻璃板的层叠体。其中,从具有柔韧性的角度考虑,优选塑料膜作为可动电极片10的透明基材11,从易固定的角度考虑,优选使用玻璃板作为固定电极片20的透明基材21。
可动电极片10的透明基材11的厚度优选为100~250μm。如果透明基材11的厚度在100μm以上,则可确保充分的强度,如果在250μm以下,则可确保充分的柔韧性。
可动电极片10的导电性涂膜12的厚度优选为50~700μm。如果透明基材11的厚度在50μm以上,则可确保充分的导电性,如果在700μm以下,可确保充分的柔韧性及透明性。如果导电性涂膜12的厚度在50μm以上,则可确保充分的导电性,如果在700μm以下,则可确保充分的柔韧性及透明性。
固定电极片20的透明基材21的厚度优选为0.8~2.5mm。如果透明基材21的厚度在0.8mm以上,则可确保充分的强度,如果在2.5mm以下,则可变薄,可实现空间的节省。
固定电极片20的ITO膜22的厚度优选为0.01~1.0μm。如果ITO膜22的厚度在0.01μm以上,则可确保充分的导电性,如果在1.0μm以下,则可变薄,可实现空间的节省。
可动电极片10和固定电极片20的非按压时的间隔优选为20~100μm。如果可动电极片10和固定电极片20的非按压时的间隔在20μm以上,则在非按压时可使可动电极片10和固定电极片20确实不接触,如果在100μm以下,则在按压时可使可动电极片10和固定电极片20确实接触。为了达到上述间隔,适当选择点隔片24的大小即可。
在该电阻膜式触摸式面板中,当用手指或触笔按压可动电极片10时,使可动电极片10的导电性涂膜12和固定电极片20的ITO膜22接触而导通,提取此时的电压,并检测出位置。
在这种电阻膜式触摸式面板中,由于将上述导电性涂膜12作为透明电极,因此对ITO膜22的接触电阻小,不易引起输入灵敏度的降低及坐标输入时间延迟等动作不良。并且,由于导电性涂膜12的透明性高,图像装置的图像视觉辨认性优良。
并且,输入装置也可以是静电容量式触摸式面板。作为使用了上述导电性涂膜的静电容量式触摸式面板,可以列举出如下的触摸式面板:由上述导电性涂膜构成的一对透明电极设置于透明基材的两面上,在透明电极整体形成低压电场,通过用手指触碰来捕捉表面电荷的变化,从而检测出位置。
在该静电容量式触摸式面板中,将包含金属粒子、卤化银、导电性炭黑和导电性金属氧化物粒子中的至少一个、且导电性高的上述导电性涂膜用作透明电极,因此可以可靠地捕捉电荷变化,不易引起动作不良。并且,由于导电性涂膜的透明性高,因此图像显示装置的图像视觉辨认性优良。
这种输入设备可配备于例如电子记事本、便携信息终端(PDA)、便携电话、PHS、自动柜员机(ATM)、自动售货机、售货时间信息管理(POS)用寄存器等。
实施例
以下,具体示出本发明的实施例,但本发明不限于实施例。
(制造例1)聚苯乙烯磺酸的配制
在1000ml的离子交换水中溶解206克的苯乙烯磺酸钠,在80℃下一边搅拌,一边滴入预先将1.14克溶解在10ml水中而得的过硫酸铵氧化剂溶液,滴入20分钟,对该溶液搅拌两个小时。
向这样得到的含苯乙烯磺酸钠的溶液中添加按质量计稀释到10%的硫酸1000ml以及离子交换水10000ml,使用超滤法去除含有聚苯乙烯磺酸的溶液的约10000ml溶液,在残留液中加入10000ml的离子交换水,使用超滤法去除约10000ml的溶液。重复三次上述超滤操作。
而且,向所得到的液体添加约10000ml的离子交换水,使用超滤法去除约10000ml的溶液。重复三次上述超滤操作。
超滤条件如下(在其他例子中也相同)。
超滤膜的截止分子量:30000
横流式
供给液流量:3000ml/分
膜分压:0.12Pa
减压除去所得溶液中的水,得到无色的固体形状的聚苯乙烯磺酸。
(制造例2)聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水溶液的配制
在20℃下将14.2克的3,4-乙烯二氧噻吩混合到将36.7克由制造例1得到的聚苯乙烯磺酸溶解到2000ml的离子交换水中得到的溶液中。
将这样得到的混合溶液保持在20℃,并一边混合搅拌,一边慢慢添加将29.64克的过硫酸铵和8.0克硫酸亚铁溶解到200ml离子交换水中而得的氧化催化剂溶液,搅拌三个小时,使其进行反应。
向获得的反应液添加2000ml的离子交换水,使用超滤法去除约2000ml的溶液。重复进行三次该操作。
然后,向进行了上述过滤处理的处理液中加入按质量计稀释到10%的硫酸200ml和离子交换水2000ml,使用超滤法去除约2000ml的处理液,对其加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除约2000ml的溶液。重复进行三次该操作。
进而,向获得的处理液加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除约2000ml的处理液。重复进行五次该操作,得到按质量计约1.5%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)水溶液。
(金属离子实施例1)
向600克由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加的对甲苯磺酸银0.5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为2%),进行搅拌,配制出含有银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合3.6克的氢醌、0.9克的Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.制)、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的季戊四醇三丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的溶液中添加含有上述银离子的PEDOT-PSS水溶液,并进行搅拌,得到导电性高分子溶液A1。
(卤化银实施例1)
混合氯化银0.5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成氯化银的银的量为5.3%)、3.6克的氢醌、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的季戊四醇三丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的混合溶液中添加由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置(Nanomizer,吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液A2。
(导电性炭黑实施例1)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加1克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%,时,其为1.7%)科琴黑的浆料(作为炉法碳黑,Lion公司制,LionPaste W-376R,含有非离子表面活性剂,固体浓度按质量计为12.5%),并进行搅拌,配制出含有科琴黑的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合3.6克的2,3,3′,4,4′,5′-六羟基二苯甲酮、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的季戊四醇三丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的混合溶液中添加含有上述科琴黑的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置(吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液A3。
(导电性金属氧化物粒子实施例1)
向600克由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加20.1克(相对于聚阴离子为2摩尔当量)咪唑,并进行搅拌,配制出含有咪唑的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮3.6g、Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、季戊四醇三丙烯酸酯7.2克和、醇300克、掺杂有锡的氧化铟(住友金属矿山公司制,X500系列,平均粒子径:100~140nm)0.3克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为4.1%),并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有咪唑的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得到导电性高分子溶液A4。测定该导电性高分子溶液A在25℃下的pH。测定结果在表4中示出。
采用反向涂布机将分别从各实施例1得到的导电性高分子溶液A1~A4涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜(东洋纺制A4300,厚度:188μm)上,并在100℃通过红外线照射干燥2分钟,之后,照射紫外线(高压汞灯120W,360mJ/cm2,178mW/cm2)使其固化,分别形成导电性涂膜。通过以下方法测得导电性涂膜的表面电阻、光透过率及接触电阻。其结果在表1、表2及表3中示出。
[表面电阻值]
采用三菱化学公司制低电阻率计(ロレスタ)MCP-T600,根据JIS K 7194测定。
[光透过率]
采用日本电色工业公司制雾度计测定器(NDH5000),根据JISK 7136测得光透过率。
[接触电阻]
在透明基材(聚对苯二甲酸乙二酯膜,东洋纺制A4300,厚度:188μm)11上涂布导电性高分子溶液,从而形成导电性涂膜12,剪断成40mm×50mm。在该剪断得到的薄片的、在导电性涂膜12上的宽度方向上的边缘上丝网印刷导电性浆料(藤仓化成公司制FA-401CA),并干燥,从而形成电极配线13a、13b,于是得到输入者侧的可动电极。
并且,准备设置有ITO膜22并剪断成40mm×50mm的玻璃板21(表面电阻:300Ω)。在该准备的玻璃板21的ITO膜22上的长度方向的边缘上丝网印刷导电性浆料(藤仓化成公司制XA436),干燥形成电极配线23a、23b。接着,在ITO膜22上丝网印刷点隔片用浆料(藤仓化成公司制SN-8800C),干燥、照射紫外线,形成点隔片24。接着,在电极配线23a、23b上丝网印刷抗蚀用浆料(藤仓化成公司制SN-8800G),干燥、UV照射,形成绝缘层25。进一步地,在绝缘层25上丝网印刷粘结剂(藤仓化成公司制XB-114),干燥,形成用于粘合可动电极片10的粘结剂层26。由此,得到图像显示装置用固定电极片20(参照图3)。
接着,如图4所示,将可动电极10与固定电极20配置成使得导电性涂膜12与ITO膜22对置,通过粘结剂层26粘合而制成电阻膜式触摸式面板模块。并且,将固定电极片20的一侧电极配线23a与精密电源31通过上拉电阻(82.3kΩ)32以及与上拉电阻32并联的上拉电阻测定用测定器33而电连接。并且,精密电源31与可动电极片10的一侧的电极配线13a电连接。并且,将可动电极片10的另一侧的电极配线13b与固定电极片20的另一侧电极配线23b通过电阻膜式触摸式面板模块的电压测定用测定器34而电连接。这样得到的接触电阻测定用电路。
接触电阻测定如下:使用前端0.8R的由聚缩醛制成的触笔35以250克的荷重按压可动电极片10,并测定通过精密电源31施加电压5V时的上拉电阻的电压和电阻膜式触摸式面板模块的电压,根据这些测定结果,测得接触电阻。
具体地,采用测得的电压值,通过欧姆定律算出流过上拉电阻32的电流值,将该算出的电流值和电阻膜式触摸式面板模块的电压值代入以下公式求得接触电阻。
接触电阻(Ω)=[(电阻膜式触摸式面板模块的电压(V))/(上拉电阻的电压(V))]×上拉电阻(Ω)[滑动试验]
为了测得导电性涂膜的涂膜强度,使用被乙醇浸湿的低尘擦拭纸(日本制纸CRECIA公司制)施加荷重100gf/cm2并来回擦拭三十次,目视检查导电性涂膜的剥离。并且,测得滑动试验后的接触电阻。这些结果成为导电性涂膜的膜强度指标。
◎:没有剥离,○:稍有剥离,△:部分剥离,×:完全剥离
(金属离子实施例2)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加硝酸银0.01克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为0.08%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮3.6克、Irgacure127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得导电性高分子溶液B1。
然后,除了用导电性高分子溶液B1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例2)
混合氯化银2克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成氯化银的银的量为20.1%)、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮3.6克、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的三丙二醇二丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的混合溶液中添加由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置进行分散处理,得到导电性高分子溶液B2。然后,除了用导电性高分子溶液B2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例2)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加咪唑20.1克(相对于聚阴离子为2摩尔当量)及科琴黑的浆料(Lion公司制造的Lion Paste W-311N,含有非离子表面活性剂,固体浓度按质量计为16.5%)4克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,其为9.2%),并进行搅拌,配制出含有咪唑及科琴黑的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合3.6克的没食子酸甲酯、0.9克的Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals Holding Inc.制)、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的溶液中添加含有上述咪唑及科琴黑的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置(吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液B3。然后,除了用导电性高分子溶液B3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例2)
向600克的由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加三乙胺5.4克(相对于聚阴离子为1.1摩尔当量),并进行搅拌,配制出含有三乙胺的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加没食子酸甲酯3.6克、Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯7.2克、乙醇300克和掺杂有镓的氧化锌(HakusuiTech Co.,Ltd.(ハクスィテック)制,パゼット,平均粒子径:20~40nm)3克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为27.8%),并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有三乙胺的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得导电性高分子溶液B4。然后,除了用导电性高分子溶液B4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例2)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加氯铂酸1克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,铂离子为8.3%),搅拌,配制含铂离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合抗坏血酸3.6克、没食子酸甲酯1.8克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含铂离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得导电性高分子溶液C1。然后,除了用导电性高分子溶液C1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例3)
混合溴化银6克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成溴化银的银的量为47.6%)、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、邻苯三酚3.6克、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的二季戊四醇六丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的混合溶液中添加由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置进行分散处理,得到导电性高分子溶液C2。然后,除了用导电性高分子溶液C2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例3)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加乙烯基咪唑9.0克(相对于聚阴离子为2摩尔当量)及科琴黑的浆料(Lion公司制造的Lion Paste W-356A,含有阳离子表面活性剂,固体浓度按质量计为11.5%)0.4克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,其为0.64%),并进行搅拌,配制出含有乙烯基咪唑及科琴黑的PEDOT-PSS水溶液。
另行混合3.6克的氢醌、0.9克的Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.制)、18克的2-羟基乙基丙烯酸胺、7.2克的乙氧化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制,A-GLY-6E)和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有乙烯基咪唑及科琴黑的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置(吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液C3。然后,除了用导电性高分子溶液C3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例3)
向600克的由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加乙烯基咪唑9.0克(相对于聚阴离子为2摩尔当量),并进行搅拌,配制出含有乙烯基咪唑的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加抗坏血酸3.6克、单宁酸1.8克、Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯7.2克、乙醇300克和掺杂有锑的氧化锡(石原产业公司制,SN-100P,平均粒子径:10~30nm)3.5克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为48.6%),并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有乙烯基咪唑的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得到导电性高分子溶液C4。然后,除了用导电性高分子溶液C4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例4)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加醋酸银0.5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为4.4%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加邻苯三酚3.6克、Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇五丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,混合并搅拌。向这样得到的溶液中添加含有上述银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得到导电性高分子溶液D1。然后,除了用导电性高分子溶液D1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例4)
混合溴化银0.03克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%,构成溴化银的银的量为0.24%)、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、2-羟基苯甲酸3.6克、18克的2-羟基乙基丙烯酰胺、7.2克的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和300克的乙醇,并进行搅拌。向这样得到的混合溶液中添加由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置进行分散处理,得到导电性高分子溶液D2。然后,除了用导电性高分子溶液D2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例4)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加氢氧化四铵(Tetraammonium hydroxide)9.0克(相对于聚阴离子为1.1摩尔当量),并进行搅拌,配制出含有氢氧化四铵的PEDOT-PSS水溶液。
并且,混合200克导电性科琴黑粉末(Lion公司制,Carbon ECP),50克的十二烷基苯磺酸钠、200克的二乙二醇、1000克的离子交换水,并采用超声波振动机(Alex Corporation制,强力超声波清洗机ネォネニッ夕)进行搅拌,制得第二配制液。
并且,混合3.6克邻苯三酚、0.9克的Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.制)、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇五丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并进行搅拌,制得第三配制液。
向上述含有氢氧化四铵的PEDOT-PSS水溶液中添加第二配制液0.125克(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子,导电性炭黑按质量计为0.023%),进行搅拌,再添加第三配制液,通过湿式超微粒化装置(吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液D3。然后,除了用导电性高分子溶液D3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例4)
向600克的由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加氢氧化四铵9.0克(相对于聚阴离子为1.1摩尔当量),并进行搅拌,配制出含有氢氧化四铵的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加邻苯三酚3.6克、Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇五丙烯酸酯7.2克、乙醇300克和掺杂有锡的氧化铟(住友金属矿山公司制,X500系列,平均粒子径:100~140nm)0.001克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为0.014%),并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有氢氧化四铵的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液D4。然后,除了用导电性高分子溶液D4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例5)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加水杨酸银3克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为28.9%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加单宁酸8.6克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇六丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液E1。然后,除了用导电性高分子溶液E1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例5)
混合氯化银0.0003克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%,构成溴化银的银的量为0.005%)、0.9克的Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.制)、抗坏血酸1.4克、没食子酸甲酯2.4克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、7.2克的乙氧化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制,A-GLY-6E)和300克的乙醇,并搅拌。向这样得到的混合溶液中添加由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液,通过湿式超微粒化装置进行分散处理,得到导电性高分子溶液E2。然后,除了用导电性高分子溶液E2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例5)
混合导电性科琴黑粉末(Lion公司制,Carbon EC300J)200克、十二烷基苯磺酸钠300克和离子交换水1000克,并采用超声波均质机分散处理,制得第一配制液。
另行混合7.2克单宁酸、0.9克的Irgacure127(Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.制)、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、7.2克三丙二醇二丙烯酸酯和300克的乙醇,搅拌,制得第二配制液。
向600克由制造例2制得的PEDOT-PSS水溶液中添加上述第一配制液2.2克(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子,导电性炭黑按质量计为0.42%),搅拌,再添加第二配制液,通过湿式超微粒化装置(吉田机械兴业公司制)进行分散处理,得到导电性高分子溶液E3。然后,除了用导电性高分子溶液E3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例5)
向600克的由制造例2得到的PEDOT-PSS水溶液中添加咪唑20.1克(相对于聚阴离子为2摩尔当量),并进行搅拌,配制出含有咪唑的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加单宁酸8.6克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇六丙烯酸酯7.2克、乙醇300克和掺杂有镓的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制,パゼット,平均粒子径:20~40nm)0.03克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%,其为0.42%),搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含有咪唑的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液E4。然后,除了用导电性高分子溶液E4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例6)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加硫酸银5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为49.5%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯12.6克、Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、7.2克的乙氧化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制,A-GLY-6E)和300克的乙醇,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液F1。然后,除了用导电性高分子溶液F1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例6)
除了将实施例1中的氢醌添加量变更为0.036克以外,与实施例1同样地制得导电性高分子溶液F2。然后,除了用导电性高分子溶液F2代替导电性高分子溶液A2,并且将热风干燥条件变更为120℃、5分钟以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性炭黑实施例6)
除了在实施例1中没有添加二季戊四醇六丙烯酸酯以外,与实施例1同样地制得导电性高分子溶液F3。然后,除了用导电性高分子溶液F3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例6)
除了没有添加在实施例5中的二季戊四醇六丙烯酸酯以外,与实施例5同样地制得导电性高分子溶液F4。然后,除了用导电性高分子溶液F4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例7)
除了添加二甲基亚砜20克来代替在实施例1中的2-羟基乙基丙烯酰胺,并且没有添加季戊四醇三丙烯酸酯以外,与实施例1同样地制得导电性高分子溶液G1。然后,除了用导电性高分子溶液G1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例7)
除了没有添加在卤化银实施例2中的2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮以外,与卤化银实施例2同样地制得导电性高分子G2。然后,除了用导电性高分子溶液G2代替导电性高分子溶液A2,并且照射紫外线(高压汞灯120W,780mJ/cm2)以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例7)
除了添加二甲基亚砜20克来代替在导电性炭黑实施例2中的2-羟基乙基丙烯酰胺,并且没有添加双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯以外,与导电性炭黑实施例2同样地制得导电性高分子溶液G3。然后,除了用导电性高分子溶液G3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例7)
除了添加二甲基亚砜20克来代替在导电性金属氧化物粒子实施例1中的2-羟基乙基丙烯酰胺以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地制得导电性高分子溶液G4。然后,除了用导电性高分子溶液G4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例8)
除了没有添加在金属离子实施例3中的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯以外,与金属离子实施例3同样地制得导电性高分子溶液H1。然后,除了用导电性高分子溶液H1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例8)
除了添加二甲基亚砜来代替在卤化银实施例1中的2-羟基乙基丙烯酰胺,并且没有添加季戊四醇三丙烯酸酯以外,与卤化银实施例1同样地制得导电性高分子溶液H2。然后,除了用导电性高分子溶液H2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑实施例8)
除了将在实施例1中的紫外线照射条件变更为高压汞灯100W,360mJ/cm2,89mW/cm2以外,与实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例8)
除了没有添加在导电性金属氧化物粒子实施例2中的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯以外,与导电性金属氧化物粒子实施例2同样地制得导电性高分子溶液H4。然后,除了用导电性高分子溶液H4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例9)
除了将金属离子实施例5中的二季戊四醇六丙烯酸酯的添加量变更为0.72克以外,与金属离子实施例5同样地制得导电性高分子溶液I1。然后,除了用导电性高分子溶液I1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例9)
除了没有添加在卤化银实施例3中的二季戊四醇六丙烯酸酯以外,与卤化银实施例3同样地制得导电性高分子溶液I2。然后,除了用导电性高分子溶液I2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例9)
除了将在导电性金属氧化物粒子实施例3中的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯的添加量变更为0.72克以外,与导电性金属氧化物粒子实施例3同样地制得导电性高分子溶液I4。然后,除了用导电性高分子溶液I4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例10)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加醋酸银1.0克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为8.8%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮7.2克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、季戊四醇三丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液J1。然后,除了用导电性高分子溶液J1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例10)
除了将卤化银实施例2中的三丙二醇二丙烯酸酯的添加量变更为0.72克以外,与卤化银实施例2同样地制得导电性高分子溶液J2。然后,除了用导电性高分子溶液J2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性金属氧化物粒子实施例10)
除了将在导电性金属氧化物粒子实施例1中的紫外线照射条件变更为高压汞灯100W,360mJ/cm2,89mW/cm2以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子实施例11)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加对甲苯磺酸银1.72克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为6.88%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮7.2克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、季戊四醇三丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液K1。然后,除了用导电性高分子溶液K1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银实施例11)
除了将在实施例1中的紫外线照射条件变更为高压汞灯100W,360mJ/cm2,89mW/cm2以外,与实施例1同样地形成导电性涂膜,进行评价。评价结果在表2中示出。
(金属离子实施例12)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加水杨酸银1.5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为14.5%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮10.8克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟乙基丙烯酰胺18克、季戊四醇三丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,得到导电性高分子溶液L1。然后,除了用导电性高分子溶液L1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例13)
除了将在金属离子实施例1中的紫外线照射条件变更为高压汞灯100W,360mJ/cm2,89mW/cm2以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例14)
除了将在金属离子实施例10中的醋酸银变更为氯金酸3克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为20%)以外,与金属离子实施例10同样地制得导电性高分子溶液M1。然后,除了用导电性高分子溶液M1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例15)
除了将在金属离子实施例11中的对甲苯磺酸银变更为按质量计5%的硝酸钯硝酸溶液2克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,钯离子为0.96%)以外,与金属离子实施例11同样地制得导电性高分子溶液N1。然后,除了用导电性高分子溶液N1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例16)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加碳酸银0.34克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为3.5%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮1.8克、Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、季戊四醇三丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液O1。然后,除了用导电性高分子溶液O1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例17)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加碳酸银0.68克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为7.0%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加邻苯三酚1.8克、Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液P1。然后,除了用导电性高分子溶液P1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子实施例18)
向由制造例2得到的600克的PEDOT-PSS水溶液中添加碳酸银0.08克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为0.8%),搅拌,配制含银离子的PEDOT-PSS水溶液。
另行添加3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯1.8克、Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.9克、2-羟基乙基丙烯酰胺18克、二季戊四醇五丙烯酸酯7.2克和乙醇300克,并搅拌。向这样得到的溶液中添加上述含银离子的PEDOT-PSS水溶液,搅拌,制得导电性高分子溶液Q1。然后,除了用导电性高分子溶液Q1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子比较例1)
除了没有添加在金属离子实施例1中的对甲苯磺酸银以外,与金属离子实施例1同样地制得导电性高分子溶液R1。然后,除了用导电性高分子溶液R1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银比较例1)
除了将在卤化银实施例2中的氯化银的添加量变更为5克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成氯化银的银的量为52.7%)以外,与卤化银实施例2同样地制得导电性高分子溶液K2。然后,除了用导电性高分子溶液K2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑比较例1)
除了将在导电性炭黑实施例3中的科琴黑浆料的添加量变更为0.004克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,导电性炭黑为0.0064%)以外,与导电性炭黑实施例3同样地制得导电性高分子溶液H3。然后,除了用导电性高分子溶液H3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子比较例1)
除了没有添加在导电性金属氧化物粒子实施例1中的咪唑以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地制得导电性高分子溶液J4。然后,除了用导电性高分子溶液J4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子比较例2)
除了没有添加在金属离子实施例2中的2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮以外,与金属离子实施例2同样地制得导电性高分子溶液S1。然后,除了用导电性高分子溶液S1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银比较例2)
除了将在卤化银实施例3中的溴化银的添加量变更为0.0001克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,构成溴化银的银的量为0.0007%)以外,与卤化银实施例3同样地制得导电性高分子溶液L2。然后,除了用导电性高分子溶液L2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性炭黑比较例2)
除了将在导电性炭黑实施例4中的第二配制液的添加量变更为4克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子合计为100%时,导电性炭黑为11.1%)以外,与导电性炭黑实施例4同样地制得导电性高分子溶液I3。然后,除了用导电性高分子溶液I3代替导电性高分子溶液A3以外,与导电性炭黑实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表3中示出。
(导电性金属氧化物粒子比较例2)
除了将在导电性金属氧化物粒子实施例3中的掺杂有锑的氧化锡的添加量变更为0.0005克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为0.0069%)以外,与导电性金属氧化物粒子实施例3相同的方式制得导电性高分子溶液K4。然后,除了用导电性高分子溶液K4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子比较例3)
除了将在金属离子实施例3中的氯铂酸的添加量变更为0.0001克(当按质量计π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计为100%时,银离子为0.00083%)以外,与金属离子实施例3同样地制得导电性高分子溶液T1。然后,除了用导电性高分子溶液T1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(卤化银比较例3)
除了没有添加在卤化银实施例1中的氯化银以外,与卤化银实施例1同样地制得导电性高分子溶液M2。然后,除了用导电性高分子溶液M2代替导电性高分子溶液A2以外,与卤化银实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表2中示出。
(导电性金属氧化物粒子比较例3)
除了将在导电性金属氧化物粒子实施例4中的掺杂有锡的氧化铟的添加量变更为4克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为55.6%)以外,与导电性金属氧化物粒子实施例4同样地制得导电性高分子溶液L4。然后,除了用导电性高分子溶液L4代替导电性高分子溶液A4以外,与导电性金属氧化物粒子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表4中示出。
(金属离子比较例4)
除了将在金属离子实施例4中的醋酸银的添加量变更为6克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,其为52.5%)以外,与金属离子实施例4同样地制得导电性高分子溶液U1。然后,除了用导电性高分子溶液U1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子比较例5)
除了将在金属离子实施例10中的醋酸银变更为氯化铝1克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,铝离子为2.8%)以外,与金属离子实施例10同样地制得导电性高分子溶液V1。然后,除了用导电性高分子溶液V1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
(金属离子比较例6)
除了将在金属离子实施例11中的水杨酸银变更为氯化钠1克(当按质量计π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计为100%时,钠离子为5.5%)以外,与金属离子实施例11同样地制得导电性高分子溶液W1。然后,除了用导电性高分子溶液W1代替导电性高分子溶液A1以外,与金属离子实施例1同样地形成导电性涂膜,进行了评价。评价结果在表1中示出。
使用针对金属离子的实施例1~18的导电性高分子溶液、针对卤化银的实施例1~10的导电性高分子溶液、针对导电性炭黑的实施例1~7的导电性高分子溶液以及针对导电性金属氧化物粒子的实施例1~9的导电性高分子溶液,分别能够形成具有良好的导电性和透明性、且相对于ITO膜的接触电阻小的导电性涂膜。其中,针对金属离子的实施例1~18的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、特定金属离子以及还原剂;针对卤化银的实施例1~10的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及卤化银;针对导电性炭黑的实施例1~7的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及导电性炭黑;针对导电性金属氧化物粒子的实施例1~9的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性金属氧化物粒子以及中和剂。
并且,由于针对金属离子的实施例1~6、9~12和14~18的导电性高分子溶液含有多官能丙烯酸化合物,从而由此得到的导电性涂膜的膜强度优良,并且导电性涂膜相对于透明基材的紧贴性和金属粒子相对于透明基材的紧贴性均良好。
由于针对卤化银的实施例1~6、9、10的导电性高分子溶液含有甲基丙烯酰胺化合物和具有两个以上羟基的芳香族化合物,从而由此得到的导电性涂膜具有良好的导电性,接触电阻小。
针对导电性炭黑的实施例1~5的导电性高分子溶液含有多官能丙烯酸化合物,从而由此得到的导电性涂膜的膜强度优良,并且导电性涂膜相对于透明基材的紧贴性和导电性炭黑相对于透明基材的紧贴性均良好。
针对导电性金属氧化物粒子的实施例1~6、8以及9的导电性高分子溶液含有甲基丙烯酰胺化合物,从而由此得到的导电性涂膜的导电性更为优良。
另外,针对金属离子的实施例13、针对卤化银的实施例11、针对导电性炭黑的实施例8以及针对导电性金属氧化物粒子的实施例1~5的导电性高分子溶液虽然分别含有多官能丙烯酸化合物,但由于形成涂膜时的紫外线照度不到100mW/cm2,从而膜强度低。
并且,由于针对金属离子的实施例1~6、8~18的导电性高分子溶液含有甲基丙烯酰胺化合物,从而由此得到的导电性涂膜的导电性更为优良。
并且,由于针对卤化银的实施例1~7、10的导电性高分子溶液含有多官能丙烯酸化合物,从而由此得到的导电性涂膜的膜强度优良,并且导电性涂膜相对于透明基材的紧贴性和银离子相对于透明基材的紧贴性均良好。
然后,由于针对导电性金属氧化物粒子的实施例1~5的导电性高分子溶液含有多官能丙烯酸化合物,从而由此得到的导电性涂膜的膜强度优良,并且导电性涂膜相对于透明基材的紧贴性和导电性金属氧化物粒子相对于透明基材的紧贴性均良好。
由针对金属离子的比较例1和针对导电性炭黑的比较例1的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜相对于ITO膜的接触电阻大,不适合用于输入设备。其中,针对金属离子的比较例1的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及还原剂,而不含特定金属离子;针对导电性炭黑的比较例1的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及导电性炭黑,而导电性炭黑的添加量按质量计小于0.01%的。
针对卤化银的比较例1的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜不能得到充分的透明性,不适合用于输入设备。其中,针对卤化银的比较例1的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及卤化银,而构成卤化银的银的量按质量计超过50%。
由没有添加中和剂的针对导电性金属氧化物粒子的比较例1的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜相对于ITO膜的接触电阻大,不适合用于输入设备。
由针对金属离子的比较例2、针对卤化银的比较例2、以及针对导电性金属氧化物粒子的比较例2的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜相对于ITO膜的接触电阻大,不适合用于输入设备。其中,针对金属离子的比较例2的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及特定的金属离子,而不含有还原剂;针对卤化银的比较例2的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及卤化银,而构成卤化银的银的量按质量计小于0.001%;针对导电性金属氧化物粒子的比较例2的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性金属氧化物粒子以及中和剂,而导电性金属氧化物粒子的添加量按质量计小于0.01%的。
由针对导电性炭黑的比较例2的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜不能得到充分的透明性,不适合用于输入设备。其中,针对导电性炭黑的比较例2的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及导电性炭黑,而导电性炭黑的添加量按质量计超过10%。
由针对金属离子的比较例3以及针对卤化银的比较例3的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜相对于ITO膜的接触电阻大,不适合用于输入设备。其中,针对金属离子的比较例3的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、特定的金属离子以及还原剂,而金属离子的含量按质量计小于0.001%;针对卤化银的比较例3的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子和聚阴离子,而不含有卤化银。
由针对导电性金属氧化物粒子的比较例3的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜不能获得充分的透明性,不适合用于输入设备。针对导电性金属氧化物粒子的比较例3的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性金属氧化物粒子以及中和剂,而导电性金属氧化物粒子的添加量按质量计大于50%的。
由针对金属离子的比较例4的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜不能获得充分的透明性,不适合用输入设备。其中,针对金属离子的比较例4的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、特定的金属离子以及还原剂,而金属离子的含量按质量计高于50%。
由针对金属离子的比较例5、6的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜相对于ITO膜的接触电阻大,不适合用于输入设备。其中,针对金属离子的比较例5、6的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子以及还原剂,含有除了特定金属离子以外的金属离子,而不含有特定金属离子。
产业上的利用可能性
本发明的导电性高分子溶液具有良好的透明性并且可以用于适于作为触摸式面板用电极片的透明电极的导电性涂膜。并且,本发明的导电性涂膜具有良好的透明性并且可以用作触摸式面板用电极片的透明电极。
附图标记
10 可动电极片 11 透明基材
12 导电性涂膜 13a、13b 电极配线
20 固定电极片 21 透明基材
22 ITO膜 23a、23b 电极配线
24 点隔片
Claims (20)
1.一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、金属离子、还原剂以及溶剂,形成所述金属离子的金属是选自由镍、铜、银、金、铂、钯组成的组中的一种以上的金属,当按质量计所述π共轭类导电性高分子与所述聚阴离子的合计为100%时,所述金属离子的含量为0.001%~50%。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
3.一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷权利要求1或2所述的导电性高分子溶液而形成。
4.一种输入设备,其特征在于,具有包括权利要求3所述的导电性涂膜的透明电极。
5.一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、卤化银和溶剂,当按质量计所述π共轭类导电性高分子与所述聚阴离子的合计为100%时,构成所述卤化银的银的含量为0.001%~50%。
6.根据权利要求5所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有还原剂。
7.根据权利要求5或6所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
8.一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷权利要求5至7中任一项所述的导电性高分子溶液、并进行还原处理而形成。
9.一种输入设备,其特征在于,具有包括权利要求8所述的导电性涂膜的透明电极。
10.一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性炭黑和溶剂,当按质量计所述π共轭类导电性高分子与所述聚阴离子的合计为100%时,所述导电性炭黑的含量为0.01%~10%。
11.根据权利要求10所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
13.一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷权利要求10至12中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
14.一种输入设备,其特征在于,具有包括权利要求13所述的导电性涂膜的透明电极。
15.一种导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、导电性金属氧化物粒子、中和剂和水,当按质量计所述π共轭类导电性高分子与所述聚阴离子的合计为100%时,所述导电性金属氧化物粒子的含量为0.01%~50%。
16.根据权利要求15所述的导电性高分子溶液,其特征在于,所述导电性金属氧化物粒子是选自由氧化锡、氧化铟、五氧化锑以及氧化锌组成的组中的一种以上的金属氧化物的粒子。
17.根据权利要求15或16所述的导电性高分子溶液,其特征在于,中和剂是选自由脂肪族胺、芳香族胺、季胺以及金属醇盐组成的组中的一种以上的有机碱。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的导电性高分子溶液,其特征在于,还含有甲基丙烯酰胺化合物和/或多官能丙烯酸化合物。
19.一种导电性涂膜,其特征在于,通过涂敷权利要求15至18中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
20.一种输入设备,其特征在于,具有包括权利要求19所述的导电性涂膜的透明电极。
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