CN103429370A - 金属复合体组合物及其混合物 - Google Patents

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Abstract

含有分子量200以上的共轭化合物吸附于长宽比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体及离子性化合物的金属复合体组合物(这里,离子性化合物为共轭化合物时,离子性化合物为分子量不足200的共轭化合物。);含有金属复合体组合物和分子量200以上的共轭化合物的混合物等。离子性化合物可以是具有下述式(hh-1)所表示的结构的化合物。Mm'+ aX’n'- b (hh-1)(式中,Mm’+表示金属阳离子。X’n’-表示阴离子。a及b分别独立地表示1以上的整数。分别存在多个Mm’+及X’n’-时,它们可分别相同或不同。)

Description

金属复合体组合物及其混合物
技术领域
本发明涉及金属复合体组合物及其混合物。
背景技术
因含有金属和有机化合物的材料作为电子元件的电极材料而有用,故其近年来受到瞩目。作为含有金属和有机化合物的材料,可列举出将金属和有机化合物复合化而成的金属复合体或将金属复合体和有机化合物混合而成的组合物。具体地,作为该金属复合体,提出了:使用使吸附有共轭化合物的银纳米线分散于甲醇等极性溶剂而成的分散液,通过涂布法制作电极,用其制作发光元件(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-261102号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,以往的发光元件的发光亮度不一定充分。
因此,本发明的目的在于,提供可使发光亮度进一步提高的方法。
解决问题的手段
本发明第一方面,提供含有(1)分子量200以上的共轭化合物吸附于长宽比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体及(2)离子性化合物(也有称之为“盐”的情况。)的金属复合体组合物。
这里,作为分子量200以上的共轭化合物,优选为具有下述式(I)所表示的基团或下述式(II)所表示的重复单元或兼具这两者的化合物。
[化1]
Figure BDA0000383144880000021
(式中,
Ar1表示(n1+1)价的芳香族基,R1表示直接键合或(m1+1)价的基团,X1表示含有杂原子的基团。
m1及n1分别独立地表示1以上的整数。
存在多个R1、X1及m1时,它们可分别相同或不同。)
[化2]
Figure BDA0000383144880000022
(式中,
Ar2表示(n2+2)价的芳香族基,R2表示直接键合或(m2+1)价的基团,X2表示含有杂原子的基团。
m2及n2分别独立地表示1以上的整数。
分别存在多个R2、X2及m2时,它们可分别相同或不同。)
本发明第二方面,提供含有上述金属复合体组合物和分子量200以上的共轭化合物的混合物。
本发明第三方面,提供含有上述金属复合体组合物的薄膜、布线材料、电极材料及电子元件。
本发明第四方面,提供具有基板和在该基板上形成的含有上述金属复合体组合物的层的层叠结构体。
发明效果
在通过涂布法制作电极的情况下,本发明的金属复合体组合物及混合物使得制作发光亮度或光电转换效率优异的电子元件成为可能。因此,本发明的金属复合体组合物及混合物作为例如涂布电极、透明电极、导电涂料、布线材料、粘合剂、胶粘剂、导电性涂料、电路、集成电路、电磁波屏蔽材料、传感器、天线、抗静电剂、纤维、包装材料、抗菌剂、除臭剂、发热体、放热体或医疗用材料而有用。特别是因本发明的金属复合体组合物及混合物的导电性及透明性优异,故其作为发光元件、太阳能电池及有机晶体管等电子元件,特别是作为电极材料而有用。
另外,因阳极以外的层通过涂布法形成,故可简便地制造本发明的发光元件。
具体实施方式
以下,对本发明加以说明。
本发明的金属复合体组合物是含有分子量200以上的共轭化合物吸附于长宽比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体及离子性化合物的金属复合体组合物。
在本说明书中,“吸附”是指化学吸附或物理吸附,因吸附强,故优选化学吸附。在化学吸附中,在吸附质与吸附媒介之间伴有化学键(共价键、离子键、金属键、配位键或氢键等)。这里,吸附质是共轭化合物,吸附媒介是金属纳米结构体。另一方面,在物理吸附中,在吸附质与吸附媒介之间看不到化学键合,变成由物理的范德华力等引起的可逆吸附。
金属纳米结构体的长宽比是指(最长的直径)/(最短的直径)的比率,该长宽比存在分布时为其平均值。此处所言的平均值是指算术平均值。关于银纳米结构体等的金属纳米结构体的最长的直径及最短的直径,可由利用扫描型电子显微镜得到的照片来确认。
因阴极的导电性提高,故优选长宽比为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上,特别优选为50以上,尤其优选为100以上,更尤其优选为300以上。
长宽比不足1.5时,有导电通路的形成变得不充分、导电性降低的担心。
长宽比的上限没有特别限定。因分散性变得良好,故优选长宽比为107以下,更优选为106以下,进一步优选为105以下,特别优选为104以下,尤其优选为103以下。
金属纳米结构体是指具有纳米单位的直径的金属或金属化合物。金属化合物是指被碳原子或杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子)修饰的金属,可举举例示出金属氧化物。作为金属氧化物,可列举如:氧化铟、氧化锌、氧化锡及作为含有它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、锡锑氧化物、NESA等,优选为ITO、IZO。金属纳米结构体的最短的直径为1nm以上且不足1000nm。因易合成,故优选为800nm以下,更优选为600nm以下,进一步优选为300nm以下。
金属纳米结构体的最长的直径通常为1000nm以上,但因分散性良好,故优选为1300nm以上,更优选为1600nm以上,进一步优选为2000nm以上。该最长的直径通常为250000nm以下。
作为金属纳米结构体的形状,虽可列举如:各向异性纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米片等,但因变得易合成,故优选为纳米棒、纳米线。
作为构成金属纳米结构体的金属,因作为金属的稳定性优异,故优选为过渡金属,更优选为周期表第11族金属,进一步优选为银。可以包含两种以上这些金属,其也可被氧化。
在本发明中,可将长宽比不同的两种以上的金属纳米结构体混合使用。
包含两种以上长宽比不同的金属纳米结构体时,就其长宽比小于长宽比的平均值的一半的金属纳米结构体的比例而言,将金属纳米结构体的总量设为100重量份时,优选为50重量份以下,更优选为40重量份以下,进一步优选为30重量份以下,特别优选为10重量份以下。
因金属复合体的稳定性优异,故优选共轭化合物的分子量为3.0×102~1.0×108,更优选为5.0×102~1.0×107,进一步优选为1.0×103~5.0×106。共轭化合物的分子量不足200时,有着吸附于金属复合体的共轭化合物变得易通过蒸发等而分离的情况。
本发明中的金属纳米结构体可通过液相法或气相法等公知的方法来制造,另外,还可直接使用市售品。更具体地,作为金纳米结构体的制造方法,可列举出在日本特开2006-233252号公报等中记载的方法,作为银纳米结构体的制造方法,可列举出在Xia,Y.et al.,Chem.Mater.(2002),14,4736-4745及Xia,Y.et al.,Nano Letters(2003)3,955-960,Xia,Y.etal.,J.Mater.Chem.,(2008)18,437-441等中记载的方法。作为铜纳米结构体的制造方法,可列举出在日本特开2002-266007号公报等中记载的方法,作为钴纳米结构体的制造方法,可列举出在日本特开2004-149871号公报等中记载的方法。
在本说明书中,共轭化合物是指具有共轭体系的化合物,优选为含有下述体系的化合物:多重键(双键或三键)、非共价电子对(例如氮原子、氧原子、硫原子或磷原子所具有的非共价电子对)、空的p轨道(例如硼原子所具有的空的p轨道)或σ成键性的d轨道(例如硅原子所具有的σ成键性的d轨道)夹着1个单键连接的体系。
因电子传输性变得良好,故该共轭化合物通过下述式子计算出的值优选为50%以上,更优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为90%以上,尤其优选该共轭化合物为芳香族化合物。另外,因金属复合体的稳定性良好,故共轭化合物优选含有杂原子。
{(多重键、非共价电子对、空的p轨道或σ成键性的d轨道夹着一个单键连接的体系所含的母骨架或主链上的原子数)/(母骨架或主链上的全部原子个数)}×100%
作为共轭化合物,优选具有下述式(I)所表示的基团或下述式(II)所表示的重复单元或兼具这两者的化合物。
[化3]
Figure BDA0000383144880000051
(式中,
Ar1表示(n1+1)价的芳香族基,R1表示直接键合或(m1+1)价的基团,X1表示含有杂原子的基团。
m1及n1分别独立地表示1以上的整数。
分别存在多个R1、X1及m1时,它们可分别相同或不同。)
[化4]
Figure BDA0000383144880000061
(式中,
Ar2表示(n2+2)价的芳香族基,
R2表示直接键合或(m2+1)价的基团,X2是含有杂原子的基团。m2及n2分别独立地表示1以上的整数。
分别存在多个R2、X2及m2时,它们可分别相同或不同。)
这里,“分别存在多个R1、X1及m1时,它们可分别相同或不同。”表示与“存在多个R1时其可相同或不同,存在多个X1时其可相同或不同,存在多个m1时其可相同或不同。”相同的意思。
在式(I)中,Ar1所表示的(n1+1)价的芳香族基是指从具有可以具有取代基的芳香环的化合物除去与构成环的碳原子直接键合的(n1+1)个氢原子后剩下的原子团(残基)。
在式(II)中,Ar2所表示的(n2+2)价的芳香族基是指从具有可以具有取代基的芳香环的化合物除去与构成环的碳原子直接键合的(n2+2)个氢原子后剩下的原子团(残基)。
作为具有芳香环的化合物,可列举如下述式(1)~(95)所表示的化合物,因易合成,故优选为下述式(1)~(12)、(15)~(22)、(24)~(31)、(37)~(40)、(43)~(46)、(49)、(50)、(59)~(76)的任一个所表示的化合物,更优选为下述式(1)~(3)、(8)~(10)、(15)~(21)、(24)~(31)、(37)、(39)、(43)~(45)、(49)、(50)、(59)~(76)的任一个所表示的化合物,进一步优选为下述式(1)~(3)、(8)、(10)、(15)、(17)、(21)、(24)、(30)、(59)、(60)及(61)的任一个所表示的化合物,特别优选为下述式(1)~(3)、(8)、(10)及(59)的任一个所表示的化合物,尤其优选为下述式(1)、(8)或(59)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0000383144880000071
[化6]
Figure BDA0000383144880000081
[化7]
Figure BDA0000383144880000091
[化8]
Figure BDA0000383144880000101
在这些具有芳香环的化合物中的氢原子可以被取代基取代。
作为取代基,可列举如:可以具有取代基的烃基、巯基、巯基羰基、巯基硫代羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基硫代羰基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、可以具有取代基的烃基羰基、氰基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、膦基、可以具有取代基的烃基膦基、可以具有取代基的二烃基膦基、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基、1价的杂环基、卤原子、甲酰基、可以具有取代基的烃氧基羰基、可以具有取代基的烃基羰基氧基、硝基、式:-OP(=O)(OH)2所表示的基团、氨基甲酰基、可以具有取代基的烃基氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式:-C(=S)NR2所表示的基团、式:-B(OH)2所表示的基团、式:-BR2所表示的基团、硼酸酯残基、式:-Si(OR)3所表示的基团、可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基、亚磺基、可以具有取代基的烃基亚磺基、式:-NRC(=O)OR所表示的基团、式:-NRC(=O)SR所表示的基团、式:-NRC(=S)OR所表示的基团、式:-NRC(=S)SR所表示的基团、式:-OC(=O)NR2所表示的基团、式:-SC(=O)NR2所表示的基团、式:-OC(=S)NR2所表示的基团、式:-SC(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)NR2所表示的基团、式:-NRC(=S)NR2所表示的基团、具有2个以上的醚键的烃基、具有2个以上的酯键的烃基、具有2个以上的酰胺键的烃基、式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基团、式:-NRC(=S)NRM所表示的基团、式:-NR3M’所表示的基团、式:-PR3M’所表示的基团、式:-OR2M’所表示的基团、式:-SR2M’所表示的基团、式:-IRM’所表示的基团及在杂环内具有阳离子化后的氮原子的杂环基。式中,R表示氢原子或可以具有取代基的烃基(例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基,下同。),M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子,M’表示阴离子。另外,这些取代基可以相互键合并分别与键合的碳原子、氮原子等共同形成环。
作为上述取代基之中优选的例子,可列举出卤原子、可以具有取代基的烃基、巯基,可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、可以具有取代基的烃基羰基、氰基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、式:-OP(=O)(OH)2所表示的基团、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基、1价的杂环基、式:-CO2M所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团及式:-NR3M’所表示的基团,
作为更优选的例子,可列举出卤原子、可以具有取代基的烃基、巯基,羟基、羧基、氰基、氨基、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基、1价的杂环基、式:-CO2M所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团及式:-NR3M’所表示的基团,作为进一步优选的例子,可列举出可以具有取代基的烃基、巯基、羧基、可以具有取代基的吡啶基及式:-CO2M所表示的基团。
在本说明书中,规定的基团“可以具有取代基的”或“可以被取代”是指,规定的基团是非取代的基团或规定的基团被取代了。“非取代的”是指,紧随其后记载的基团的氢原子未被取代基取代。在紧挨着基团的前面记载的“取代”是指,该基团的氢原子的一部分或全部被取代基取代了。
作为该取代基,除非另行说明,可列举出卤原子、碳原子数1~30的烃基及碳原子数1~30的烃氧基,这些之中,优选为卤原子、碳原子数1~18的烃基及碳原子数1~18的烃氧基,更优选为卤原子、碳原子数1~12的烃基及碳原子数1~12的烃氧基,进一步优选为卤原子及碳原子数1~12的烃基,特别优选为卤原子及碳原子数1~6的烃基。
烃基及烃氧基的例子分别与后述的烷基及烷氧基的例子相同。规定的基团被取代时的取代基的个数通常为1~4个,优选为1~3个,更优选为1~2个。
作为属于取代基的卤原子,可列举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选为氟原子、氯原子或溴原子。
作为属于取代基的可以具有取代基的烃基,可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数1~50的烷基;环丙基、环丁基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环癸基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数3~50的环状饱和烃基;乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子数2~50的烯基;苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等碳原子数6~50的芳基;苯基甲基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳原子数7~50的芳烷基。
其中,优选碳原子数1~50的烷基或碳原子数6~50的芳基,更优选碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~18的芳基,进一步优选碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基。
属于取代基的可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基硫代羰基、可以具有取代基的烃基二硫基、可以具有取代基的烃氧基、可以具有取代基的烃基羰基、可以具有取代基的烃氧基羰基及可以具有取代基的烃基羰基氧基是指,构成各基团的氢原子的一部分或全部(特别是1~3个,尤其1个或2个)被上述烃基取代而成的硫基、硫代羰基、二硫基、氧基、羰基、氧基羰基及羰基氧基。
作为取代基的可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、可以具有取代基的烃基膦基及可以具有取代基的二烃基膦基是指,构成各基团的氢原子的一个或两个被上述烃基取代了的氨基及膦基。
作为取代基的可以具有取代基的烃基氨基甲酰基及可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基是指,构成各基团的氢原子的一个或两个被上述烃基取代了的氨基甲酰基。
作为属于取代基的式:-BR2所表示的基团及式:-Si(OR)3所表示的基团,上述R为氢原子或属于上述烃基的基团,烃基的优选的例子与上述相同。
作为属于取代基的硼酸酯残基,可列举如以下式子的任一个所表示的基团。
[化9]
Figure BDA0000383144880000141
作为取代基的可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基及可以具有取代基的烃基亚磺基是指,构成各基团的氢原子的一个或两个被上述烃基取代了的磺基、磺酰基及亚磺基。
作为属于取代基的式:-C(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)OR所表示的基团、式:-NRC(=O)SR所表示的基团、式:-NRC(=S)OR所表示的基团、式:-NRC(=S)SR所表示的基团、式:-OC(=O)NR2所表示的基团、式:-SC(=O)NR2所表示的基团、式:-OC(=S)NR2所表示的基团、式:-SC(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)NR2所表示的基团及式:-NRC(=S)NR2所表示的基团,上述R为氢原子或属于上述烃基的基团,烃基的优选的例子与上述相同。
作为取代基的1价的杂环基是从可以具有取代基的杂环化合物中去掉1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后剩下的原子团。作为杂环化合物的杂环的例子,可列举如
吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪环、1,3,5-三嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、氮杂二唑(azadiazole)环等单环式杂环;选自单环式芳香环的2个以上的环缩合而成的稠合多环式杂环;具有2个杂环或1个杂环与1个芳香环由亚甲基、亚乙基、羰基等2价基团桥连的结构的有桥多环式芳香环等,优选为吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪环或1,3,5-三嗪环,更优选为吡啶环或1,3,5-三嗪环。
作为属于取代基的具有2个以上的醚键的烃基,可列举如以下式子的任一个所表示的基团。
[化10]
Figure BDA0000383144880000151
(式中,R’表示可以具有取代基的亚烃基,多个R’可相同或不同。n3表示2以上的整数。)
作为可以具有取代基的亚烃基(也有称之为“Hydrocarbylene基”的情况。),可列举如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基、这些基团之中的至少1个氢原子被取代基取代而成的基团等可以具有取代基的碳原子数1~50的饱和亚烃基;亚乙烯基、亚丙烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、2-亚己烯基、2-亚壬烯基、2-亚十二碳烯基、这些基团之中的至少1个氢原子被取代基取代而成的基团等可以具有取代基的碳原子数2~50亚烯基及含有亚乙炔基的具有或不具有取代基的碳原子数2~50的不饱和亚烃基;亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环壬基、亚环十二烷基、亚降冰片基、亚金刚烷基、这些基团之中的至少1个氢原子被取代基取代而成的基团等可以具有取代基的碳原子数3~50的饱和环状亚烃基;1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、联苯基-4,4’-二基、这些基团之中的至少1个氢原子被取代基取代而成的基团等可以具有取代基的碳原子数6~50的亚芳基。有多个具有醚键的烃基时,这些基团可以互相键合形成环。
作为属于取代基的具有2个以上的酯键的烃基,可列举如以下式子的任一个所表示的基团。
[化11]
Figure BDA0000383144880000152
(式中,R’及n3与上述意思相同。)
作为属于取代基的具有2个以上的酰胺键的烃基,可列举如以下式子所表示的基团。
[化12]
(式中,R’及n3与上述意思相同。)
在式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基及式:-NRC(=S)NRM所表示的基团中,M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子,R表示氢原子或上述的可以具有取代基的烃基。
作为金属阳离子,优选为1价、2价或3价的离子,可列举如:Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及Zr等的金属的离子,优选为Li、Na、K或Cs的离子。
作为铵阳离子可以具有的取代基,可列举如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等碳原子数1~10的烷基。
在式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基,及式:-NRC(=S)NRM所表示的基团中,为了中和基团的全部电荷,还可以伴有除了M以外的其他金属阳离子,另外,还可以伴有阴离子。此时,其他金属阳离子与上述的金属阳离子相同。
作为上述阴离子,可列举如:F-、Cl-、Br-、I-、OH-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、[(CF3SO22N]-、四(咪唑基)硼酸盐阴离子、8-羟基喹啉阴离子、2-甲基-8-羟基喹啉阴离子及2-苯基-8-羟基喹啉阴离子等。
在式:-NR3M’所表示的基团、式:-PR3M’所表示的基团、式:-OR2M’所表示的基团、式:-SR2M’所表示的基团及式:-IRM’所表示的基团中,R表示氢原子或上述的可以具有取代基的烃基,M’表示阴离子。作为该阴离子,同上。
M所表示的可以具有取代基的铵阳离子含有在杂环内具有阳离子化后的氮原子的铵阳离子,作为其例子可列举出从以下的式(n-1)~(n-13)的任一个所表示的杂环除去氢原子后剩下的原子团。这些杂环可以具有取代基。作为取代基,可列举出关于Ar1及Ar2的上述的基团。
因变得易合成,故优选式(n-1)、(n-5)、(n-7)、(n-9)、(n-11)或(n-13)所表示的杂环,更优选式(n-1)、(n-5)、(n-11)或(n-13)所表示的杂环,进一步优选为式(n-1)、(n-5)或(n-13)所表示的杂环。
[化13]
Figure BDA0000383144880000181
(式中,R表示氢原子或可以具有取代基的烃基,M’表示阴离子。R及M’同上。)
在式(I)及(II)中,因含有X1及X2所表示的杂原子的基团的吸附性及对溶剂的分散性良好,故优选含有选自硫原子、氧原子、氮原子及磷原子的至少1个杂原子的1价基团,更优选从由巯基、巯基羰基、巯基硫代羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基硫代羰基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、可以具有取代基的烃基羰基、氰基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、膦基、可以具有取代基的烃基膦基、可以具有取代基的二烃基膦基、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基及1价的杂环基构成的组选出的(将该组称为“组1a”。)1价基团,进一步优选巯基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、可以具有取代基的烃基羰基、氰基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基,式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基或1价的杂环基,特别优选巯基、羟基、羧基、氰基、氨基、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基或1价的杂环基,尤其优选巯基、羧基或吡啶基。这些基团可以互相键合形成环。
另外,作为从吸附性及对溶剂的分散性的观点考虑优选的基团,还可列举出从由卤原子、甲酰基、可以具有取代基的烃氧基羰基、可以具有取代基的烃基羰基氧基、硝基、式:-OP(=O)(OH)2所表示的基团、氨基甲酰基、可以具有取代基的烃基氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式:-C(=S)NR2所表示的基团、式:-B(OH)2所表示的基团、式:-BR2所表示的基,硼酸酯残基,式:-Si(OR)3所表示的基团,可以具有取代基的烃基磺基,可以具有取代基的烃基磺酰基,亚磺基,可以具有取代基的烃基亚磺基,式:-NRC(=O)OR所表示的基团、式:-NRC(=O)SR所表示的基团、式:-NRC(=S)OR所表示的基团、式:-NRC(=S)SR所表示的基团、式:-OC(=O)NR2所表示的基团、式:-SC(=O)NR2所表示的基团、式:-OC(=S)NR2所表示的基团、式:-SC(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)NR2所表示的基团及式:-NRC(=S)NR2所表示的基团构成的组(将该组称为“组1b”。)选出的1价基团。
将从吸附性及对溶剂的分散性的观点考虑优选的基团所属的2个组(组1a及组1b)统称为组1。
因含有X1及X2所表示的杂原子的基团的金属复合体的导电性及电荷注入性优异,故优选从由具有2个以上的醚键的烃基、具有2个以上的酯键的烃基、具有2个以上的酰胺键的烃基、式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基团、式:-NRC(=S)NRM所表示的基团、式:-NR3M’所表示的基团、式:-PR3M’所表示的基团、式:-OR2M’所表示的基团、式:-SR2M’所表示的基团、式:-IRM’所表示的基团及在杂环内具有阳离子化后的氮原子的杂环基构成的组(将该组称为“组2”。)选出的1价基团。这些基团可以互相键合形成环。其中,更优选式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-PO3M2所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团或式:-NR3M’所表示的基团,进一步优选式:-CO2M所表示的基团、式:-PO3M2所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团或式:-NR3M’所表示的基团,特别优选式:-CO2M所表示的基团、式:-PO3M2所表示的基团或式:-NR3M’所表示的基团,尤其优选式:-CO2M所表示的基团。
这里,M、R及M’与上述意思相同。
在式(I)中,作为R1所表示的(m1+1)价的基团,可列举如:从上述可以具有取代基的烃基或上述1价的杂环基除去m1个氢原子后剩下的原子团、式-O-(R’O)m-所表示的基团(m1=1时)。
优选为从可以具有取代基的烷基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从可以具有取代基的芳基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从1价的杂环基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从被1价的杂环基取代而成的烷基除去m1个氢原子后剩下的原子团或从被1价的杂环基取代而成的芳基除去m1个氢原子后剩下的原子团,更优选为,从碳原子数1~6的烷基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从苯基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从三嗪基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从被三嗪基取代而成的烷基除去m1个氢原子后剩下的原子团或从被三嗪基取代而成的芳基除去m1个氢原子后剩下的原子团,进一步优选为,从己基除去m1个氢原子后剩下的原子团、从苯基除去m1个氢原子后剩下的原子团或从被三嗪基取代而成的苯基除去m1个氢原子后剩下的原子团。
在式(II)中,作为R2所表示的(m2+1)价的基团,可列举如:从上述可以具有取代基的烃基或上述1价的杂环基除去m2个氢原子后剩下的原子团、式-O-(R’O)m-所表示的基团(m2=1时)。优选为从可以具有取代基的烷基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从可以具有取代基的芳基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从1价的杂环基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从被1价的杂环基取代而成的烷基除去m2个氢原子后剩下的原子团或从被1价的杂环基取代而成的芳基除去m2个氢原子后剩下的原子团,更优选为从碳原子数1~6的烷基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从苯基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从三嗪基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从被三嗪基取代而成的烷基除去m2个氢原子后剩下的原子团或从被三嗪基取代而成的芳基除去m2个氢原子后剩下的原子团,进一步优选为从己基除去m2个氢原子后剩下的原子团、从苯基除去m2个氢原子后剩下的原子团或从被三嗪基取代而成的苯基除去m2个氢原子后剩下的原子团。
在上述式中,R’的定义、具体例及优选例同上。m表示1以上的整数,优选为1~20,更优选为3~20,进一步优选为3~15,尤其优选为6~10。
共轭化合物优选具有选自所述组1的至少1种基团和选自所述组2的至少1种基团。
共轭化合物优选具有至少1个选自所述组1的基团或具有选自组1的基团的重复单元、和至少1个选自所述组2的基团或具有选自组2的基团的重复单元。
共轭化合物特别优选具有至少1个具有选自所述组1的基团的重复单元和至少1个具有选自所述组2的基团的重复单元。
作为本发明的共轭化合物的具体例,可列举出具有选自以下的式(a-1)~(a-35)、(b-1)~(b-39)、(c-1)~(c-37)、(d-1)~(d-47)、(e-1)~(e-16)、(f-1)~(f-35)、(g-1)~(g-24)所表示的重复单元(2价基团)的1种以上的重复单元的共轭化合物。在这些式中,n3表示2以上的整数,优选为2~30的整数,更优选为2~20的整数,进一步优选为6~10的整数。n4表示1以上的整数,优选为1~10的整数,进一步优选为2~6的整数。在这些式中,R表示氢原子或上述的可以具有取代基的烃基,优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基。
[化14]
Figure BDA0000383144880000231
[化15]
Figure BDA0000383144880000241
[化16]
Figure BDA0000383144880000251
[化17]
Figure BDA0000383144880000261
[化18]
Figure BDA0000383144880000271
[化19]
Figure BDA0000383144880000281
[化20]
Figure BDA0000383144880000291
[化21]
Figure BDA0000383144880000301
作为共轭化合物,因吸附性、对溶剂的分散性、导电性及电荷注入性良好,故优选为具有选自式(a-1)~(a-7)、(a-10)~(a-19)、(a-21)~(a-27)、(a-29)~(a-35)、(b-1)~(b-6)、(b-9)、(b-11)~(b-16)、(b-22)、(b-31)~(b-39)、(c-1)~(c-15)、(c-17)、(c-20)~(c-22)、(c-24)~(c-27)、(c-29)、(c-30)~(c-37)、(d-1)~(d-6)、(d-9)、(d-11)~(d-16)、(d-22)、(d-31)~(d-39)、(d-41)~(d-47)、(e-1)~(e-3)、(e-5)~(e-16)、(f-1)~(f-6)、(f-9)、(f-11)~(f-16)、(f-22)、(f-31)~(f-35)、(g-1)~(g-13)、(g-16)~(g-24)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物,更优选为具有选自式(a-1)~(a-3)、(a-5)、(a-7)、(a-10)、(a-12)、(a-14)~(a-19)、(a-21)~(a-27)、(a-29)~(a-33)、(b-1)~(b-6)、(b-9)、(b-11)、(b-13)、(b-15)、(b-16)、(b-22)、(b-34)~(b-39)、(c-1)~(c-15)、(c-17)、(c-20)~(c-22)、(c-24)~(c-27)、(c-29)~(c-32)、(c-34)~(c-37)、(d-1)~(d-6)、(d-9)、(d-11)、(d-13)、(d-15)、(d-16)、(d-22)、(d-31)~(d-39)、(d-41)、(d-42)、(d-47)、(e-1)、(e-5)~(e-8)、(e-11)、(e-12)、(e-15)、(e-16)、(f-1)~(f-6)、(f-9)、(f-11)、(f-13)、(f-15)、(f-16)、(f-22)、(f-31)、(f-34)、(f-35)、(g-1)~(g-3)、(g-6)~(g-13)、(g-16)~(g-24)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物,进一步优选为具有选自式(a-1)、(a-3)、(a-7)、(a-10)、(a-14)、(a-15)、(a-17)、(a-19)、(a-22)、(a-23)、(a-25)~(a-27)、(a-30)、(a-31)、(b-1)、(b-2)、(b-5)、(b-6)、(b-9)、(b-11)、(b-13)、(b-22)、(b-34)~(b-39)、(c-1)~(c-4)、(c-13)、(c-15)、(c-20)~(c-22)、(c-25)~(c-27)、(c-30)~(c-32)、(d-1)、(d-2)、(d-5)、(d-6)、(d-9)、(d-11)、(d-13)、(d-22)、(d-31)~(d-38)、(d-41)、(d-42)、(d-47)、(e-1)、(e-5)、(e-7)、(e-8)、(e-11)、(e-12)、(e-15)、(e-16)、(f-1)、(f-2)、(f-5)、(f-6)、(f-9)、(f-11)、(f-13)、(f-22)、(f-31)、(f-34)、(f-35)、(g-1)~(g-3)、(g-6)、(g-7)、(g-9)~(g-13)、(g-18)~(g-21)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物,特别优选为具有选自式(a-3)、(a-14)、(a-22)、(a-17)、(a-25)、(a-30)、(a-31)、(b-6)、(b-22)、(b-34)~(b-37)、(b-39)、(c-1)~(c-4)、(c-15)、(c-22)、(c-27)、(d-6)、(d-22)、(d-34)~(d-38)、(d-41)、(d-42)、(e-1)、(e-5)、(e-8)、(e-12)、(e-15)、(f-6)、(f-34)、(g-2)、(g-6)、(g-7)、(g-10)~(g-12)、(g-18)~(g-21)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物,尤其优选为具有选自式(b-6)、(b-34)、(b-35)、(b-37)、(c-1)~(c-4)、(d-6)、(d-34)、(d-36)~(d-38)、(d-41)、(d-42)、(f-6)、(f-34)、(g-2)、(g-10)~(g-12)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物,更尤其优选为具有选自式(b-6)、(b-34)、(b-37)、(c-1)~(c-4)、(d-38)、(d-41)及(d-42)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的共轭化合物。
作为式(I)所表示的基团,例如在上述重复单元的例子中,可列举出2个键之中的一个被取代为氢原子而成的基团。
共轭化合物是具有式(I)所表示的基团或式(II)所表示的重复单元或这两者的化合物时,其还可具有与式(II)所表示的重复单元不同的其他重复单元。
作为其他重复单元,可列举如:从上述具有芳香环的化合物(上述式(1)~(95))除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩下的原子团、从上述烃基除去1个氢原子后剩下的原子团、从上述1价的杂环基除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后剩下的原子团,优选为从上述具有芳香环的化合物除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩下的原子团或从上述烃基除去1个氢原子后剩下的原子团,更优选为从上述具有芳香环的化合物除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩下的原子团。这些原子团可以具有取代基。式(II)所表示的重复单元可以通过下述式(h-1)~(h-19)的任一个所表示的2价基团键合。
[化22]
Figure BDA0000383144880000331
(式中,R表示氢原子或上述的可以具有取代基的烃基。)
作为上述其他重复单元的原子团可以具有的取代基,可列举出与上述具有芳香环的化合物可以具有的取代基相同的基团。
具有上述其他重复单元时,优选在不妨碍共轭化合物的共轭的范围内导入。
作为共轭化合物的形态,优选为下面的1.~3.。
1.式(I)所表示的基团中的Ar1的键与氢原子或卤原子键合后的化合物
2.具有式(II)所表示的重复单元的化合物
3.在式(II)所表示的重复单元与式(I)所表示的基团键合后的化合物
其中,更优选为上述1.或2.的形态的共轭化合物,进一步优选为上述2.的形态的共轭化合物。
本发明的共轭化合物可掺杂掺杂剂使用。相对于共轭化合物100重量份,优选以1~50重量份的比例使用该掺杂剂。
作为掺杂剂,可列举如:卤素、卤素化合物、路易斯酸、质子酸、腈化合物、有机金属化合物、碱金属及碱土金属等。
作为卤素,可列举如:氯、溴及碘,作为卤素化合物,可列举如:氯化碘、溴化碘及氟化碘等。作为路易斯酸,可列举如:五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼及无水硫酸等。作为质子酸,可列举如:盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,氟硼酸,氢氟酸及高氯酸等无机酸和羧酸及磺酸等有机酸。作为有机羧酸,可以是脂肪族羧酸、芳香族羧酸及环状脂肪族羧酸的任一个,可列举如:甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸及三苯基乙酸。作为有机磺酸,可以是脂肪族磺酸、芳香族磺酸及环状脂肪族磺酸的任一个,可列举如:苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及烯丙基磺酸等在分子内具有1个磺基的磺酸化合物和乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、甲苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、甲基萘二磺酸及乙基萘二磺酸等在分子内具有多个磺基的磺酸化合物。
另外,作为在本发明中使用的掺杂剂,有机酸可以是聚合物酸。作为聚合物酸,可列举如:聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯丙基磺酸、聚甲代烯丙基磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及聚异戊二烯磺酸。作为腈化合物,可列举出在共轭键中含有二个以上的氰基的化合物。作为这样的化合物,可列举如:四氰乙烯、四氰基环氧乙烷、四氰基苯、四氰基苯醌二甲烷及四氰基氮杂萘等。作为有机金属化合物的例子,可列举出三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、双(二硫代苄基)镍、双(四丁基铵)双(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇盐)锌络合物及四丁基铵双(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇盐)镍(III)络合物。作为碱金属,可列举如:Li、Na、K、Rb及Cs等。作为碱土金属,可列举如:Be、Mg、Ca、Sr及Ba等。
在本发明中使用的金属复合体通过利用分光分析、热分析、质量分析或元素分析等进行分析,可检测出吸附的共轭化合物。
作为分光分析,可列举如:核磁共振光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、原子吸收光谱法、电弧放电发射光谱法、火花放电发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线光电子分光法、荧光X射线光谱法、紫外·可见光谱法及荧光光谱法。作为热分析,可列举如:热重量测定法、差热分析及差示扫描量热测定。作为质量分析,可列举如:使用了各种离子化法的质量分析法。通过利用这些分光分析、热分析、质量分析或元素分析等进行分析,可检测出吸附在金属复合体上的共轭化合物。
就在本发明中使用的金属复合体而言,通过X射线光电子分光法求出的在该金属复合体中存在的一个以上的原子的峰优选包括来源于分子量200以上的共轭化合物的原子的峰。这里,X射线光电子分光法所求出的原子的峰位置以形成金属复合体的金属纳米结构体的金属元素的峰位置为基准。例如金属纳米结构体为银纳米结构体时,以Ag3d的峰位置为基准。另外,来源于分子量200以上的共轭化合物的原子的峰是指,来源于除了在金属纳米结构体中及金属纳米结构体前体中存在的原子以外的原子的峰。这里,金属纳米结构体前体是指,在金属纳米结构体中,除了分子量200以上的共轭化合物以外的化合物吸附而成的化合物。作为金属纳米结构体前体的例子,可列举出吸附了聚乙烯基吡咯烷酮的金属纳米结构体。
将金属复合体供于利用X射线光电子分光法的测定时,利用可溶解在其表面较为弱地附着的分子量200以上的共轭化合物的溶剂以及可溶解吸附于金属纳米结构体的其他化合物的溶剂,清洗5次以上后使用该金属复合体。可以在金属复合体中添加各种溶剂后,通过进行搅拌、振荡、超声波分散、离心分离、除去上清液、再分散、透析、过滤及加热等处理来实施清洗。
在本发明中使用的共轭化合物在大气中通过光电子分光分析装置求出的最高占有分子轨道(以下,有称之为“HOMO”的情况。)的轨道能量通常为-4.5eV以下,优选为-4.8eV以下,更优选为-5.0eV以下,进一步优选为-5.2eV以下,特别优选为-5.3eV以下。HOMO的测定方法可通过在例如后述的实施例中记载的方法来测定。
最高占有分子轨道的轨道能量在大气中通过光电子分光分析装置求出的共轭化合物的电离势的值是带有-(负)的值。
在本发明中使用的共轭化合物的最低未占有分子轨道(以下,有称之为“LUMO”的情况。)的轨道能量通常为-3.5eV以上,优选为-3.2eV以上,更优选为-2.9eV以上,进一步优选为-2.8eV以上,尤其优选为-2.7eV以上。
就最低未占有分子轨道的轨道能量而言,可由通过紫外·可见·近红外光谱仪得到的吸收光谱的长波长侧的吸收端的值求出的最高占有分子轨道的轨道能量(eV)与最低未占有分子轨道的轨道能量(eV)的差值和上述最高占有分子轨道的轨道能量(eV)的值相加来求出。最高占有分子轨道的轨道能量(eV)与最低未占有分子轨道的轨道能量(eV)的差值的测定方法可通过例如后述的实施例中记载的方法测定。
在本发明中使用的金属复合体通过包括将例如长宽比为1.5以上的金属纳米结构体和分子量200以上的共轭化合物在溶剂中混合的工序(以下,称之为“混合工序”。)的方法来制造。
通过在分子量200以上的共轭化合物的存在下制造金属纳米结构体,可制造在本发明中使用的金属复合体。
在制造在本发明中使用的金属复合体时所使用的金属纳米结构体可使用高纯度的金属纳米结构体,也可使用吸附了无机多孔体、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及聚丙烯酸等化合物的金属纳米结构体。在后者的情况下,可用分子量200以上的共轭化合物来置换这些化合物。
在制造在本发明中使用的金属复合体时所使用的溶剂通常是可溶解共轭化合物、不溶解金属纳米结构体的溶剂。作为溶剂的具体例,可列举出甲醇、乙醇、苄醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、氯仿、四氢呋喃、己烷、苯、二乙醚、乙腈、乙酸、水、丙醇、丁醇及N-甲基-2-吡咯烷酮,因共轭化合物的溶解性良好,故优选甲醇、乙醇、苄醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、苯、乙腈、丙醇、丁醇或N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂可一种单独使用或两种以上并用。
在金属复合体的制造方法中,优选通过搅拌、振荡或机械混合或将它们组合来实施混合工序。
作为可用于混合工序的机械混合,可列举如使用了通常使用的混合搅拌装置、超声波分散机或超声波清洗机等的方法。作为混合搅拌装置,可使用压力式、剪切式、超声波式、珠式及转子式等任意方式的装置。
在金属复合体的制造方法中,就混合工序中的溶剂中的金属纳米结构体的浓度而言,因共轭化合物的溶解性和金属纳米结构体的分散性优异,故将在混合工序中得到的溶液设为100重量份时,金属纳米结构体优选为0.0001~75重量份,更优选为0.001~50重量份,进一步优选为0.005~30重量份,特别优选为0.005~10重量份。
就混合工序中的溶剂中的共轭化合物的浓度而言,因共轭化合物的溶解性和金属纳米结构体的分散性优异,故将在混合工序中得到的溶液设为100重量份时,共轭化合物优选为0.0001~75重量份,更优选为0.001~50重量份,进一步优选为0.05~30重量份,特别优选为0.05~10重量份。
就混合工序的温度而言,因共轭化合物的溶解性和温度稳定性优异,故优选为-78~200℃,更优选为0~100℃,进一步优选为10~80℃,特别优选为20~60℃。
就混合工序的时间而言,因共轭化合物与金属纳米结构体的亲和性优异,故优选为1000分钟以内,更优选为1~1000分钟,进一步优选为10~900分钟,特别优选为30~800分钟。使用亲和性高的共轭化合物和金属纳米结构体时,混合工序的时间进一步缩短。
在金属复合体的制造方法中,在混合工序之后,可以具有将混合工序所得的金属复合体精制的工序(以下,称之为“精制工序”。)。可通过进行超声波分散、离心分离、除去上清液、再分散、透析、过滤、清洗、加热及干燥等处理来实施该精制工序。
金属纳米结构体的稳定性充分时,优选在精制工序中加入溶剂,反复进行超声波分散、离心分离及除去上清液的处理。
金属纳米结构体的稳定性低时,优选在精制工序中加入溶剂,反复进行过滤及/或透析的处理。
在金属复合体的制造方法中,在金属复合体为分散液的状态的情况下,在混合工序之后,可以具有通过离心分离、过滤或蒸馏等方法,得到固体的状态的金属复合体用的回收工序。
在上述混合工序及在精制工序中,可进一步添加分散稳定剂、表面活性剂、粘度调整剂及防腐剂等添加剂。
本发明的金属复合体组合物除了金属复合体以外还含有离子性化合物。这里,离子性化合物为共轭化合物时,作为离子性化合物的共轭化合物的分子量不足200。
离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物,可以含有水合水、中性配体等。中性配体是具有可配位键合的孤立电子对的非离子性的化合物,与离子性化合物键合时使离子性化合物的氧化数不变的化合物。作为中性配体,可列举如:吡啶、2,2’-联吡啶、菲咯啉、三联吡啶、三苯基膦、一氧化碳及冠醚。
作为阳离子,可列举如金属阳离子及有机阳离子,因阳离子的稳定性优异,故优选金属阳离子。
作为金属阳离子,可列举如:碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子,优选碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子,可列举如:Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+,优选Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+,进一步优选Cs+
作为碱土金属阳离子,可列举如Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+
作为典型金属阳离子,可列举如Zn2+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+、Bi3+、Al3+、Tl+及Tl3+
作为过渡金属阳离子,可列举如:Sc3+、Ti4+、V3+、V5+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Nb5+、Mo4+、Mo6+、Ru4+、Rh3+、Pd+、Pd2+、Ag+、Sb3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Hf4+、Ta5+、W6+、Re6+、Os2+、Os4+、Ir4+、Pt2+及Pt4+
作为有机阳离子,可列举如:咪唑啉阳离子、吡啶鎓阳离子等具有含氮芳香环的鎓阳离子;铵阳离子;及锍阳离子。
作为阴离子,可列举如:F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、NO2 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CrO4 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -、R3O-(这里,R3表示可以具有取代基的烃基。)、R4COO-(这里,R4表示可以具有取代基的烃基。)、R5SO3 -(这里,R5表示可以具有取代基的烃基。)、R6OCO2 -(这里,R6表示可以具有取代基的烃基。)、R7SO2 -(这里,R7表示可以具有取代基的烃基。)、R8S-(这里,R8表示可以具有取代基的烃基。)、B(R94 -(这里,R9表示可以具有取代基的烃基。)、CO3 2-、S2-、SO4 2-、S2O3 2-、PO4 3-及O2-,优选为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、R3O-、R4COO-、R5SO3 -、R6CO3 -、R7SO2 -、CO3 2-、SO4 2-或PO4 3-,更优选为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、R3O-、R4COO-、R5SO3 -、CO3 2-或SO4 2-,进一步优选为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、R4COO-、R5SO3 -、CO3 2-或SO4 2-,特别优选为F-、OH-、NO3 -、R4COO-或CO3 2-
作为R3~R9所表示的可以具有取代基的烃基中的烃基,可列举如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基、十五烷基、十八烷基及二十二烷基等碳原子数1~50的烷基;环丙基、环丁基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基及金刚烷基等碳原子数3~50的环状饱和烃基;乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基及2-十二碳烯基等碳原子数2~50的烯基;苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基及4-苯基苯基等碳原子数6~50的芳基;苯基甲基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基等碳原子数7~50的芳烷基。其中,优选碳原子数1~50的烷基或碳原子数6~50的芳基,更优选碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~18的芳基,进一步优选碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基。烃基可以具有取代基,作为取代基,可列举如:烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、巯基、羟基、羧基、氰基及硝基等,优选氨基、1价的杂环基、巯基、羟基或羧基,更优选氨基、吡啶基、巯基、羟基或羧基。存在多个(例如1个、2个或3个)上述取代基时,存在的多个取代基可相同或不同。
作为上述取代基的烷氧基可以是直链状、分支状或环状。烷氧基的碳原子数通常为1~20(环状烷氧基的情况下,通常为3~20),优选为1~10(环状烷氧基的情况下,通常为3~10)。
作为上述烷氧基,可列举如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基及月桂氧基。上述烷氧基中的氢原子可以被氟原子取代。作为被氟原子取代了的烷氧基,可列举如:三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基及2-甲氧基乙氧基。
作为上述取代基的芳氧基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~48。作为上述芳氧基,可列举如:苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基及五氟苯氧基。
作为C1~C12烷氧基苯氧基,可列举如:甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、异丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、异丁氧基苯氧基、仲丁氧基苯氧基、叔丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、环己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基及月桂氧基苯氧基。
作为C1~C12烷基苯氧基,可列举如:甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基及十二烷基苯氧基。
作为属于上述取代基的取代氨基,可列举如被选自烷基、芳基、芳烷基及1价的杂环基的1种以上的基团取代而成的氨基。取代氨基的碳原子数通常为1~60,优选为2~48。作为上述取代氨基,可列举如:甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、双(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、二(C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基及2-萘基-C1~C12烷基氨基。
作为上述取代基的1价的杂环基是从可以具有取代基的杂环化合物除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后剩下的原子团。作为杂环化合物的杂环的例子,可列举出吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪环、1,3,5-三嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环及氮杂二唑环等单环式杂环;选自单环式杂环的2个以上的环缩合而成的稠合多环式杂环;具有2个杂环、或1个杂环与1个芳香环通过2价基团(例如亚甲基、亚乙基及羰基等)桥连的结构的有桥多环式杂环等。作为杂环,优选为吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪环或1,3,5-三嗪环,更优选为吡啶环或1,3,5-三嗪环。
作为离子性化合物,优选具有下述组成式(hh-1)所表示的结构。
Mm’+ aX’n’- b     (hh-1)
(式中,Mm’+表示金属阳离子。X’n’-表示阴离子。a及b分别独立地为1以上的整数。分别存在多个Mm’+及X’n’-时,它们可分别相同或不同。
上述式(hh-1)所表示的离子性化合物可含有水合水、配体等。
上述式(hh-1)中,a及b分别独立地优选为1~3的整数,更优选为1或2。其中,a及b是作为上述式(hh-1)所表示的化合物的整体的电荷没有偏向一方的组合。
上述式(hh-1)中,m’表示1以上的整数。Mm’+所表示的金属阳离子的定义、具体例及优选例同上。
上述式(hh-1)中,n’表示1以上的整数。X’n-所表示的阴离子的定义、具体例及优选例同上。
离子性化合物含有水合水时,优选具有下述式(hh-2)所表示的结构。
Mm’+ aX'n’- b·n’’(H2O)   (hh-2)
上述式(hh-2)中,n’’表示1以上的整数。Mm’+、X’n’-、a及b的定义、具体例及优选例同上。
作为上述离子性化合物的例子,可列举出氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化钙、氟化镓、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铜、碳酸铁、碳酸银、碳酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸银、乙酸铜、乙酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铵、硫酸银、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铅、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯、硝酸钙、硝酸铵、硝酸银、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铅、亚硝酸钾、磷酸锂、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、高氯酸钾、高锰酸钾、铬酸钾、氰酸钾、硫氰酸钾、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟磷酸铵、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸铯、硬脂酸钙、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸锌、戊二酸二钠、戊二酸二铯、6-氨基己酸钠、硫代苹果酸钠、硫代苹果酸铯、4-氨基环己甲酸钠、4-氨基环己甲酸铯、6-氨基己酸铯、4-氨基苯甲酸铯、亚油酸钠、谷氨酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸铯、吡啶甲酸锂、吡啶甲酸钠、吡啶甲酸钾、吡啶甲酸铯、吡啶二甲酸铯、2-2’-联吡啶-4,4’-二甲酸铯、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、四丁基铵氯化物、三甲基丁基铵氯化物、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、三己基(四癸基)锍六氟磷酸盐及甘氨酸盐酸盐,
优选为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化钙、氟化镓、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铜、碳酸铁、碳酸银、碳酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸铯、吡啶甲酸锂、吡啶甲酸钠、吡啶甲酸钾、吡啶甲酸铯、1-丁基-3-甲基咪唑啉氯化物、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、四丁基铵氯化物、三甲基丁基铵氯化物、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物或三己基(四癸基)锍六氟磷酸盐,
更优选为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铯、对苯二甲酸铯、吡啶甲酸铯,
进一步优选为氟化铯、氢氧化铯、乙酸铯、苯甲酸铯或吡啶甲酸铯,特别优选为氢氧化铯。
这些离子性化合物可以含有水合水及/或中性配体。
作为上述式(hh-2)所表示的化合物,可列举如:氢氧化铯1水合物、氯化钴6水合物、硫酸铜1水合物、硫酸铜3水合物、硫酸铜5水合物、硫酸钠10水合物、碳酸钠10水合物、碳酸钠1水合物、硫酸铝16水合物、氯化镍6水合物、氯化锡2水合物、碘化钴6水合物及氯化铑3水合物,优选为氢氧化铯1水合物。
上述离子性化合物可仅使用1种或两种以上并用。
优选上述离子性化合物的分子量不足1000,更优选为不足800,进一步优选为不足500。
在本发明的金属复合体组合物中,相对于上述金属复合体100重量份,离子性化合物的添加量通常为0.01~1000重量份,优选为0.1~100重量份,更优选为1~50重量份。
本发明的金属复合体组合物可直接用作电极等材料,还可使其分散在溶剂中作为分散液使用。作为该溶剂的具体例,可列举出与在金属复合体的制造中使用的溶剂相同的溶剂。将分散液设为100重量份时,分散液中的金属复合体的浓度优选为0.01~75重量份,更优选为0.05~50重量份,进一步优选为0.1~30重量份。在本发明的金属复合体组合物的分散液中,将分散液设为100重量份时,离子性化合物的浓度优选为0.0001~20重量份,更优选为0.0001~10重量份,进一步优选为0.0001~1重量份,特别优选为0.001~1重量份,更尤其优选为0.001~0.1重量份。该分散液除了本发明的金属复合体组合物以外,还可含有分散稳定剂、表面活性剂、粘度调整剂及防腐剂等添加剂。
该分散液作为导电性涂料、热传导性涂料、粘合剂、胶粘剂或功能性涂层材料而有用。
本发明的混合物含有上述金属复合体组合物和分子量200以上的共轭化合物。
本发明的混合物所含的作为除了金属复合体组合物以外的成分的分子量200以上的共轭化合物的定义、具体例及优选例与吸附于金属纳米结构体的分子量200以上的共轭化合物相同。在上述在金属复合体的制造方法中,通过在混合工序之后添加离子性化合物然后使溶剂蒸发,或通过在上述金属复合体组合物中进一步混合分子量200以上的共轭化合物,可得到本发明的混合物。共轭化合物优选包含杂原子或含有杂原子的基团。
作为共轭化合物中所含的杂原子或含有杂原子的基团,可列举如:卤原子、可以具有取代基的烃基、巯基、巯基羰基、巯基硫代羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基硫代羰基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、甲酰基、可以具有取代基的烃基羰基,可以具有取代基的烃氧基羰基、可以具有取代基的烃基羰基氧基、氰基、硝基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、膦基、可以具有取代基的烃基膦基、可以具有取代基的二烃基膦基、式:-OP(=O)(OH)2所表示的基团、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、氨基甲酰基、(可以具有取代基的烃基)氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式:-C(=S)NR2所表示的基团、式:-B(OH)2所表示的基团、式:-BR2所表示的基团、硼酸酯残基、式:-Si(OR)3所表示的基团、磺基、可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基、亚磺基、可以具有取代基的烃基亚磺基、式:-NRC(=O)OR所表示的基团、式:-NRC(=O)SR所表示的基团、式:-NRC(=S)OR所表示的基团、式:-NRC(=S)SR所表示的基团、式:-OC(=O)NR2所表示的基团、式:-SC(=O)NR2所表示的基团、式:-OC(=S)NR2所表示的基团、式:-SC(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)NR2所表示的基团、式:-NRC(=S)NR2所表示的基团、1价的杂环基、具有2个以上的醚键的烃基、具有2个以上的酯键的烃基、具有2个以上的酰胺键的烃基、式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基团、式:-NRC(=S)NRM所表示的基团、式:-NR3M’所表示的基团、式:-PR3M’所表示的基团、式:-OR2M’所表示的基团、式:-SR2M’所表示的基团、式:-IRM’所表示的基团及在杂环内具有阳离子化后的氮原子的杂环基。
式中,R表示氢原子或可以具有取代基的烃基,M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子,M’表示阴离子。
其中,更优选具有2个以上的醚键的烃基,式:-CO2M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团或式:-NR3M’所表示的基团,特别优选式:-CO2M所表示的基团或式:-NR3M’所表示的基团,尤其优选式:-CO2M所表示的基团。这里,作为共轭化合物中所含的杂原子或含有杂原子的基团如上所述与举例示出的各原子及基团的详细情况相同,另外,M及M’的详细情况也同上。
将混合物设为100重量时,本发明的混合物通常含有1~99重量份金属复合体组合物,含有1~99重量份分子量200以上的共轭化合物,优选含有1~50重量份金属复合体组合物、含有50~99重量份分子量200以上的共轭化合物。
本发明的混合物可含有金属复合体、离子性化合物及分子量200以上的共轭化合物各两种以上,还可含有金属粒子、金属氧化物、金属纳米结构体、表面活性剂、粘度调整剂或防腐剂等。
本发明的混合物作为导电性涂料、热传导性涂料、布线材料、粘合剂、胶粘剂、功能性涂层材料、电磁波屏蔽材料、传感器、天线、抗静电剂、纤维、包装材料、抗菌剂、除臭剂、发热体、放热体或医疗用材料而有用。
含有本发明的金属复合体组合物或混合物(以下,仅称之为“本发明的金属复合体组合物等”。)的薄膜具有导电性。另外,含有本发明的金属复合体组合物等的薄膜在优选的实施方式中,因具有透光性,故作为平面液晶显示器、触摸屏、发光元件、光电转换元件、抗静电层或电磁波遮蔽层而有用。
本发明的薄膜的导电性可通过表面电阻来评价。虽用途不同而优选的表面电阻的值不同,但用作发光元件材料时,优选为10000Ω/□以下,更优选为1000Ω/□,进一步优选为100Ω/□。
作为支承本发明的薄膜的基板,只要是在形成薄膜时不发生化学变化的基板即可,例如包含玻璃、塑料及硅等材料、高分子膜等的基板。
含有本发明的金属复合体组合物等的材料是具有导电性的材料,其在导电材料、电极材料或布线材料中有用。
本发明的金属复合体组合物等可用于层叠结构体,是在电子元件等的制造中有用的材料。该层叠结构体具有基板、在该基板上形成的含有本发明的金属复合体组合物的层。若将发光元件作为例子给出来进行说明,则基板是玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚乙烯基板、聚丙烯基板或聚碳酸酯基板等,含有金属复合体组合物的层是阴极。
因本发明的金属复合体组合物等具有各向异性高的结构,故即使不铺满也可确保金属复合体组合物所含的构成单元之间的接点。另外,本发明的金属复合体组合物等的导电性优异。因此,本发明的金属复合体组合物等可用作例如电极材料。
若将本发明的金属复合体组合物等用于导电性涂料,则通过选择涂布方法,根据需要可制作形成了图案的导电性部位,故无需进行蒸镀、溅射、蚀刻、镀敷等工序,可制作电极等。另外,因本发明的金属复合体组合物等具有各向异性高的结构,故这样得到的电极兼具透明性和导电性。该电极可用于发光元件(例如有机EL元件)、晶体管及光电转换元件(例如太阳能电池)等电子元件。除此之外,本发明的金属复合体组合物等还可用于平面液晶显示器、触摸屏、发热体、电磁波屏蔽膜、天线,集成电路或抗静电剂等。
上述有机晶体管具有源电极、漏电极及绝缘的栅电极层。本发明的金属复合体组合物等可用于该电极。该有机晶体管还可具有基板或半导体层等。
上述发光元件具有由阳极及阴极构成的电极和在该电极间设置的发光层。本发明的金属复合体组合物等可用于该电极。该发光元件还可具有基板、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层或电子传输层等。
本发明的发光元件可以是从基板侧采光的所谓的底部发光型、从基板的相反侧采光的所谓的顶部发光型、两面采光型的任一类型的发光元件。
本发明的发光元件还可在阴极与发光层之间或阳极与发光层之间具备其他构成要素。
例如可以在阳极与发光层之间具有空穴注入层及空穴传输层之中的1层以上。存在空穴注入层时,可以在发光层与空穴注入层之间具有1层以上空穴传输层。
另一方面,可以在阴极与发光层之间具有电子注入层及电子传输层之中的1层以上。存在电子注入层时,可以在发光层与电子注入层之间具有1层以上电子传输层。
含有本发明的金属复合体组合物等的层还可用作空穴注入层、空穴传输层、电子注入层或电子传输层等。
这里,阳极是对空穴注入层、空穴传输层、发光层等供给空穴的电极,阴极是对电子注入层、电子传输层、发光层等供给电子的电极。
发光层是指,具有如下功能的层:在施加电场时,从与阳极或阳极侧邻接的层接受空穴,从与阴极或阴极侧邻接的层接受电子的功能;使接受的电荷(电子和空穴)在电场的力的作用下移动的功能;提供电子与空穴再次结合的地方,将其与发光相联系的功能。
电子注入层是指与阴极邻接的层,其是具有从阴极接受电子的功能的层,是进一步根据需要具有传输电子的功能、阻隔从阳极注入的空穴的功能、对发光层供给电子的功能的任一个的层。电子传输层是指主要具有传输电子的功能的层,是进一步根据需要具有从阴极接受电子的功能、阻碍从阳极注入的空穴的功能、对发光层供给电子的功能的任一个的层。
空穴注入层是指与阳极邻接的层,是具有从阳极接受空穴的功能的层,是进一步根据需要具有传输空穴的功能、对发光层供给空穴的功能、阻碍从阴极注入的电子的功能的任一个的层。空穴传输层是指主要具有传输空穴的功能的层,是进一步根据需要具有从阳极接受空穴的功能、对发光层供给空穴的功能、阻碍从阴极注入的电子的功能的任一个的层。
而且,有将电子传输层和空穴传输层统称为电荷传输层的情况。另外,有将电子注入层和空穴注入层统称为电荷注入层的情况。
即,本发明的发光元件可以具有下述的层结构(a),也可具有从层结构(a)省去空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层的1层以上的层结构。在层结构(a)中,优选将含有本发明的金属复合体组合物等的层用于阴极。
(a)阳极-(空穴注入层)-(空穴传输层)-发光层-(电子传输层)-(电子注入层)-阴极
这里,符号“-”表示在夹着该符号的两侧记载的各层邻接而层叠。“(空穴注入层)”表示含有1层以上空穴注入层的层结构。“(空穴传输层)”显示含有1层以上空穴传输层的层结构。“(电子注入层)”表示含有1层以上电子注入层的层结构。“(电子传输层)”表示含有1层以上电子传输层的层结构。在以下的层结构的说明中也同样。
进一步,本发明的发光元件在1个层叠结构中可以具有两层的发光层。此时,发光元件可以具有下述的层结构(b),也可具有从层结构(b)省去空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层及电极的1层以上的层结构。在层结构(b)中,含有本发明的金属复合体组合物等的层优选用于阴极。
(b)阳极-(空穴注入层)-(空穴传输层)-发光层-(电子传输层)-(电子注入层)-电极-(空穴注入层)-(空穴传输层)-发光层-(或电子传输层)-(电子注入层)-阴极
进一步,本发明的发光元件在1个层叠结构中可以具有3层以上的发光层。此时,发光元件可以具有下述的层结构(c),也可具有从层结构(c)省去空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层及电极的1层以上的层结构。在层结构(c)中,含有本发明的金属复合体组合物等的层优选用于阴极。
(c)阳极-(空穴注入层)-(空穴传输层)-发光层-(电子传输层)-(电子注入层)-重复单元A-重复单元A···-阴极
这里,“重复单元A”表示电极-(空穴注入层)-(空穴传输层)-发光层-(电子传输层)-(电子注入层)的层结构的单元。
作为本发明的发光元件的优选的层结构,可列举出下述的构成。在下述层结构中,含有本发明的金属复合体组合物等的层可用作选自阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层及阴极构成的组中的1个以上的层。
(a’)阳极-发光层-阴极
(b’)阳极-空穴注入层-发光层-阴极
(c’)阳极-发光层-电子注入层-阴极
(d’)阳极-空穴注入层-发光层-电子注入层-阴极
(e’)阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-阴极
(f’)阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子注入层-阴极
(g’)阳极-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极
(h’)阳极-空穴注入层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极
(i’)阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极
含有本发明的金属复合体组合物等的层优选为阳极或阴极,更优选为阴极。
进一步为了提高与电极的密合性、改善来自电极的电荷(即空穴或电子)的注入,本发明的发光元件可与电极邻接设置绝缘层,另外,为了提高界面的密合性、防止混合等,可在电荷传输层(即空穴传输层或电子传输层)或发光层的界面上插入薄的缓冲层。关于层叠的层的顺序、数目及各层的厚度,可考虑发光效率、元件寿命来决定。
接着,对构成本发明的发光元件的各层的材料及形成方法加以详细说明。
-基板-
本发明的发光元件通常使用基板来形成。作为基板,只要是在形成电极、形成有机层时不发生化学变化的基板即可,可列举如玻璃基板、塑料基板、高分子膜基板、金属膜基板、硅基板、及将它们层叠而成的基板。上述作为基板,可购买市售品、或通过公知的方法制造。
本发明的发光元件在构成显示装置的像素时,可在该基板上设置像素驱动用的电路,也可在该驱动电路上设置平坦化膜。设置平坦化膜时,优选该平坦化膜的中心线平均粗度(Ra)满足Ra<10nm。
Ra可基于日本工业标准JIS的JIS-B0601-2001,参考JIS-B0651、JIS-B0656及JIS-B0671-1等来测量。
-阳极-
构成本发明的发光元件的阳极对在空穴注入层、空穴传输层、发光层等中使用的有机半导体材料的空穴供给性优异,故这样的阳极的发光层侧表面的功函数优选为4.0eV以上。
在本发明的发光元件中,在除了本发明的金属复合体组合物等以外的阳极的材料中,还可使用金属、合金、金属氧化物、金属硫化物等导电性化合物及它们的混合物等。作为具体例,可列举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化钼等的导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等的金属;及这些导电性金属氧化物与金属的混合物等。
上述阳极可以是由这些材料的1种或2种以上构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。为多层结构时,更优选将功函数为4.0eV以上的材料用于发光层侧的最表面层。
作为阳极的制作方法,可利用公知的方法,可列举如利用真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、镀敷法及由溶液进行的成膜的方法(可使用与高分子粘合剂的混合溶液)等。
阳极的厚度通常为10nm~10μm,优选为40nm~500nm。
另外,因可有效防止短路等电连接的不良,故优选阳极的发光层侧表面的中心线平均粗度(Ra)满足Ra<10nm,更优选满足Ra<5nm。
进一步,通过上述方法制作该阳极后,可用UV臭氧、硅烷偶联剂及含有2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷等电子接受性化合物的溶液等实施表面处理。通过表面处理,与该阳极所连接的层的电连接得以改善。
在本发明的发光元件中将阳极用作光反射电极时,这样的阳极优选为使包含高光反射性金属的光反射层和包含具有4.0eV以上的功函数的材料的高功函数材料层组合而成的多层结构。
作为这样的阳极的构成,可列举出如下的(i)~(v)。
(i)Ag-MoO3
(ii)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO及/或IZO)
(iii)(Al-Nd合金)-(ITO及/或IZO)
(iv)(Mo-Cr合金)-(ITO及/或IZO)
(v)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO及/或IZO)-MoO3
为了获得充分的光反射率,包含Al、Ag、Al合金、Ag合金及Cr合金等高光反射性金属的光反射层的厚度优选为50nm以上,更优选为80nm以上。ITO、IZO及MoO3等高功函数材料层的厚度通常在5nm~500nm的范围。
-空穴注入层-
在本发明的发光元件中,作为除了本发明的金属复合体组合物等以外的形成空穴注入层的材料,可适宜地列举如:咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、星暴型胺(Starburst amine)、酞菁衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物及含有它们的聚合物;氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钌及氧化铝等导电性金属氧化物;聚苯胺、苯胺系共聚物、噻吩低聚物及聚噻吩等导电性高分子及低聚物;聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸及聚吡咯等有机导电性材料以及含有它们的聚合物;无定形碳;四氰基苯醌二甲烷衍生物(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷)、1,4-萘醌衍生物、二苯醌衍生物及聚硝基化合物等接受(acceptor)性有机化合物;十八烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
上述材料可一种单独使用或两种以上并用。另外,上述空穴注入层可以是仅由上述材料构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。另外,作为空穴传输层的材料而举例示出的材料也可用作空穴注入层的材料。
作为空穴注入层的制作方法,可利用公知的方法。用于空穴注入层的空穴注入材料为无机材料时,可利用真空蒸镀法、溅射法或离子电镀法等,为低分子有机材料时,可利用真空蒸镀法、激光转印或热转印等转印法,或由溶液进行的成膜的方法(可使用与高分子粘合剂的混合溶液)等。另外,空穴注入材料为高分子有机材料时,可利用由溶液进行的成膜的方法。
空穴注入材料为吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物及三苯基二胺衍生物等低分子有机材料时,优选使用真空蒸镀法形成空穴注入层。
另外,还可使用使高分子化合物粘合剂和上述低分子有机材料分散而成的混合溶液来将空穴注入层成膜。
作为混合的高分子化合物粘合剂,优选使用不严重阻碍电荷传输的化合物,另外可适宜地使用对可见光的吸收不强的化合物。作为该高分子化合物粘合剂,可举例示出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、聚(2,5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及聚硅氧烷。
作为用于由溶液进行的成膜的溶剂,只要是可使空穴注入材料溶解的溶剂即可。作为该溶剂,可举例示出水;氯仿、二氯甲烷及二氯乙烷等含氯溶剂;四氢呋喃等醚溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂;丙酮及甲乙酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙基溶纤剂乙酸酯等酯溶剂。
作为由溶液进行的成膜方法,可列举出涂布法,作为其具体例,可列举出旋涂法、浇铸法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷雾涂布法及喷嘴涂布法等涂布法;微凹版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、反转印刷法及喷墨印刷法等印刷法等。
印图案形成容易,故优选凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、反转印刷法及喷墨印刷法等印刷法或喷嘴涂布法。
在紧接着空穴注入层形成空穴传输层及发光层等有机化合物层时,特别是通过涂布法形成上述的两层时,有时之前涂布的层(以下,有称之为“下层”的情况。)溶解在之后涂布的层(以下,有称之为“上层”的情况。)的溶液所含的溶剂中而无法制作层叠结构。此时,可采用使下层对溶剂不溶化的方法。作为使下层对溶剂不溶化的方法,可列举如:在下层所含的高分子化合物中引入交联基,使其交联而不溶化的方法;将具有以芳香族二叠氮为代表的具备芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂混合,使其交联而不溶化的方法;将具有以丙烯酸酯基为代表的不具备芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂混合,使其交联来不溶化的方法;使下层在紫外光中感光来使其交联,对上层的制造所使用的有机溶剂不溶化的方法;以及对下层加热来使其交联,对上层的制造所使用的有机溶剂不溶化的方法等。对下层加热时的加热温度通常为100℃~300℃,加热时间通常为1分钟~1小时。
另外,作为不使下层溶解而层叠上层的其他方法,有在相邻的层的制造中使用不同的极性溶液的方法,例如,有在下层中使用水溶性高分子化合物,作为上层的溶液使用含有油溶性高分子化合物的油性溶液,即使涂布也使得下层不溶解的方法等。
空穴注入层的厚度根据使用的材料不同而最佳值不同,只要使得驱动电压和发光效率变成适度的值来选择即可。空穴注入层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为10nm~100nm。
-空穴传输层-
在本发明的发光元件中,作为除了本发明的金属复合体组合物等以外的构成空穴传输层的材料,可列举如:咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物及含有这些结构的聚合物;苯胺系共聚物、噻吩低聚物及聚噻吩等的导电性高分子及低聚物;聚吡咯等有机导电性材料。
上述材料可一种单独使用或两种以上并用。另外,上述空穴传输层可是仅由上述材料构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。另外,作为空穴注入层的材料而举例示出的材料也可用于空穴传输层的材料。
作为构成上述空穴传输层的材料,在日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、日本特开平3-152184号公报、日本特开平5-263073号公报、日本特开平6-1972号公报、WO2005/52027及日本特开2006-295203号公报等所公开的化合物也有用。这些之中,可适宜地使用作为重复单元含有2价芳香族胺残基的聚合物。
作为空穴传输层的成膜方法,可列举出与空穴注入层的成膜同样的方法。作为由溶液进行的成膜方法,可列举出涂布法,作为其具体例,可列举出旋涂法、浇铸法、棒涂法、狭缝涂布法、喷雾涂布法及喷嘴涂布法等涂布法;凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法及喷墨印刷法等印刷法等。使用升华性化合物材料时,可列举出真空蒸镀法或转印法。作为由溶液进行的成膜所使用的溶剂,可列举出在空穴注入层的成膜方法中举例示出过的溶剂。
在紧接着空穴传输层通过涂布法形成发光层等有机层时,下层溶解在之后涂布的层的溶液所含的溶剂中时,可通过与在空穴注入层的成膜方法中说明过的方法同样的方法使下层对溶剂不溶化。
空穴传输层的厚度根据使用的材料的不同而最佳值不同,只要使得驱动电压和发光效率变成适度的值来选择即可。空穴传输层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~100nm。
-发光层-
在本发明的发光元件中,发光层含有高分子化合物时,作为该高分子化合物,可适宜地使用例如聚芴衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚亚苯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴、聚芴苯并噻二唑、聚烷基噻吩等共轭高分子化合物。
另外,含有上述高分子化合物的发光层可以含有苝系色素、香豆素系色素、罗丹明系色素等高分子系色素化合物或红荧烯、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮等低分子色素化合物。另外,该发光层可以含有萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花菁系等色素类;8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物以及四苯基丁二烯及其衍生物、三(2-苯基吡啶)铱等发出磷光的金属络合物。
另外,本发明的发光元件所具有的发光层可以包含含有非共轭高分子化合物和上述有机色素或上述金属络合物等的发光性有机化合物的材料。作为非共轭高分子化合物,可列举如:聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂及硅树脂。上述非共轭高分子化合物在其侧链可以具有选自咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基化合物、卟啉化合物及有机硅烷衍生物的1个以上的衍生物或化合物的结构。
发光层含有低分子化合物时,作为该低分子化合物,可列举如:红荧烯、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、咔唑、喹吖啶酮等低分子色素化合物;萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花菁系、靛蓝系等色素类;8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、酞菁及其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物以及四苯基丁二烯及其衍生物等。
发光层含有发出磷光的金属络合物时,作为该金属络合物,可列举如:三(2-苯基吡啶)铱、含噻吩基吡啶配体的铱络合物、含苯基喹啉配体的铱络合物、含三氮杂环壬烷骨架的铽络合物等。
作为发光层所使用的高分子化合物,可举例示出在例如WO97/09394、WO98/27136、WO99/54385、WO00/22027、WO01/19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、日本特开平9-111233号公报、日本特开平10-324870号公报、日本特开2000-80167号公报、日本特开2001-123156号公报、日本特开2004-168999号公报、日本特开2007-162009号公报、“有机EL元件的开发和构成材料”(有機EL素子の開発と構成材料)(CMC出版,2006年发行)等中公开的聚芴、其衍生物及共聚物、聚亚芳基、其衍生物及共聚物、聚亚芳基乙炔、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
另外,作为低分子化合物,可举例示出在日本特开昭57-51781号公报、“有机薄膜功函数数据集(有機薄膜仕事関数データ集)[第2版]”(CMC出版,2006年发行)、“有机EL元件的开发和构成材料”(CMC出版,2006年发行)等中记载的化合物。
上述材料可一种单独使用或两种以上并用。另外,上述发光层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。
作为发光层的成膜方法,可列举出与空穴注入层的成膜同样的方法。作为由溶液进行的成膜方法,可列举出涂布法,作为其具体例,可列举出旋涂法、浇铸法、棒涂法、狭缝涂布法、喷雾涂布法及喷嘴涂布法等涂布法;凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法及喷墨印刷法等印刷法。使用升华性化合物材料时,可列举出真空蒸镀法或转印法等。
作为由溶液进行的成膜所使用的溶剂,可列举出在空穴注入层的成膜方法中举例示出过的溶剂。
在紧接着发光层通过涂布法形成电子传输层等有机化合物层时,下层溶解在之后涂布的层的溶液所含的溶剂中时,可通过与在空穴注入层的成膜方法中说明的方法同样的方法使下层对溶剂不溶化。
发光层的厚度根据使用的材料不同而最佳值不同,只要使得驱动电压和发光效率变成适度的值来选择即可。发光层的厚度通常为5nm~1μm,优选为10nm~500nm,进一步优选为30nm~200nm。
-电子传输层-
在本发明的发光元件中,作为除了本发明的金属复合体组合物等以外的构成电子传输层的材料,可使用公知的材料,可列举如:三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等的芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或以金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。这些之中,优选三唑衍生物、噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、以及8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物。
上述材料可一种单独使用或两种以上并用。另外,上述电子传输层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。另外,作为电子注入层的材料而举例示出的材料也可用于电子传输层的材料。
作为电子传输层的成膜方法,可列举出与空穴注入层的成膜同样的方法。作为由溶液进行的成膜方法,可列举出涂布法,作为其具体例,可列举出旋涂法、浇铸法、棒涂法、狭缝涂布法、喷雾涂布法及喷嘴涂布法等涂布法;凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法及喷墨印刷法等印刷法。使用升华性化合物材料时,可列举出真空蒸镀法或转印法等。
作为由溶液进行的成膜所使用的溶剂,可列举出在空穴注入层的成膜方法中举例示出过的溶剂。
紧接着电子传输层通过涂布法形成电子注入层等有机化合物层时,下层溶解在之后涂布的层的溶液所含的溶剂中时,可通过与在空穴注入层的成膜方法中说明的方法同样的方法使下层对溶剂不溶化。
电子传输层的厚度根据使用的材料不同而最佳值不同,只要使得驱动电压和发光效率变成适度的值来选择即可。电子传输层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~100nm。
-电子注入层-
在本发明的发光元件中,作为除了本发明的金属复合体组合物等以外的构成电子注入层的材料,可使用公知的化合物,可列举如:三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或以金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物及有机硅烷衍生物等。
上述材料可一种单独使用或两种以上并用。另外,上述电子注入层可以是仅由上述材料构成的单层结构,也可以是由同一组成或不同组成的多层构成的多层结构。另外,作为电子传输层的材料而举例示出的材料也可用于电子注入层的材料。
作为电子注入层的成膜方法,可列举出与空穴注入层的成膜同样的方法。作为由溶液进行的成膜方法,可列举出涂布法,作为其具体例,可列举出旋涂法、浇铸法、棒涂法、狭缝涂布法、喷雾涂布法及喷嘴涂布法等涂布法;凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法及喷墨印刷法等印刷法。使用升华性化合物材料时,可列举出真空蒸镀法或转印法等。
作为由溶液进行的成膜所使用的溶剂,可列举出在空穴注入层的成膜方法中举例示出过的溶剂。
电子注入层的厚度根据使用的材料不同而最佳值不同,只要使得驱动电压和发光效率变成适度的值来选择即可。电子注入层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~100nm。
-阴极-
在本发明的发光元件中,阴极可以是由单一的材料或多种材料构成的单层结构,也可以是由多层构成的多层结构。阴极为单层结构时,在本发明的发光元件中,作为除了本发明的金属复合体组合物等以外的阴极的材料,可列举如:金、银、铜、铝、铬、锡、铅、镍、钛等低电阻金属及含有它们的合金;氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化钼等导电性金属氧化物;这些导电性金属氧化物与金属的混合物。为多层结构时,优选为第1阴极层和覆盖阴极层的两层结构;或第1阴极层、第2阴极层及覆盖阴极层的3层结构。这里,第1阴极层是指在阴极之中最靠近发光层侧的层,覆盖阴极层为两层结构时指覆盖第1阴极层的层,为3层结构时指覆盖第1阴极层和第2阴极层的层。因电子供给能力优异,第1阴极层的材料的功函数优选为3.5eV以下。另外,功函数为3.5eV以下的金属的氧化物、氟化物、碳酸盐、复合氧化物等也可适宜地用作第1阴极层材料。在覆盖阴极层的材料中,可适宜地使用电阻率低,对水分的耐腐食性高的金属、金属氧化物等。
作为第1阴极层材料,可列举如:碱金属、碱土金属、含有1种以上碱金属或碱土金属的合金、碱金属或碱土金属的氧化物、卤化物、碳酸盐及复合氧化物,以及选自这些混合物的1种以上的材料等。作为碱金属或其氧化物、卤化物、碳酸盐及复合氧化物的例子,可列举出锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、钼酸钾、钛酸钾、钨酸钾及钼酸铯。作为碱土金属或其氧化物、可列举出卤化物、碳酸盐及复合氧化物的例子,可列举出镁、钙、锶、钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳氧化钡、钼酸钡及钨酸钡。作为含有1种以上碱金属或碱土金属的合金的例子,可列举出Li-Al合金、Mg-Ag合金、Al-Ba合金、Mg-Ba合金、Ba-Ag合金及Ca-Bi-Pb-Sn合金。另外,还可将作为第1阴极层材料而举例示出的材料和作为构成电子注入层的材料而举例示出的材料组合而成的材料用于第1阴极层的材料。作为第2阴极层的材料,可举例示出与第1阴极层的材料同样的材料。
作为覆盖阴极层的材料的例子,可列举出金、银、铜、铝、铬、锡、铅、镍、钛等低电阻金属及含有它们的合金;金属纳米粒子;金属纳米线;氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化钼等的导电性金属氧化物;这些导电性金属氧化物与金属的混合物;导电性金属氧化物的纳米粒子;石墨烯、富勒烯、碳纳米管等导电性碳。
作为阴极为多层结构时的例子,可列举出Mg/Al、Ca/Al、Ba/Al、NaF/Al、KF/Al、RbF/Al、CsF/Al、Na2CO3/Al、K2CO3/Al、Cs2CO3/Al等第1阴极层与覆盖阴极层的两层结构;LiF/Ca/Al、NaF/Ca/Al、KF/Ca/Al、RbF/Ca/Al、CsF/Ca/Al、Ba/Al/Ag、KF/Al/Ag、KF/Ca/Ag、K2CO3/Ca/Ag等第1阴极层、第2阴极层及覆盖阴极层的3层结构。这里,符号“/”表示在夹着该符号的两侧记载的各层邻接而层叠。而且,第2阴极层的材料优选对第1阴极层的材料具有还原作用。这里,材料间的还原作用的有无及其程度可根据例如化合物间的键离解能(ΔrH°)估计。即,在由构成第2阴极层的材料引起的对构成第1阴极层的材料的还原反应中,键离解能为正的组合时,可以说第2阴极层的材料对第1阴极层的材料具有还原作用。键离解能可参照例如“电化学便览第5版(電気化学便覧第5版)”(丸善,2000年发行),“热力学数据库MALT”(科学技术社,1992年发行)。
作为阴极的制作方法可利用公知的方法,可列举如:真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、由溶液进行的成膜的方法(可使用与高分子粘合剂的混合溶液)。作为阴极的材料使用金属、金属氧化物、氟化物、碳酸盐时可适宜地使用真空蒸镀法,使用高沸点的金属氧化物、金属复合氧化物或氧化铟锡等的导电性金属氧化物时可适宜地使用溅射法、离子电镀法。将金属、金属氧化物、氟化物、碳酸盐、高沸点的金属氧化物、金属复合氧化物、导电性金属氧化物2种以上并用来成膜时,可使用共蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。使金属纳米粒子、金属纳米线、导电性金属氧化物纳米粒子时,可适宜地使用由溶液进行的成膜的方法。特别是在将使低分子有机化合物和金属或金属氧化物、氟化物、碳酸盐组合而成的材料成膜时适用共蒸镀法。
阴极的厚度根据使用的材料、层结构不同而最佳值不同,只要使得驱动电压、发光效率、元件寿命变成适度的值来选择即可,通常,第1阴极层的厚度为0.5nm~20nm,覆盖阴极层的厚度为10nm~1μm。例如在第1阴极层中使用Ba或Ca、在覆盖阴极层中使用Al时,Ba或Ca的厚度优选为2nm~10nm,Al的厚度优选为10nm~500nm,在第1阴极层中使用NaF或KF,在覆盖阴极层中使用Al时,NaF或KF的厚度优选为1nm~8nm,Al的厚度优选为10nm~500nm。
在本发明的发光元件中将阴极作为透光性电极使用时,覆盖阴极层的可见光透过率优选为40%以上,更优选为50%以上。通过或是作为覆盖阴极层材料使用氧化铟锡、氧化铟锌、氧化钼等透明导电性金属氧化物,或是将使用了金、银、铜、铝、铬、锡、铅等低电阻金属及含有它们的合金的覆盖阴极层的厚度设为30nm以下,可达到该可见光透过率。
另外,以使从阴极侧的光透过率提高为目的,可在阴极的覆盖阴极层上设置防反射层。作为防反射层所使用的材料,优选折射率为1.8~3.0,作为满足该折射率的材料,可列举如:ZnS、ZnSe、WO3。防反射层的厚度根据材料的组合的不同而不同,通常为10nm~150nm。
-绝缘层-
就本发明的发光元件而言,作为具有提高与电极的密合性、改善从电极的电荷注入、防止与邻接层的混合等的功能的层,可具备厚度5nm以下的绝缘层。作为上述绝缘层的材料,可列举如:金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料(聚甲基丙烯酸甲酯等)等。作为设置了厚度5nm以下的绝缘层的发光元件,可列举出与阴极邻接设置了厚度5nm以下的绝缘层的元件、与阳极邻接设置了厚度5nm以下的绝缘层的元件。
-其他构成要素-
本发明的发光元件可进一步夹着发光层等在与基板相反侧具有密封构件。本发明的发光元件还可具有滤色器、荧光转换滤光镜等过滤器;像素的驱动所需的电路及布线等的构成显示装置用的任意的构成要素。
虽然优选将本发明的金属复合体组合物等用于阴极,但其也可用于其他的层。
将本发明的金属复合体组合物等由溶液进行成膜时,可使用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法及喷嘴涂布法等涂布法。
而且,无论何种用途,本发明的金属复合体组合物等皆可一种单独使用或两种以上并用。
-发光元件的制造方法-
在一实施方式中,本发明的发光元件可通过例如在基板上依次层叠各层来制造。具体地,在基板上设置阳极,在其上设置空穴注入层、空穴传输层等的层,在其上设置发光层,在其上设置电子传输层、电子注入层等的层,再在其上层叠阴极,由此,可制造发光元件。
在其他实施方式中,本发明的发光元件可通过在基板上设置阴极,在其上设置电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等的层,再在其上层叠阳极来制造。
进一步,在其他实施方式中,本发明的发光元件可通过使阳极或阳极上层叠各层而成的阳极侧基材和阴极或在阴极上层叠各层而成的阴极侧基材相向进行接合来制造。
-发光元件的应用-
可以使用本发明的发光元件来制造显示装置。该显示装置具备发光元件作为1个像素单元。可使像素单元的排列的形态为在电视等显示装置中通常采用的排列,可使多个像素为在共同的基板上排列的形态。在显示装置中,在基板上排列的像素可以在存储体所规定的像素区域内形成。另外本发明的发光元件可用于平面状或曲面状的照明装置。
上述光电转换元件具有由阳极及阴极构成的电极和在该电极间设置的有机层,其是在该电极上使用了本发明的金属复合体组合物等的光电转换元件。该光电转换元件还可具有基板、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层、电荷分离层等。
在具有含有本发明的金属复合体组合物等的层的光电转换元件的电荷分离层中,优选包含供电子性化合物和电子接受性化合物。
上述电荷分离层可单独含有供电子性化合物和电子接受性化合物的各一种或组合含有两种以上。而且,上述供电子性化合物、上述电子接受性化合物由这些化合物的能级的能量水平相对确定。
作为上述供电子性化合物,可列举如:吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、共轭高分子化合物,作为上述共轭高分子化合物,可列举如:低聚噻吩及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等。
作为上述电子接受性化合物,可列举如:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物、浴铜灵等菲衍生物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。作为电子接受性化合物,优选为氧化钛、碳纳米管、富勒烯或富勒烯衍生物,特别优选为富勒烯或富勒烯衍生物。
电荷分离层的厚度通常为1nm~100μm,更优选为2nm~1000nm,进一步优选为5nm~500nm,更优选为20nm~200nm。
<电荷分离层的制造方法>
上述电荷分离层的制造方法可以是任意方法,可列举如:由溶液进行的成膜或利用真空蒸镀法的成膜方法。
在由溶液进行的成膜中,可使用例如旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷雾涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法及毛细管涂布法等涂布法,优选旋涂法、柔性版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法或分配器印刷法。
具有含有本发明的金属复合体组合物等的层的光电转换元件通常在基板上形成。该基板只要是在形成电极、形成有机物的层时不发生变化的基板即可。作为基板的材料,可列举如:玻璃、塑料、高分子膜及硅等。在不透明的基板的情况下,优选相向的电极(即,远离基板的电极)为透明或半透明。
作为上述透明或半透明的电极材料,可列举如:导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。可具体地使用用氧化铟、氧化锌、氧化锡以及由它们的复合体(铟·锡·氧化物,铟·锌·氧化物等)构成的导电性材料、NESA、金、铂、银、铜等制作的膜,优选用ITO、铟·锌·氧化物或氧化锡制作的膜。作为电极的制作方法,可列举如:真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法及镀敷法等。另外,作为电极材料,可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。进一步作为电极材料,可使用金属、导电性高分子等,优选一对电极之中的一个电极为功函数小的材料。可使用例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属;由上述金属之中的2种以上的金属构成的合金;由上述金属之中的1种以上的金属与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡之中的1种以上的金属的合金;石墨或石墨层间化合物。作为合金,可列举如:镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金及钙-铝合金等。
作为使光电转换效率提高用的手段,除了在本发明中使用的含有高分子化合物的层以外,还可使用除了电荷分离层以外的附加的中间层。作为中间层的材料,可使用氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物、氧化物等。另外,可列举出氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚-3,4-亚乙基二氧噻吩)等。
光电转换元件可通过例如在基板上依次层叠上述各层来制造。关于除了电荷分离层以外的上述各层的形成方法,因可与已经说明的发光元件同样地实施,故省略详细的说明。
虽然本发明的金属复合体组合物等优选用于阴极,但也可用于其他的层。
将本发明的金属复合体组合物等由溶液进行成膜时,可使用例如旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法及喷嘴涂布法等涂布法。
而且,无论何种用途,本发明的金属复合体组合物等皆可一种单独使用或两种以上并用。
<元件的用途>
具有含有本发明的金属复合体组合物等的层的光电转换元件通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光,可在电极间产生光伏发电,使其作为有机薄膜太阳能电池工作。通过将多个有机薄膜太阳能电池集成,还可用作有机薄膜太阳能电池模块。
另外,在电极间施加电压的状态或不施加的状态下,通过从透明或半透明的电极照射光,光电流流动,可使其作为有机光传感器工作。通过将多个有机光传感器集成,还可用作有机图像传感器。
<太阳能电池模块>
将本发明的光电转换元件用作有机薄膜太阳能电池来构成太阳能电池模块时,该太阳能电池模块可采取与以往的太阳能电池模块基本相同的模块结构。就太阳能电池模块而言,通常可取如下结构:在金属及陶瓷等支承基板之上构成太阳能电池,用填充树脂或保护玻璃等覆盖其上,从支承基板的相反侧导入光的结构,也可使之为在支承基板上使用钢化玻璃等透明材料,在其上构成太阳能电池,从其透明的支承基板侧导入光的结构。作为太阳能电池模块的公知的结构,可列举如:超直(superstraight)型、基底(substrate)型及灌封型等模块结构以及在无定形硅太阳能电池等中使用的基板一体型模块结构等。使用了本发明的光电转换元件的太阳能电池模块可根据使用目的或使用地方及环境来适当选择这些模块结构。
在作为代表性的模块结构的超直型或基底型太阳能电池模块中,在一对支承基板之间以一定间隔配置了太阳能电池。支承基板的一个或两个为透明,且实施了防反射处理。相邻的太阳能电池之间通过金属引线及柔性布线等布线而电连接着。在模块的外缘部中,配置了将由太阳能电池产生的电取出至外部用的集电极。在支承基板与太阳能电池之间,为了保护太阳能电池、提高集电效率,可根据目的以膜或填充树脂的形式设置乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外,在来自外部的冲击少的地方等无需用硬的材料覆盖表面的地方使用太阳能电池模块时,通过或是使用透明塑料膜来形成表面保护层,或是使上述填充树脂固化来赋予保护功能,可省去单侧的支承基板。为了确保内部的密封及模块的刚度,通常,用金属制的框将支承基板的周围固定成夹心状,在支承基板与框之间用密封材料密封。另外,若在太阳能电池本身或支承基板、填充材料及密封材料使用挠性材料,则可在曲面上构成太阳能电池模块。
作为支承基板使用聚合物膜等柔性支承体来制作太阳能电池模块时,通过边送出辊状的柔性支承体边依次形成太阳能电池,切断成所希望的尺寸后,用柔性且具有防湿性的材料来密封周缘部,可制作太阳能电池模块主体。另外,还可将其制成被称为Solar Energy Materials and SolarCells,48,p383-391记载的“SCAF”的模块结构。进一步,使用了柔性支承体的太阳能电池模块还可粘接固定于曲面玻璃等来使用。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明加以具体说明。
<分析>
聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制,商品名:HLC-8220GPC),作为聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量求出。另外,使测定的试样以变成约0.5重量%的浓度的方式溶解于四氢呋喃,在GPC中注入50μL。进一步,作为GPC的流动相使用四氢呋喃,以0.5mL/分钟的流速流动。将检测波长设定为254nm。
聚合物的结构分析通过使用了300MHzNMR波谱仪(Varian社制)的1HNMR分析进行。另外,以变成20mg/mL的浓度的方式使试样溶解于可溶的重溶剂来进行测定。
对于由实施例制作的复合体,使用扫描型X射线光电子分光分析装置(ULVAC-PHI社制,商品名:Quantera SXM)测定X射线光电子分光光谱,进行表面组成分析。分析方法为X射线光电子分光法(以下,也称之为“XPS”。),X射线源使用AlKα射线(1486.6eV)、X射线的光斑直径为100μm,中和条件使用中和电子枪·低速Ar离子枪。将样品填塞入不锈钢制的杯中进行测定。
聚合物的HOMO的轨道能量由聚合物的电离势求出,LUMO的轨道能量由电离势及HOMO的轨道能量与LUMO的轨道能量之差求出。在电离势的测定中使用光电子分光分析装置(理研计器株式会社制:AC-2)。另外,HOMO的轨道能量与LUMO的轨道能量之差使用紫外·可见·近红外分光光度计(Varian社制:CarySE)测定聚合物的吸收光谱,由其吸收末端求出。具体地,得到的聚合物的电离势在大气中测定。制备聚合物的1重量%氯仿溶液,将该溶液以转数1000rpm用30秒钟旋涂在石英基板上,在100℃下使其干燥15分钟而制成测定用的试样。另外,使用与电离势同样的测定用的试样,在大气中测定聚合物的吸收光谱,由其吸收末端求出得到的聚合物的带隙。
由实施例制作的薄膜的表面(sheet)电阻(Ω/□)使用电阻率计(三菱化学社制,Loresta GPMCP-T610型)测定。
由实施例制作的薄膜的全光线透过率(%)使用直读式雾度计(SUGA试验机社制,HGM-2DP)测定。
<合成例1>(银纳米结构体A的合成)
将加入了5mL乙二醇的50mL烧瓶浸渍在150℃的油浴中,边将该乙二醇在空气中鼓泡60分钟,边预热。预热后,将空气换为氮气,停止鼓泡。接着,在其中加入0.1M的硝酸银-乙二醇溶液1.5mL、0.15M的聚乙烯基吡咯烷酮(以下,称之为“PVP”。)(重均分子量:5.5×104)-乙二醇溶液1.5mL及4mM的氯化铜2水合物-乙二醇溶液40μL,搅拌120分钟,结果,得到银纳米结构体的分散液。将得到的分散液冷却至40℃后,离心分离,取得沉淀物。将取得的沉淀物干燥,得到银纳米结构体(以下,称之为“银纳米结构体A”。)。
由用扫描型电子显微镜(日本电子社制,商品名:JSM-5500)(以下,称之为“SEM”。)得到的照片通过目视确认得到的银纳米结构体A,结果,形状为线状,最短的直径约30nm,最长的直径约15μm,通过上述方法确认的至少10个银纳米结构体的长宽比的平均值约500。而且,通过XPS测定确认了在该银纳米结构体A上吸附着合成时共存的PVP。
<合成例2>(共轭化合物P-1的合成)
在300mL烧瓶中加入2,7-二溴-9-芴酮(52.5g)、水杨酸乙酯(154.8g)及巯基乙酸(1.4g),用氮气置换该烧瓶内的气体。在其中添加甲磺酸(630mL),将混合物在75℃下搅拌一整夜。将混合物自然冷却,将其添加入冰水并搅拌1小时,结果产生固体。过滤出生成的固体,用加热了的乙腈清洗。使清洗了的固体溶解于丙酮,从得到的丙酮溶液使固体重结晶,将其过滤出。使得到的固体(62.7g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基对甲苯磺酸酯(86.3g)、碳酸钾(62.6g)及1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷(也称之为“18-冠-6”。)(7.2g)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(670mL),将溶液移入烧瓶并在105℃下搅拌一整夜。将得到的混合物自然冷却至室温,将其加进冰水,搅拌1小时。之后,通过在反应液中加入氯仿进行分液萃取,将溶液浓缩,得到2,7-二溴-9,9-双[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]芴(化合物D)(51.2g)。
[化23]
将烧瓶内设置在氮气气氛下后,将化合物D(15g)、双(频那醇合)二硼(8.9g)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷络合物(0.8g)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(0.5g)、乙酸钾(9.4g)及二噁烷(400mL)混合,加热至110℃,使其加热回流10小时。自然冷却后,过滤反应液,减压浓缩滤液。用甲醇清洗残渣3次,使其溶解在甲苯中,在溶液中加入活性碳然后搅拌。之后,进行过滤,通过减压浓缩滤液,得到2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-双[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]芴(化合物E)(11.7g)。
[化24]
将烧瓶内设置在不活泼气体气氛下后,将化合物D(0.55g)、化合物E(0.61g)、三苯基膦钯(0.01g)、甲基三辛基氯化铵(Aldrich制,商品名Aliquat336(注册商标))(0.20g,Aldrich制)及甲苯(10mL)混合,加热至105℃。在反应液中滴入2M碳酸钠水溶液(6mL),使其回流8小时。之后,在反应液中加入4-叔丁基苯基硼酸(0.01g),使其回流6小时。接着,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(10mL,浓度:0.05g/mL),搅拌2小时。在甲醇300mL中滴入混合溶液然后搅拌1小时后,过滤析出的沉淀使其减压干燥2小时,使其溶解在四氢呋喃20mL中。将得到的溶液滴入甲醇120mL与3重量%乙酸水溶液50mL的混合液中然后搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,使其溶解在四氢呋喃20mL中。将这样得到的溶液滴入甲醇200mL中然后搅拌30分钟后,过滤析出的沉淀然后得到固体。使得到的固体溶解在四氢呋喃中,利用通过氧化铝柱、硅胶柱来精制。将从柱子回收的四氢呋喃溶液浓缩后,将其滴入甲醇,过滤析出的固体,使其干燥。得到的聚[9,9-双[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-芴](化合物F)的产量为520mg。
化合物F的聚苯乙烯换算的数均分子量为5.2×104。化合物F根据NMR的结果具有下述式所表示的重复单元。
[化25]
Figure BDA0000383144880000691
将化合物F(200mg)滴入100mL烧瓶中,该烧瓶内的气体用氮气置换。添加四氢呋喃(20mL)及乙醇(20mL),将混合物升温至55℃。在其中,添加使氢氧化铯(200mg)溶解在水(2mL)中而成的水溶液,在55℃下搅拌6小时。将混合物冷却至室温后,将反应溶剂减压蒸馏除去结果生成固体。用水清洗生成的固体,通过使其减压干燥而得到淡黄色的固体(150mg,化合物F的铯盐,以下,称之为“共轭化合物P-1”。)。通过NMR光谱,确认了化合物F内的源自乙酯部位的乙基的信号完全消失。共轭化合物P-1由下述式所表示的重复单元构成。共轭化合物P-1的HOMO的轨道能量为-5.5eV,LUMO的轨道能量为-2.7eV。
[化26]
Figure BDA0000383144880000692
共轭化合物P-1的聚苯乙烯换算的数均分子量与化合物F大致相同。
<合成例3>(金属复合体C的合成)
在共轭化合物P-1的甲醇溶液10mL(以重复单元的单体换算为100μM)中加入银纳米结构体A40mg,通过超声波使其分散。之后,搅拌2小时后离心分离除去上清液。在该残渣中加入共轭化合物P-1的甲醇溶液10mL(以重复单元的单体换算为100μM),通过超声波分散,搅拌2小时,离心分离,重复5次除去上清液的操作。接着,加入甲醇20mL通过超声波使其分散。之后,搅拌1小时后离心分离除去上清液。加入甲醇20mL通过超声波使其分散,搅拌1小时,离心分离,重复5次除去上清液的操作后,使残渣干燥。关于得到的固体,通过扫描型X射线光电子分光分析装置(ULVAC-PHI社制,商品名:Quantera SXM)进行吸附于银纳米结构体的表面的物质的测定,结果,因得到起因于共轭化合物P-1的Cs阳离子的铯原子峰,故可确认其是在银纳米结构体A上吸附共轭化合物P-1而成的复合体(以下,也称之为“金属复合体C”。)。
<合成例4>(空穴传输材料B的合成)
将烧瓶内设置在不活泼气体气氛下后,将2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(1.4g,2.5mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二(辛基)芴(6.4g,10.0mmol)、N,N-双(4-溴苯基)-N’,N’-双(4-丁基苯基)-1,4-苯二胺(4.1g,6mmol)、双(4-溴苯基)苯并环丁烯胺(0.6g,1.5mmol)、四乙基氢氧化铵(1.7g,2.3mmol)、乙酸钯(4.5mg,0.02mmol),三(2-甲氧基苯基)膦(0.03g,0.08mmol)及甲苯(100mL)混合,将混合物在100℃下加热搅拌2小时。接着,添加苯基硼酸(0.06g,0.5mmol),将得到的混合物搅拌10小时。自然冷却后,除去水层,添加二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液然后搅拌后,除去水层,依次用水、3重量%乙酸水清洗有机层。将有机层注入甲醇中使聚合物沉淀后,使过滤取得的聚合物再次溶解在甲苯中,将液体通过硅胶柱及氧化铝柱。回收含有聚合物的溶出甲苯溶液,将回收的上述甲苯溶液注入甲醇使聚合物沉淀。过滤取得沉淀的聚合物后在50℃下真空干燥,得到作为空穴传输材料B的高分子化合物(12.1g)。利用凝胶渗透色谱法,得到的空穴传输材料B的聚苯乙烯换算的重均分子量为3.0×105,分子量分布指数(Mw/Mn)为3.1。
空穴传输材料B是以62.5:30:7.5的摩尔比(由原料的投料量得出的理论值)具有下述式:
[化27]
Figure BDA0000383144880000701
所表示的构成单元和下述式:
[化28]
所表示的构成单元和下述式:
[化29]
Figure BDA0000383144880000712
所表示的构成单元的共聚物。
<合成例5>(发光材料B的合成)
将烧瓶内设置在不活泼气体气氛下后,将2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(9.0g,16.4mmol)、N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺(1.3g,1.8mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二(4-己基苯基)芴(13.4g,18.0mmol)、四乙基氢氧化铵(43.0g,58.3mmol)、乙酸钯(8mg,0.04mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(0.05g,0.1mmol)及甲苯(200mL)混合,将混合物在90℃下加热搅拌8小时。接着,添加苯基硼酸(0.22g,1.8mmol),将得到的混合物搅拌14小时。自然冷却后,除去水层,添加二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液然后搅拌后,除去水层,依次用水、3重量%乙酸水清洗有机层。将有机层注入甲醇使聚合物沉淀后,使过滤取得的聚合物再次溶解在甲苯中,将液体通过硅胶柱及氧化铝柱。回收含有聚合物的溶出甲苯溶液,将回收的上述甲苯溶液注入甲醇使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物在50℃下真空干燥,得到作为发光材料B的高分子化合物(12.5g)。利用凝胶渗透色谱法,得到的发光材料B的聚苯乙烯换算的重均分子量为3.1×105,分子量分布指数(Mw/Mn)为2.9。
发光材料B是以50:45:5的摩尔比(由原料的投料量得到的理论值)含有下述式:
[化30]
Figure BDA0000383144880000721
所表示的构成单元和下述式:
[化31]
Figure BDA0000383144880000722
所表示的构成单元和下述式:
[化32]
所表示的构成单元的共聚物。
<实施例1>(发光元件k-1的制作)
首先,在作为阳极的将ITO成膜的玻璃基板的ITO上涂布作为空穴注入材料溶液的聚(3,4‐亚乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸(H.C.Starck制,PEDOT:PSS溶液,商品名:CLEVIOS(注册商标)P VP Al4083)0.5mL,通过旋涂法以厚度变成70nm的方式成膜。将这样得到的成膜玻璃基板在空气中在200℃下加热10分钟后,通过使基板自然冷却至室温,得到形成了空穴注入层的玻璃基板A。
其次吧,将空穴传输材料B5.2mg和二甲苯1mL混合,制备空穴传输材料B为0.6重量%的空穴传输层用组合物。
利用旋涂法将空穴传输层用组合物涂布在形成了空穴注入层的玻璃基板A上,使厚度33nm的涂膜形成。通过将形成了该涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在200℃下加热20分钟,使涂膜不溶化后,使其自然冷却至室温,由此得到形成了空穴传输层的玻璃基板B。
第三,将发光材料B11.3mg和二甲苯1mL混合,制备发光材料B占1.3重量%的发光层用组合物。
利用旋涂法将该发光层用组合物涂布在形成了空穴传输层的玻璃基板B上,使厚度99nm的涂膜形成。通过将形成了该涂膜的基板在氮气气氛下在130℃下加热15分钟,使溶剂蒸发后,使其自然冷却至室温,由此得到形成了发光层的玻璃基板C。
第四,在约1.0重量份的银纳米结构体A中混合约0.2重量份的共轭化合物P-1、约0.07重量份的氢氧化铯1水合物、约98.73重量份的甲醇,通过进行1小时搅拌得到金属复合体组合物分散液(100重量份)。在该分散液中,分散有合成例3所得的金属复合体C(在银纳米结构体A上吸附了共轭化合物P-1的复合体)和离子性化合物(氢氧化铯1水合物)。
利用浇铸法将该金属复合体组合物分散液涂布在形成了发光层的玻璃基板C上,得到本发明的含有金属复合体组合物的层叠结构体m-1。这里,金属复合体组合物作为阴极起作用。
最后,将形成了该阴极的层叠结构体m-1在氮气气氛下通过密封玻璃和2液混合型环氧树脂(Robnor resins社制,商品名:PX681C/NC)密封,制作发光元件k-1。
对发光元件k-1施加12V的顺向电压,再次施加12V的顺向电压,测定发光亮度,结果,得到77.8cd/m2的亮度。发光元件k-1为两面发光元件。将靠近阳极侧和靠近阴极侧的发光亮度合计的发光元件k-1总的发光亮度大约为上述数值的2倍。
<比较例1>(发光元件k-2制作)
在实施例1中,除了代替金属复合体组合物分散液,使用在约1.0重量份的银纳米结构体A中混合约0.2重量份的共轭化合物P-1、约98.8重量份的甲醇,通过搅拌1小时而得到的金属复合体分散液(100重量份)以外,与实施例1同样地,制作发光元件(以下,称之为“发光元件k-2”。)。对发光元件k-2施加12V的顺向电压,测定发光亮度,结果,得到1.1cd/m2的亮度。发光元件k-2为两面发光元件。将靠近阳极侧和靠近阴极侧的发光亮度合计的发光元件k-2总的发光亮度大约为上述数值的2倍。
<实施例2>(发光元件k-3的制作)
在实施例1中,除了代替金属复合体组合物分散液,使用在约1.0重量份的银纳米结构体A中混合约0.2重量份的共轭化合物P-1、约0.01重量份的乙酸铯、约98.79重量份的甲醇,通过搅拌1小时而得到的金属复合体组合物分散液(100重量份)以外,与实施例1同样地,制作发光元件(以下,称之为“发光元件k-3”。)。在发光元件k-3中施加15V的顺向电压,结果,发光亮度为370cd/m2
<实施例3>(发光元件k-4的制作)
在实施例2中,除了代替乙酸铯使用苯甲酸铯以外,与实施例2同样地,制作发光元件(以下,称之为“发光元件k-4”。)。在发光元件k-4中施加15V的顺向电压,结果,发光亮度为460cd/m2
<实施例4>(发光元件k-5的制作)
在实施例2中,除了代替乙酸铯使用4-吡啶甲酸铯以外,与实施例2同样地,制作发光元件(以下,称之为“发光元件k-5”。)。在发光元件k-5中施加15V的顺向电压,结果,发光亮度为195cd/m2
<评价>
含有本发明的金属复合体组合物等的发光元件与不含本发明的金属复合体组合物等的发光元件相比,其发光亮度优异。

Claims (25)

1.一种金属复合体组合物,其含有:
(1)分子量200以上的共轭化合物吸附于长宽比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体、以及
(2)离子性化合物;
这里,离子性化合物为共轭化合物时,离子性化合物为分子量不足200的共轭化合物。
2.根据权利要求1所述的金属复合体组合物,其中,
所述离子性化合物是具有下述式(hh-1)所表示的结构的化合物,
Mm'+ aX'n'- b        (hh-1)
式中,
Mm’+表示金属阳离子,X’n’-表示阴离子,
a及b分别独立地表示1以上的整数,
分别存在多个Mm’+及X’n’-时,它们可分别相同或不同。
3.根据权利要求2所述的金属复合体组合物,其中,
所述金属阳离子为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物为芳香族化合物,所述金属纳米结构体为周期表第11族金属的金属纳米结构体。
5.根据权利要求4所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物是具有含有杂原子的基团的芳香族化合物。
6.根据权利要求5所述的金属复合体组合物,其中,
所述含有杂原子的基团是从由以下基团构成的组即组1中选出的1价基团:
巯基、巯基羰基、巯基硫代羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的烃基硫代羰基、可以具有取代基的烃基二硫基、羟基、可以具有取代基的烃氧基、羧基、可以具有取代基的烃基羰基、氰基、氨基、可以具有取代基的烃基氨基、可以具有取代基的二烃基氨基、膦基、可以具有取代基的烃基膦基、可以具有取代基的二烃基膦基、式:-P(=O)(OH)2所表示的基团、磺基、1价的杂环基、卤原子、甲酰基、可以具有取代基的烃氧基羰基、可以具有取代基的烃基羰基氧基、硝基、式:-OP(=O)(OH)2所表示的基团、氨基甲酰基、可以具有取代基的烃基氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式:-C(=S)NR2所表示的基团、式:-B(OH)2所表示的基团、式:-BR2所表示的基团、硼酸酯残基、式:-Si(OR)3所表示的基团、可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基、亚磺基、可以具有取代基的烃基亚磺基、式:-NRC(=O)OR所表示的基团、式:-NRC(=O)SR所表示的基团、式:-NRC(=S)OR所表示的基团、式:-NRC(=S)SR所表示的基团、式:-OC(=O)NR2所表示的基团、式:-SC(=O)NR2所表示的基团、式:-OC(=S)NR2所表示的基团、式:-SC(=S)NR2所表示的基团、式:-NRC(=O)NR2所表示的基团及式:-NRC(=S)NR2所表示的基团,
式中,R表示氢原子或可以具有取代基的烃基。
7.根据权利要求5所述的金属复合体组合物,其中,
含有所述杂原子的基团是从由以下基团构成的组即组2中选出的1价基团:
具有2个以上的醚键的烃基、具有2个以上的酯键的烃基、具有2个以上的酰胺键的烃基、式:-SM所表示的基团、式:-C(=O)SM所表示的基团、式:-CS2M所表示的基团、式:-OM所表示的基团、式:-CO2M所表示的基团、式:-NM2所表示的基团、式:-NHM所表示的基团、式:-NRM所表示的基团、式:-PO3M所表示的基团、式:-OP(=O)(OM)2所表示的基团、式:-P(=O)(OM)2所表示的基团、式:-C(=O)NM2所表示的基团、式:-C(=O)NHM所表示的基团、式:-C(=O)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NHM所表示的基团、式:-C(=S)NRM所表示的基团、式:-C(=S)NM2所表示的基团、式:-B(OM)2所表示的基团、式:-BR3M所表示的基团、式:-B(OR)3M所表示的基团、式:-SO3M所表示的基团、式:-SO2M所表示的基团、式:-NRC(=O)OM所表示的基团、式:-NRC(=O)SM所表示的基团、式:-NRC(=S)OM所表示的基团、式:-NRC(=S)SM所表示的基团、式:-OC(=O)NM2所表示的基团、式:-OC(=O)NRM所表示的基团、式:-OC(=S)NM2所表示的基团、式:-OC(=S)NRM所表示的基团、式:-SC(=O)NM2所表示的基团、式:-SC(=O)NRM所表示的基团、式:-SC(=S)NM2所表示的基团、式:-SC(=S)NRM所表示的基团、式:-NRC(=O)NM2所表示的基团、式:-NRC(=O)NRM所表示的基团、式:-NRC(=S)NM2所表示的基团、式:-NRC(=S)NRM所表示的基团、式:-NR3M’所表示的基团、式:-PR3M’所表示的基团、式:-OR2M’所表示的基团、式:-SR2M’所表示的基团、式:-IRM’所表示的基团及在杂环内具有阳离子化后的氮原子的1价的杂环基,
式中,R表示氢原子或可以具有取代基的烃基,M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子,M’表示阴离子。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物具有选自所述组1中的至少1种基团和选自所述组2中的至少1种基团。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物具有下述式(I)所表示的基团或下述式(II)所表示的重复单元或这两者,
Figure FDA0000383144870000031
式中,
Ar1表示(n1+1)价的芳香族基,R1表示直接键合或(m1+1)价的基团,X1表示含有杂原子的基团,
m1及n1分别独立地表示1以上的整数,
分别存在多个R1、X1及m1时,它们可分别相同或不同,
Figure FDA0000383144870000041
式中,
Ar2表示(n2+2)价的芳香族基,R2表示直接键合或(m2+1)价的基团,X2表示含有杂原子的基团,
m2及n2分别独立地表示1以上的整数,
分别存在多个R2、X2及m2时,它们可分别相同或不同。
10.根据权利要求9所述的金属复合体组合物,其中,
Ar1所表示的(n1+1)价的芳香族基及Ar2所表示的(n2+2)价的芳香族基分别为:
将与构成下述式子的任一个所表示的芳香族化合物的环的碳原子直接键合的氢原子除去(n1+1)个后的残基及除去(n2+2)个后的残基,且还可以具有取代基的基团,
Figure FDA0000383144870000042
11.根据权利要求1~10中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物是具有选自下述式子所表示的重复单元中的1种以上重复单元的高分子化合物,
Figure FDA0000383144870000051
Figure FDA0000383144870000061
Figure FDA0000383144870000071
Figure FDA0000383144870000081
Figure FDA0000383144870000101
Figure FDA0000383144870000111
式中,
n3表示2以上的整数,n4表示1以上的整数,
R表示氢原子或可以具有取代基的烃基。
12.根据权利要求11所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物是具有选自式(b-6)、(b-34)、(b-37)、(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)、(d-38)、(d-41)及(d-42)所表示的重复单元中的1种以上重复单元的高分子化合物。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
金属纳米结构体是银纳米结构体。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
通过X射线光电子分光法求出的在金属复合体中存在的一个以上的原子的峰包括源自分子量200以上的共轭化合物的原子的峰。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物的最高占有分子轨道(HOMO)的轨道能量为-4.5eV以下。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的金属复合体组合物,其中,
所述分子量200以上的共轭化合物的最低未占有分子轨道(LUMO)的轨道能量为-3.5eV以上。
17.一种混合物,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物和分子量200以上的共轭化合物。
18.一种薄膜,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物。
19.一种电极材料,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物。
20.一种电子元件,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物。
21.根据权利要求20所述的电子元件,其是发光元件。
22.根据权利要求20所述的电子元件,其具有透光性。
23.根据权利要求20所述的电子元件,其是光电转换元件。
24.一种层叠结构体,其具有基板和在该基板上形成的含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物的层。
25.一种布线材料,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属复合体组合物。
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