CN103928621A - 一种聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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黄辉
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Abstract

本发明提供一种聚合物太阳能电池及其制备方法，所述聚合物太阳能电池包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，所述中间层的材质为聚3,4-二氧乙基噻吩、聚苯磺酸盐与铯盐掺杂形成的混合物，其中，中间层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm。本发明将聚3,4-二氧乙基噻吩、聚苯磺酸盐、铯盐与偶氮类物质掺杂制备中间层，偶氮类物质分解后形成空隙，使中间层具有纳米网状结构，从而扩大n型掺杂材料与p型掺杂材料的接触界面，提高激子分离几率，从而提高光电转换效率，制备方法简单，适于工业应用。

Description

一种聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池，但是其光电转换效率极低（10-3%）。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池，也面临电池的开路电压极低和光电转换效率低的问题。直到1986年，C.W.Tang等首次将p型半导体和n型半导体引入双层结构的器件中，使光电流得到极大程度的提高，以此为里程碑，有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。
聚合物太阳能电池的基本原理是利用光入射到半导体的异质结或金属半导体界面附近产生的光生伏打效应，该效应是光激发产生的电子空穴对即激子被各种因素引起的静电势能分离产生电动势的现象，当光入射到光敏材料时，光敏材料被激发产生电子和空穴对，在太阳能电池内建电场的作用下分离和传输，然后被各自的电极收集，电子向阴极移动，空穴向阳极移动，形成电流。
目前，聚合物太阳能电池的转换效率较低，为提高能量转换效率，电池材料的改进及器件结构的优化是两个主要途径，其中，开发新的光电活性材料是活性层改进的重要方法，但该方法的研发成本高，周期长。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种聚合物太阳能电池及其制备方法。本发明的聚合物太阳能电池包括改进后的活性层，由第一活性层、中间层和第二活性层组成，中间层由聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）与铯盐掺杂制备，制备中间层时加入偶氮类物质并使其分解，形成细微结构的空间，使中间层具有纳米网状结构，将混合后的材质分隔开，扩大各种物质之间的接触界面，从而提高激子在界面处的分离几率，提高器件的光电转换效率，同时偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，也为空穴和电子提供良好的传输通道，利于提高器件的光电转换效率。
第一方面，本发明提供一种聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，第一活性层及第二活性层的材质均为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物，所述中间层的材质为聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）与铯盐掺杂形成的混合物，其中，中间层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm。
所述聚合物太阳能电池包含由聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）与铯盐掺杂制备的中间层，其中，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与聚苯磺酸盐（PSS）混合后为p型掺杂材料，用于传输空穴，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与铯盐混合后为n型掺杂材料，用于传输电子，两者混合后被偶氮类物质分解引入的空位分割，使中间层具有纳米网状结构，材料接触界面增加，使在界面处的激子分离几率提高，其次，偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，也为空穴和电子提供良好的传输通道，同时中间层与活性层能级相匹配，利于提高器件的光电转换效率。
所述第一活性层的材质为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物。P3HT为聚3-己基噻吩，是常用的空穴传输材料，（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的分子式为C72H14O2，为C60的衍生物，是常用的电子传输材料。
优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:0.5~1:4。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:3。
优选地，所述第一活性层的厚度为80~300nm。更优选地，所述第一活性层的厚度为180nm。
优选地，所述中间层的材质中，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的的重量比为2:1～6:1。更优选地，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的重量比为3：1。
优选地，所述铯盐为氟化铯（CsF）、氯化铯（CsCl）、叠氮化铯（CsN3）或碳酸铯（Cs2CO3）。
优选地，所述聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与铯盐的重量比为1：（1～20）。
优选地，所述中间层的厚度为10~40nm。
第二活性层与第一活性层的材质相同，具体如下：
所述第二活性层的材质为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物。
优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:0.5~1:4。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:3。
优选地，所述第二活性层的厚度为80~300nm。更优选地，所述第二活性层的厚度为180nm。
所述第一及第二活性层中PCBM的LUMO能级与中间层中的铯盐功函数相匹配，利于电子注入，第一及第二活性层中P3HT的HOMO能级与中间层中PEDOT的功函数相匹配。
所述阳极基底为带有阳极功能层的玻璃，为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺氟氧化锡玻璃（FTO）、掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO）。阳极基底为市场上购买的，规格统一，阳极功能层厚度为80~250nm。
优选地，所述空穴缓冲层的材质是聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）。优选地，所述PEDOT：PSS的重量比为2:1~6:1。更优选地，所述PEDOT：PSS的重量比为3:1。
优选地，所述空穴缓冲层的厚度为20～80nm。更优选地，所述空穴缓冲层的厚度为40nm。
优选地，所述电子缓冲层的材质为叠氮化铯（CsN3）、氟化锂（LiF）、碳酸锂（Li2CO3）或碳酸铯（Cs2CO3）。更优选地，所述电子缓冲层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述电子缓冲层的厚度为0.5~10nm。更优选地，所述电子缓冲层的厚度为0.7nm。
优选地，所述阴极为铝（Al）、银（Ag）、金（Au）或铂（Pt）。更优选地，所述阴极为铝（Al）。
优选地，所述阴极的厚度为80~300nm。更优选地，所述阴极厚度为150nm。
第二方面，本发明提供一种聚合物太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
取清洗干净后的阳极基底，进行预处理后在阳极基底上旋涂制备空穴缓冲层及第一活性层；第一活性层的材质为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物；
然后制备中间层，具体操作为：将聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）加入水中，得到水溶液，将偶氮类物质和铯盐加入所述水溶液中混合均匀，得到混合物，在第一活性层上旋涂所述混合物，在100～200℃干燥5~30min，得到中间层；所述偶氮类物质为偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）或偶氮异丁氰基甲酰胺（V30）；所述中间层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；
在中间层上旋涂制备第二活性层，第二活性层的材质为聚3-己基噻吩(P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物，然后依次蒸镀制备电子缓冲层和阴极，得到聚合物太阳能电池。
所述第一活性层的材质为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物。P3HT为聚3-己基噻吩，是常用的空穴传输材料，（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的分子式为C72H14O2，为C60的衍生物，是常用的电子传输材料。
优选地，所述旋涂制备第一活性层的具体操作为：将聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）加入溶剂中溶解，得到聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液，于惰性气氛中在空穴缓冲层上旋涂所述溶液，旋涂后在50～200℃下退火5～100min，得到第一活性层。
制备第一活性层的操作中，优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:0.5~1:4。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:3。
制备第一活性层的操作中，优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿。
制备第一活性层的操作中，优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液的质量浓度为8～30mg/ml。聚3-己基噻吩（P3HT）与PCBM的溶液的质量浓度为聚3-己基噻吩（P3HT）与PCBM的质量之和与溶剂的体积之比。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液的质量浓度为28mg/ml。
制备第一活性层的操作中，优选地，所述旋涂时的速率为2000~6000rpm，时间为10~30s。
制备第一活性层的操作中，优选地，所述旋涂后在100℃下退火5min。
优选地，所述第一活性层的厚度为80~300nm。更优选地，所述第一活性层的厚度为180nm。
优选地，制备中间层的具体操作中，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的水溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的重量比为2:1～6:1。更优选地，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的重量比为3：1。
优选地，所述水溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）的质量分数为1%～5%。即所述水溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）的质量为水溶液总质量的1%～5%。更优选地，所述水溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）的质量分数为4%。
所述的偶氮类物质为具有低分解温度的水溶性偶氮类物质，为偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）或偶氮异丁氰基甲酰胺（V30）。优选地，所述偶氮类物质与所述水溶液的重量比为（1～10）：100。
优选地，所述铯盐为氟化铯（CsF）、氯化铯（CsCl）、叠氮化铯（CsN3）或碳酸铯（Cs2CO3）。
优选地，所述铯盐与所述水溶液的重量比为（5～20）：100。
优选地，旋涂所述混合物时的转速为3000～5000rpm，时间为10～30s。
优选地，所述中间层的厚度为10~40nm。
第二活性层与第一活性层的材质相同，具体如下：
所述第二活性层的材质为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物。
优选地，所述旋涂制备第二活性层的具体操作为：将聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）加入溶剂中溶解，得到聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液，于惰性气氛中在空穴缓冲层上旋涂所述溶液，旋涂后在100～200℃下退火5～100min，得到第二活性层。
优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:0.5~1:4。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的重量比为1:3。
优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿。
优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液的质量浓度为8～30mg/ml。聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液的质量浓度为聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的质量之和与溶剂的体积之比。更优选地，所述聚3-己基噻吩（P3HT）与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的溶液的质量浓度为28mg/ml。
优选地，所述旋涂时的速率为4000~6000rpm，时间为10~30s。
优选地，所述旋涂后在100℃下退火5min。
优选地，所述第二活性层的厚度为80~300nm。更优选地，所述第二活性层的厚度为180nm。
所述第一及第二活性层中PCBM的LUMO能级与中间层中的铯盐功函数相匹配，利于电子注入，第一及第二活性层中P3HT的HOMO能级与中间层中PEDOT的功函数相匹配，利于空穴注入，且中间层由PEDOT、PSS与铯盐掺杂制备，PEDOT与PSS混合后为p型掺杂材料，利于空穴传输，PEDOT与铯盐混合后为n型掺杂材料，利于电子传输，两者与偶氮类物质混合后干燥，偶氮类物质发生分解，使中间层形成纳米网状结构，将混合后的材质分隔，扩大了n型掺杂材料与p型掺杂材料的接触界面，提高激子在界面处的分离几率，同时偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，也为空穴和电子提供良好的传输通道，利于提高器件的光电转换效率。
所述阳极基底为带有阳极功能层的玻璃，为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺氟氧化锡玻璃（FTO）、掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO）。阳极基底为市场上购买的，规格统一，阳极功能层厚度为80~250nm。
所述清洗是依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，去除阳极基底表面的有机污染物。所述预处理包括进行氧等离子处理，所述氧等离子处理的时间为5～15min，功率为10～50W。
优选地，所述空穴缓冲层的材质是聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）的混合物。
所述旋涂制备空穴缓冲层操作具体为：将聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）加入水中，得到聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的溶液，然后在阳极基底上旋涂所述溶液，旋涂后在100～200℃下加热15～60min，得到空穴缓冲层。优选地，所述PEDOT：PSS的重量比为2:1~6:1。更优选地，所述PEDOT：PSS的重量比为3:1。
优选地，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）的质量分数为1%～5%。更优选地，所述聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）和聚苯磺酸盐（PSS）的溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩（PEDOT）的质量分数为4%。
优选地，所述旋涂时的转速为2000~6000rpm，时间为10~30s。
更优选地，所述旋涂后在200℃下加热30min。
优选地，所述空穴缓冲层的厚度为20～80nm。更优选地，所述空穴缓冲层的厚度为40nm。
优选地，所述电子缓冲层的材质为叠氮化铯（CsN3）、氟化锂（LiF）、碳酸锂（Li2CO3）或碳酸铯（Cs2CO3）。更优选地，所述电子缓冲层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述电子缓冲层的厚度为0.5~10nm。更优选地，所述电子缓冲层的厚度为0.7nm。
优选地，所述蒸镀制备电子缓冲层采用真空蒸镀，真空度为2×10-4～3×10-3Pa，蒸发速率为0.1~1nm/s。
优选地，所述阴极为铝（Al）、银（Ag）、金（Au）或铂（Pt）。更优选地，所述阴极为铝（Al）。
优选地，所述阴极的厚度为80~300nm。更优选地，所述阴极厚度为150nm。
优选地，所述蒸镀制备阴极采用真空蒸镀，真空度为2×10-4～3×10-3Pa，蒸发速率为1~10nm/s。
本发明的聚合物太阳能电池在活性层中插入中间层，该中间层由聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）与铯盐掺杂制备，其中，制备时，上述物质混合于水中后进行旋涂，与活性层的有机物不相容，而不会发生渗透，不会影响各层的功能；其次，铯盐功函数为-2.5～-3.0eV，PCBM的LUMO能级大约为-2.7eV，两者相匹配，利于电子注入，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）的功函数大约为-5.4eV，P3HT的HOMO能级大约为-5.6eV，两者相匹配，利于空穴注入。另一方面，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与聚苯磺酸盐（PSS）混合后为p型掺杂材料，利于空穴传输，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与铯盐混合后为n型掺杂材料，利于电子传输，两者与偶氮类物质混合后干燥，偶氮类物质发生分解，在中间层内部形成细微结构的空间，使中间层具有纳米网状结构，将混合后的材质分隔开，扩大了n型掺杂材料与p型掺杂材料的接触界面，避免电子和空穴在中间层中复合淬灭，提高界面处的激子分离几率，同时偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，也为空穴和电子提供良好的传输通道，利于提高器件的光电转换效率。
本发明提供一种聚合物太阳能电池及其制备方法，有如下有益效果：
（1）本发明将聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）、铯盐与偶氮类物质掺杂制备中间层，偶氮类物质在干燥过程中发生分解，在中间层内部形成细微结构的空间，使中间层具有纳米网状结构，从而扩大n型掺杂材料与p型掺杂材料的接触界面，提高界面处的激子分离几率，同时偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，为空穴和电子提供良好的传输通道，从而提高光电转换效率。
（2）本发明的聚合物太阳能电池具有较高的光电转换效率，制备方法简单易行，适于工业应用。
附图说明
图1为本发明的聚合物太阳能电池的结构图，包括依次层叠的阳极基底1、空穴缓冲层2、第一活性层3、中间层4、第二活性层5、电子缓冲层6和阴极7。
图2为效果实施例中实施例一制备的聚合物太阳能电池及常见聚合物太阳能电池的电流密度-电压曲线，分别对应曲线1和曲线2。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种聚合物太阳能电池，制备方法包括以下步骤：
（1）先将ITO玻璃（ITO功能层的厚度为120nm）进行光刻处理，按尺寸2×2cm剪裁，光照面积为0.3×0.3cm2，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对ITO玻璃进行氧等离子处理，处理时间为10min，功率为20W；
将PEDOT与PSS按重量比为3:1加入水中溶解，配置PEDOT的质量分数为4%的溶液，然后在ITO玻璃上以4000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为15s，在200℃下加热30min，制备得到空穴缓冲层，厚度为40nm；
（2）将重量比为1:3的P3HT与PCBM溶解于氯苯，配置质量浓度为28mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在空穴缓冲层上以5000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为20s，旋涂后在100℃下退火5min，制备得到第一活性层，厚度为180nm；
将PEDOT与PSS按重量比为4:1加入水中溶解，配制得到PEDOT的质量分数为3.5%的水溶液，将AIBA、Cs2CO3与所述水溶液按重量比5：10：100混合均匀，得到混合物，在第一活性层上以4000rpm的转速旋涂所述混合物，时间为20s，在100℃干燥20min，得到中间层，20nm，其中，PEDOT与Cs2CO3的重量比为0.35：1；
将重量比为1:3的P3HT与PCBM溶解于氯苯，配置质量浓度为28mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在第一活性层上以5500rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为15s，旋涂后在100℃下退火5min，制备得到第二活性层，厚度为180nm；
（3）采用高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10-3Pa）真空蒸镀LiF，得到电子缓冲层，蒸镀压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，厚度为0.7nm；然后真空蒸镀Al，得到阴极，蒸镀压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，厚度为150nm，得到聚合物太阳能电池。
其中，制备得到中间层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到中间层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为100nm～120nm。
本实施例制备的聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底1、空穴缓冲层2、第一活性层3、中间层4、第二活性层5、电子缓冲层6和阴极7，结构具体为：ITO/(PEDOT:PSS)/(P3HT:PCBM)/(PEDOT:PSS:Cs2CO3)/(P3HT:PCBM)/LiF/Al，如图1所示。
制备用于对比的常见聚合物太阳能电池，结构可简要表示为：ITO/(PEDOT:PSS)/(P3HT:PCBM)/LiF/Al，依次对应阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层和阴极，为常见结构的聚合物太阳能电池，简称对比电池，与实施例1的聚合物太阳能电池比较，多了中间层和第二活性层，对比器件的活性层与第一活性层一致，其他各层的组成、厚度及制备方法均与与实施例1的聚合物太阳能电池一致。
实施例二
一种聚合物太阳能电池，制备方法包括以下步骤：
（1）先将IZO玻璃（IZO功能层的厚度为80nm）进行光刻处理，按尺寸2×2cm剪裁，光照面积为0.3×0.3cm2，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对IZO玻璃进行氧等离子处理，处理时间为15min，功率为10W；
将PEDOT与PSS按重量比为2:1加入水中溶解，配置PEDOT的质量分数为5%的溶液，然后在IZO玻璃上以6000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为30s，在100℃下加热60min，制备得到空穴缓冲层，厚度为20nm；
（2）将重量比为1:0.5的P3HT与PCBM溶解于氯仿，配置质量浓度为8mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在空穴缓冲层上以2000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为10s，旋涂后在50℃下退火100min，制备得到第一活性层，厚度为300nm；
将PEDOT与PSS按重量比为6:1加入水中溶解，配制得到PEDOT的质量分数为5%的水溶液，将AIBI、CsF与所述水溶液按重量比1：5：100混合均匀，得到混合物，在第一活性层上以3000rpm的转速旋涂所述混合物，时间为10s，在200℃干燥5min，得到中间层，厚度为40nm，其中，PEDOT与CsF的重量比为1：1；
将重量比为1:4的P3HT与PCBM溶解于对二甲苯，配置质量浓度为24mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在第一活性层上以4000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为10s，旋涂后在150℃下退火20min，制备得到第二活性层，厚度为300nm；
（3）采用高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10-3Pa）真空蒸镀Cs2CO3，得到电子缓冲层，蒸镀压力为3×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为5nm；然后真空蒸镀Au，得到阴极，蒸镀压力为3×10-3Pa，蒸镀速率为10nm/s，厚度为300nm，得到聚合物太阳能电池。
其中，制备得到中间层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到中间层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为120nm～130nm。
本实施例制备的聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，结构具体为：IZO/(PEDOT:PSS)/(P3HT:PCBM)/(PEDOT:PSS:CsF)/(P3HT:PCBM)/Cs2CO3/Au。实施例三
一种聚合物太阳能电池，制备方法包括以下步骤：
（1）先将FTO玻璃（FTO功能层的厚度为250nm）进行光刻处理，按尺寸2×2cm剪裁，光照面积为0.3×0.3cm2，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对FTO玻璃进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为50W；
将PEDOT与PSS按重量比为6:1加入水中溶解，配置PEDOT的质量分数为1%的溶液，然后在FTO玻璃上以2000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为10s，在200℃下加热15min，制备得到空穴缓冲层，厚度为20nm；
（2）将重量比为1:2的P3HT与PCBM溶解于氯仿，配置质量浓度为18mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在空穴缓冲层上以6000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为30s，旋涂后在200℃下退火100min，制备得到第一活性层，厚度为80nm；
将PEDOT与PSS按重量比为2:1加入水中溶解，配制得到PEDO T的质量分数为5%的水溶液，将V30、CsCl与所述水溶液按重量比10：20：100混合均匀，得到混合物，在第一活性层上以5000rpm的转速旋涂所述混合物，时间为30s，在100℃干燥30min，得到中间层，厚度为10nm，其中，PEDOT与CsCl的重量比为0.25：1；
将重量比为1:0.8的P3HT与PCBM溶解于氯苯，配置质量浓度为30mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在第一活性层上以6000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为30s，旋涂后在150℃下退火15min，制备得到第二活性层，厚度为120nm；
（3）采用高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10-3Pa）真空蒸镀CsN3，得到电子缓冲层，蒸镀压力为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为10nm；然后真空蒸镀Ag，得到阴极，蒸镀压力为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为80nm，得到聚合物太阳能电池。
其中，制备得到中间层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到中间层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为125nm～140nm。
本实施例制备的聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，结构具体为：FTO/(PEDOT:PSS)/(P3HT:PCBM)/(PEDOT:PSS:CsCl)/(P3HT:PCBM)/CsN3/Ag。
实施例四
一种聚合物太阳能电池，制备方法包括以下步骤：
（1）先将ITO玻璃（ITO功能层的厚度为150nm）进行光刻处理，按尺寸2×2cm剪裁，光照面积为0.3×0.3cm2，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对ITO玻璃进行氧等离子处理，处理时间为8min，功率为30W；
将PEDOT与PSS按重量比为3.5:1加入水中溶解，配置PEDOT的质量分数为3.5%的溶液，然后在ITO玻璃上以6000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为12s，在150℃下加热20min，制备得到空穴缓冲层，厚度为80nm；
（2）将重量比为1:4的P3HT与PCBM溶解于氯仿，配置质量浓度为30mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在空穴缓冲层上以5000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为20s，旋涂后在100℃下退火30min，制备得到第一活性层，厚度为200nm；
将PEDOT与PSS按重量比为3:1加入水中溶解，配制得到PEDOT的质量分数为1%的水溶液，将AIBA、CsN3与所述水溶液按重量比7：20：100混合均匀，得到混合物，在第一活性层上以3500rpm的转速旋涂所述混合物，时间为20s，在200℃干燥20min，得到中间层，厚度为12nm，其中，PEDOT与CsN3的重量比为1：20；
将重量比为1:3的P3HT与PCBM溶解于氯仿，配置质量浓度为8mg/ml的P3HT与PCBM的溶液，于充满氮气的手套箱中，在第一活性层上以4000rpm的速率旋涂所得溶液，旋涂时间为20s，旋涂后在200℃下退火100min，制备得到第二活性层，厚度为80nm；
（3）采用高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10-3Pa）真空蒸镀Li2CO3，得到电子缓冲层，蒸镀压力为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为0.5nm；然后真空蒸镀Pt，得到阴极，蒸镀压力为5×10-3Pa，蒸镀速率为2nm/s，厚度为100nm，得到聚合物太阳能电池。
其中，制备得到中间层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到中间层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为120nm～150nm。
本实施例制备的聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，结构具体为：ITO/(PEDOT:PSS)/(P3HT:PCBM)/(PEDOT:PSS:CsN3)/(P3HT:PCBM)/Li2CO3/Pt。
效果实施例
采用电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2602）及500W氙灯（Osram）与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，测试本发明实施例一~四制备的聚合物太阳能电池及对比电池的电流密度与电压关系。实施例一制备的聚合物太阳能电池及对比电池的电流密度-电压曲线见图2，分别对应曲线1和曲线2。由各实施例制备的聚合物太阳能电池及对比电池的电流密度与电压关系曲线，得到短路电流、开路电压、能量转换效率和填充因子等性能数据均列于表1。
表1本发明的聚合物太阳能电池及对比电池的性能数据
由图1及表1可知，对比电池的短路电流密度为6.65mA/cm2，而本发明的加入电子传输层的聚合物太阳能电池的电流密度提高至7.17～10.35mA/cm2，同时能量转换效率也由1.66%提高至1.83～2.71%，即本发明的聚合物太阳能电池的光电转换效率与对比电池比较有显著提高。表明本发明的聚合物太阳能电池通过在活性层中插入中间层，中间层由聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）、聚苯磺酸盐（PSS）与铯盐掺杂制备，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与聚苯磺酸盐（PSS）混合后为p型掺杂材料，利于空穴传输，聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT）与铯盐混合后为n型掺杂材料，利于电子传输，两者与偶氮类物质混合后干燥，偶氮类物质发生分解，在中间层内部形成细微结构的空间，使中间层具有纳米网状结构，将混合后的材质分隔，扩大了n型掺杂材料与p型掺杂材料的接触界面，可避免电子和空穴在中间层中复合淬灭，提高界面处的激子分离几率，而且偶氮类物质分解形成网络状的链段互联的结构，可为空穴和电子提供良好的传输通道，同时中间层与活性层能级相匹配，从而有效提高器件的光电转换效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层和阴极，所述第一活性层及第二活性层的材质均为聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层的材质为聚3,4-二氧乙基噻吩、聚苯磺酸盐与铯盐掺杂形成的混合物，其中，中间层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；所述铯盐为氟化铯、氯化铯、叠氮化铯或碳酸铯。
2.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述中间层的材质中，所述聚3,4-二氧乙基噻吩与铯盐的重量比为1：（1～20）。
3.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述中间层的材质中，聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚苯磺酸盐的重量比为2:1～6:1。
4.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述中间层的厚度为10~40nm。
5.一种聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取清洗干净后的阳极基底，进行预处理后在阳极基底上旋涂制备空穴缓冲层及第一活性层；第一活性层的材质为聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物；
然后制备中间层，具体操作为：将聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚苯磺酸盐加入水中，得到水溶液，将偶氮类物质和铯盐加入所述水溶液中混合均匀，得到混合物，在第一活性层上旋涂所述混合物，在100～200℃干燥5~30min，得到中间层；所述偶氮类物质为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺，所述铯盐为氟化铯、氯化铯、叠氮化铯或碳酸铯，所得中间层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；
在中间层上旋涂制备第二活性层，第二活性层的材质为聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物；然后依次蒸镀制备电子缓冲层和阴极，得到聚合物太阳能电池。
6.如权利要求5所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，制备中间层的具体操作中，所述水溶液中，聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚苯磺酸盐的重量比为2:1～6:1，聚3,4-二氧乙烯噻吩的质量分数为1%～5%；所述铯盐与所述水溶液的重量比为（5～20）：100。
7.如权利要求5所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述偶氮类物质与所述水溶液的重量比为（1～10）：100。
8.如权利要求5所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，旋涂所述混合物时的转速为3000～5000rpm，时间为10～30s。
9.如权利要求5所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述旋涂制备第一活性层的具体操作为：将聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯加入溶剂中溶解，得到聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的溶液，于惰性气氛中在空穴缓冲层上旋涂所述溶液，旋涂后在50～200℃下退火5～100min，得到第一活性层，所述聚3-己基噻吩：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的重量比为1:0.5~1:4。
10.如权利要求5所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述旋涂制备第二活性层的具体操作为：将聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯加入溶剂中溶解，得到聚3-己基噻吩与（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的溶液，于惰性气氛中在空穴缓冲层上旋涂所述溶液，旋涂后在100～200℃下退火5～100min，得到第二活性层，所述聚3-己基噻吩：（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯的重量比为1:0.5~1:4。
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