JP6898205B2 - 電極の製造方法 - Google Patents
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Description
二次電池、特にリチウムイオン電池においては、負極材料として炭素材料が広く使用されている(例えば、特許文献1)。
本発明は、充放電速度等の電池特性の向上に資する電極及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、充放電速度等の電池特性に優れる電池を提供することを目的とする。
[1]導電性樹脂粒子を含有する電極であって、
前記導電性樹脂粒子が、導電性複合体を含有する樹脂粒子であり、
前記導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含み、前記ポリアニオンの一部のアニオン基にアミン化合物が付加している、電極。
[2]前記導電性樹脂粒子は、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子を含む、[1]又は[2]に記載の電極。
[3]前記導電性樹脂粒子は、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子の含有量が50%以上である、[2]に記載の電極。
[4]炭素材料をさらに含有する、[1]〜[3]のいずれか一に記載の電極。
[5]前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]〜[4]のいずれか一に記載の電極。
[6]前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[5]のいずれか一に記載の電極。
[7][1]〜[6]のいずれか一に記載の電極を有する電池。
[8]二次電池である、[7]に記載の電池。
[9]リチウムイオン電池である、[7]又は[8]に記載の電池。
[10]前記電極を負極として用いる、[7]〜[9]のいずれか一に記載の電池。
該析出物を回収する回収工程と、
回収した析出物を、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子が形成されるように粉砕して導電性樹脂粒子を形成する粉砕工程と、
前記導電性樹脂粒子を成形する成形工程と、
を有する、電極の製造方法。
[12]前記粉砕工程では、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子が形成されるように前記析出物を粉砕する、[11]に記載の電極の製造方法。
[13]前記粉砕工程では、前記析出物を分散媒中で湿式粉砕して、分散媒中に導電性樹脂粒子が分散する導電性樹脂粒子分散液を得る、[11]又は[12]に記載の電極の製造方法。
[14]前記分散媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、[13]に記載の電極の製造方法。
[15]前記成形工程では、前記導電性樹脂粒子分散液から分散媒を除去する、[13]又は[14]に記載の電極の製造方法。
[16]前記成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子分散液に炭素材料を添加する、[15]に記載の電極の製造方法。
[17]前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[11]〜[16]のいずれか一に記載の電極の製造方法。
[18]前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[11]〜[17]のいずれか一に記載の電極の製造方法。
[19]前記成形工程では、基材に前記導電性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥させて、前記基材の表面に、前記導電性樹脂粒子を含有する電極を形成する、[11]〜[18]のいずれか一に記載の電極の製造方法。
本発明の電極の製造方法によれば、充放電速度等の電池特性の向上に資する電極を容易に製造できる。
本発明の電池は、充放電速度等の電池特性に優れる。
本発明の電極の一態様について説明する。
本態様の電極は、導電性複合体を含有する導電性樹脂粒子を含む。
電極の形状としては特に制限はなく、膜状でもよいし、棒状、柱状等の立体形状でもよい。電極が膜状である場合、その平均厚さは0.01μm以上1000μm以下であることが好ましく、0.1μm以上100μm以下であることがより好ましい。膜状の電極の平均厚さが前記下限値以上であれば、二次電池等の電池の電池特性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、電池を容易に薄型化できる。電極の平均厚さは、電極の断面を、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて観察し、10箇所以上で厚さを計測し、計測した値を平均した値である。
電極は、フィルム又は基板等の基材によって支持されていてもよい。
電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
本態様における導電性樹脂粒子は、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子を含有することが好ましく、粒子径が0.3μm以上10μm以下の範囲の粒子を含有することが好ましい。前記粒子径は、動的光散乱法を利用した動的光散乱粒度分布測定装置を用いて測定した値である。導電性樹脂粒子の粒子径が前記下限値以上であれば、電極の導電性がより高くなり、電池の電池特性を高くできる。導電性樹脂粒子の粒子径が前記上限値以下であれば、粒子間の空隙を減らせるため、絶縁性である空隙による導電性低下を抑制できる。
本態様における導電性樹脂粒子は、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子の含有量が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。さらには、本態様における導電性樹脂粒子は、粒子径が0.3μm以上10μm以下の範囲の粒子の含有量が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
前記粒子径範囲の粒子の割合が前記下限値以上であれば、電池の電池特性をより向上させることができる。
前記粒子径範囲の粒子の割合は、動的光散乱粒度分布測定装置を用いて粒子径を測定した際の、粒子径の個数頻度より求めた値である。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。本態様においては、前記の余剰のアニオン基の少なくとも一部に、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物が付加している。これにより、導電性複合体が疎水化されている。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
なお、導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンのアニオン基とアミン化合物との反応によって、−HNR1R2R3で示される疎水性置換基が形成されると推測される。前記R1,R2,R3は、後述するアミン化合物に由来する置換基である。例えば、R1,R2,R3の少なくとも1つは炭化水素基(但し、その炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。)である。R1,R2,R3のうち炭化水素基でないものは水素原子である。
前記疎水性置換基は、アニオン基の酸素原子に結合する。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様における導電性樹脂粒子を容易に製造できることから、第三級アミンが好ましく、トリヘキシルアミン及びトリオクチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
本態様における導電性樹脂粒子は、導電性樹脂粒子の導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン及びアミン化合物は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
導電性樹脂粒子に含有される高導電化剤は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
導電性樹脂粒子における高導電化剤の含有割合は導電性複合体100質量部に対して、1質量部以上10000質量部以下であることが好ましく、10質量部以上5000質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上2500質量部以下であることがさらに好ましい。導電性樹脂粒子における高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
本態様における導電性樹脂粒子には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性樹脂粒子が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の範囲とすることができる。
本態様の電極は、導電性樹脂粒子に加えて、炭素材料を含有してもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素材料は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本態様の電極における炭素材料の含有量は、電池の電池特性をより向上させる点では、導電性樹脂粒子と炭素材料の合計量を100質量%とした際に、0.01質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10000質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上1000質量%以下であることがさらに好ましい。
本態様の電極は、導電性樹脂粒子に加えて、金属粒子を含有してもよい。金属粒子としては、例えば、銀粒子、銅粒子、金粒子、アルミニウム粒子等が挙げられる。金属粒子は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本態様の電極における金属粒子の含有量は、導電性樹脂粒子と炭素材料の合計量を100質量%とした際に、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。金属は密度が大きいため、電極に含まれる金属粒子含有量が多くなると、電池が重くなる傾向にある。したがって、金属粒子含有量は少ないことが好ましい。
本態様の電極は、無機化合物(但し、カーボン及び金属粒子を除く。)、ポリマー(但し、導電性樹脂粒子を除く。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。無機化合物及びポリマーのなかには、バインダとして機能するものがある。
無機化合物としては、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。前記無機化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。前記ポリマーは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機化合物及び前記ポリマーは粒子状であってもよいし、非定形であってもよい。
本態様の電極における前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量は、導電性樹脂粒子と炭素材料の合計量を100質量%とした際に、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。前記無機化合物及び前記ポリマーは絶縁性であるため、電極に含まれる前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量が多くなると、電極の導電性が低下する傾向にある。したがって、前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量は少ないことが好ましい。
本態様においては、前記導電性樹脂粒子を分散媒中に分散して、導電性樹脂粒子分散液としてもよい。導電性樹脂粒子分散液にすれば、塗工により電極を形成できる。また、後述する導電性樹脂粒子の製造方法において湿式粉砕を適用した場合には、導電性樹脂粒子分散液として得られる。
本態様で使用される分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、窒素原子含有溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記分散媒のなかでも、後述する導電性樹脂粒子の製造方法において湿式粉砕を適用した場合に、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、N−メチルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤が好ましい。さらには、前記分散媒のなかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。湿式粉砕の際に前記好ましい溶剤を用いると、導電性樹脂粒子を容易に形成でき、また、導電性複合体を安定化できる。
本態様の電極を製造する方法は、析出工程と回収工程と粉砕工程と成形工程とを有する。後述するように、粉砕工程において湿式粉砕を適用した場合には、導電性樹脂粒子は分散媒中に分散した導電性樹脂粒子分散液の状態で得られ、成形工程では導電性樹脂粒子分散液を成形して電極を得る。
析出工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にアミン化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程である。
前記水系分散液にアミン化合物を添加した場合には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にアミン化合物が付加してアニオン基が消失する。これにより、導電性複合体が疎水化される。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにアミン化合物が付加しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化された導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。
アミン化合物の添加量は、導電性複合体100質量部に対して、1質量部以上100000質量部以下であることが好ましく、10質量部以上50000質量部以下であることがより好ましく、50質量部以上10000質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性樹脂粒子の導電性低下を防止できる。
水系分散媒における水の含有量は50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.3質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上4質量%以下がより好ましい。
回収工程は、疎水化導電性複合体からなる前記析出物を回収する工程である。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。
粉砕工程は、回収した析出物を粉砕する工程である。粉砕工程では、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子が形成されるように析出物を粉砕することが好ましい。
析出物の粉砕方法としては、例えば、乳鉢を用いてすり潰す粉砕方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いることができる。
析出物の粉砕に際しては、分散媒中で析出物を粉砕する湿式粉砕を適用してもよいし、分散媒を含まない状態で析出物を粉砕する乾式粉砕を適用してもよい。粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の導電性樹脂粒子を容易に製造できる点では、湿式粉砕が好ましい。アミン化合物を用いて析出した前記析出物に湿式粉砕を適用した場合には、導電性樹脂粒子は、分散媒中に分散した状態で得られる。
湿式粉砕の際に使用する分散媒は、前記導電性樹脂粒子分散液に含まれる分散媒と同様である。湿式粉砕の際に使用する好ましい分散媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。これら好ましい分散媒を使用すれば、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の導電性樹脂粒子をより容易に製造できる。
乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれにおいても、粉砕が不充分であると、粒子径20μm以下の粒子が形成されにくく、過度に粉砕すると、粒子の粒子径0.3μm未満になることがある。したがって、粉砕条件及び粉砕機の仕様を適宜選択することにより、粒子径0.3μm以上20μm以下の範囲の導電性樹脂粒子を形成することが好ましい。
成形工程は、前記導電性樹脂粒子を成形する工程である。この成形によって電極が得られる。
粉砕工程において湿式粉砕を適用した場合には、導電性樹脂粒子は分散液の状態で得られるから、成形工程においては、導電性樹脂粒子分散液を用いて成形する。
導電性樹脂粒子分散液の成形方法としては、例えば、導電性樹脂粒子分散液を金属箔又はフィルムに塗工し、乾燥により分散媒を除去して、膜状の電極を形成する方法が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。導電性樹脂粒子分散液の塗工は、公知のコーターを用いればよい。
導電性樹脂粒子分散液の他の成形方法としては、例えば、導電性樹脂粒子分散液を型枠に充填し、乾燥により分散媒を除去して、立体形状の電極を形成する方法が挙げられる。
粉砕工程において湿式粉砕を適用した上で、電極に炭素材料を含有させる場合には、成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子分散液に炭素材料を添加すればよい。導電性樹脂粒子分散液に炭素材料が含まれる場合でも、導電性樹脂粒子分散液から分散媒を除去して成形すればよい。
粉砕工程において湿式粉砕を適用した上で、電極に、金属粒子、無機化合物(カーボン及び金属粒子を除く。)及びポリマー(導電性樹脂粒子を除く。)よるなる群から選ばれる少なくとも1種を含有させる場合には、成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子分散液に、金属粒子、無機化合物及びポリマーよるなる群から選ばれる少なくとも1種を添加すればよい。導電性樹脂粒子分散液に、金属粒子、無機化合物及びポリマーよるなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる場合でも、導電性樹脂粒子分散液から分散媒を除去して成形すればよい。
粉砕工程において乾式粉砕を適用した上で、電極に炭素材料を含有させる場合には、成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子に炭素材料を混合し、得られた混合物を型枠に充填し、加圧して、電極を形成すればよい。
粉砕工程において乾式粉砕を適用した上で、電極に、金属粒子、無機化合物(カーボン及び金属粒子を除く。)及びポリマー(導電性樹脂粒子を除く。)よるなる群から選ばれる少なくとも1種を含有させる場合には、成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子に、金属粒子、無機化合物及びポリマーよるなる群から選ばれる少なくとも1種を混合し、得られた混合物を型枠に充填し、加圧して、電極を形成すればよい。
本態様の電極は、アミン化合物によって疎水化された導電性複合体を含む前記導電性樹脂粒子を含有するため、電極の導電性が高くなりやすい。そのため、本態様の電極を備える電池特性(例えば、二次電池における充放電速度、容量維持率、容量発現率等)を向上させることができる。
本態様の電極に導電性樹脂粒子と共に炭素材料が含まれる場合には、電極の導電性がより高くなる。特に、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子を50質量%以上含有する導電性樹脂粒子を炭素材料と併用した場合には、その併用の効果がより発揮される。そのため、電極の導電性をさらに向上させることができ、電池の電池特性をさらに向上させることができる。
本発明の電池の一態様は、前記態様の電極を有する。
本態様の電池の一実施形態について説明する。但し、本態様の電池は、以下の実施形態に限定されない。
本実施形態の電池は、正極と負極とセパレータと電解液と容器とを有するリチウムイオン二次電池である。本実施形態における正極、負極及びセパレータはフィルム状である。
正極には、導電体である正極集電体が接続されていることが好ましい。正極に正極集電体を接続する場合には、例えば、正極集電体としてアルミニウム箔を使用し、そのアルミニウム箔の一方の面に正極を膜状に形成してもよい。
負極には、導電体である負極集電体が接続されていることが好ましい。負極に負極集電体を接続する場合には、例えば、負極集電体として銅箔を使用し、その銅箔の一方の面に負極を膜状に形成してもよい。
セパレータとしては、例えば、樹脂の多孔性シート又は不織布が使用される。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、水等が挙げられる。電解液用溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
ラクトン系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiBr4、LiIO4、LiAlCl4等が挙げられる。電解質は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極又は正極集電体には第1リード線が接続されている。第1リード線は、正極又は正極集電体に接続されていない側の端部が容器外側に引き出され、端子に接続されている。
負極又は負極集電体には第2リード線が接続されている。第2リード線は、負極又は負極集電体に接続されていない側の端部が容器外側に引き出され、端子に接続されている。
本実施形態において、負極に導電性樹脂粒子と共に炭素材料が含まれる場合には、負極の導電性がより高くなる。特に、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子を50質量%以上含有する導電性樹脂粒子を炭素材料と併用した場合には、その併用効果がより発揮される。そのため、負極の導電性をさらに向上させることができ、二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、その溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の1000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例1で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。これにより得られた混合溶液を20℃に保ち攪拌を行いながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去した。この操作を3回繰り返した。次に、得られた溶液に、200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS)を水洗した。この操作を8回繰り返して、固形分濃度1.2質量%のPEDOT−PSS水分散液を得た。このPEDOT−PSS水分散液に含まれるPEDOT−PSSは、粒子径0.3μm以上の粒子ではなく、アミン化合物によって疎水化されたものでもない。
2.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、12.5gの製造例1のポリスチレンスルホン酸を500mlのイオン交換水に溶かした溶液とを30℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を30℃に保ち、掻き混ぜながら、44.35mlのイオン交換水に溶かした5.5gの過硫酸アンモニウムと0.15gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、8時間攪拌して反応させた。これにより、2.7質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(PEDOT−PSS水分散液)を得た。
前記PEDOT−PSS水分散液565.0gに、トリオクチルアミン53.0gとイソプロパノール500gの混合液を添加し、PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物を析出させた。析出したPEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物をろ過により分取し水100gで洗浄した後、アセトン100gで洗浄してPEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gを固体として取り出した。
2.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、12.5gの製造例1のポリスチレンスルホン酸を500mlのイオン交換水に溶かした溶液とを30℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を30℃に保ち、掻き混ぜながら、44.35mlのイオン交換水に溶かした5.5gの過硫酸アンモニウムと0.15gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、8時間攪拌して反応させた。これにより、2.7質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(PEDOT−PSS水分散液)を得た。
前記PEDOT−PSS水分散液565.0gに、トリヘキシルアミン40.4gとイソプロパノール500gの混合液を添加し、PEDOT−PSSのトリヘキシルアミン付加物を析出させた。析出したPEDOT−PSSのトリヘキシルアミン付加物をろ過により分取し水100gで洗浄した後、アセトン100gで洗浄してPEDOT−PSSのトリヘキシルアミン付加物を固体16.7gとして取り出した。
製造例3で得たPEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに酢酸エチル200gを添加し、ホモジナイザー(SILVERSON社製 L4RT)を用いて、7000rpmの攪拌数で10分間、PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物を粉砕した。これにより、PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物からなる導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を得た。得られた分散液の粒度分布を、動的光散乱粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、FPAR1000)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。なお、以下の例においても同様に、PEDOT−PSSアミン付加物の有機溶剤分散液について粒度分布を測定した。
前記導電性樹脂粒子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60、平均厚さ60μm)に塗工し、100℃で1分間乾燥させて電極を形成して、電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルを酢酸ブチルに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルをジエチレングリコールジエチルエーテル(表中では、「DEGDE」と表記する。)に変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルをトルエンに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルをイソプロパノールに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルをメチルエチルケトンに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gに添加した酢酸エチルをヘプタンに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
製造例3で得たPEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物18.8gを製造例4で得たPEDOT−PSSのトリヘキシルアミン付加物16.7gに変更した以外は実施例1と同様にして電極フィルムを得た。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物からなる導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液の代わりに製造例2のPEDOT−PSS水分散液を用い、実施例1と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工して電極フィルムを得た。
実施例1のPEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物からなる導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液10gにカーボンペースト(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、FD−7006H、分散媒:N−メチルピロリドン、固形分濃度:10質量%)10gを添加した。得られた分散液を、No.12のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60、平均厚さ60μm)に塗工し、120℃で1分間乾燥させて電極を形成して、電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例2の導電性樹脂粒子の酢酸ブチル分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例3の導電性樹脂粒子のジエチレングリコールジエチルエーテルに変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例4の導電性樹脂粒子のトルエン分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例5の導電性樹脂粒子のイソプロパノール分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例6の導電性樹脂粒子のメチルエチルケトン分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例7の導電性樹脂粒子のヘプタン分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例1の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液を実施例8の導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液に変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
実施例9において、PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物からなる導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液の代わりに製造例2のPEDOT−PSS水分散液を用い、実施例9と同様に塗工しようとしたが、分散液がゲル化した。そのため、フィルムに塗工できなかった。
PEDOT−PSSのトリオクチルアミン付加物からなる導電性樹脂粒子の酢酸エチル分散液10gを酢酸エチル10gに変更した以外は実施例9と同様にして電極フィルムを得た。
[表面抵抗値]
各例の電極フィルムについて、表面抵抗値を、JIS K7194に従い、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。表面抵抗値の測定結果を表1,2に示す。
電極フィルムの表面抵抗値が低い程、すなわち電極フィルムの導電性が高い程、電極フィルムを二次電池の電極として使用した際の電池特性が向上すると推測される。例えば、電極フィルムの導電性が高い程、電極フィルムを二次電池の電極として使用した際の充放電速度が速くなると推測される。
なお、各実施例における導電性粒子は、メインピークの粒子径範囲内にある粒子及び粒子径20μm超の粒子のみからなり、他の粒子径範囲の粒子は確認されなかった。
PEDOT−PSSのアミン付加物からなる導電性樹脂粒子とカーボンとを電極に含む実施例9〜16の電極フィルムは、カーボンを電極に含み且つ導電性樹脂粒子を含まない比較例3の電極フィルムよりも、表面抵抗値が低かった。これより、実施例9〜16の電極フィルムを用いた二次電池は、比較例3の電極フィルムを用いた二次電池よりも、充放電速度等の電池特性に優れていると推測される。
Claims (9)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に第三級アミン化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、
該析出物を回収する回収工程と、
回収した析出物を、粒子径が0.3μm以上20μm以下の範囲の粒子が形成されるように粉砕して導電性樹脂粒子を形成する粉砕工程と、
前記導電性樹脂粒子を成形する成形工程と、
を有する、電極の製造方法。 - 前記第三級アミン化合物の添加量が、前記導電性複合体100質量部に対して、50質量部以上10000質量部以下である、請求項1に記載の電極の製造方法。
- 前記粉砕工程では、前記析出物を分散媒中で湿式粉砕して、前記分散媒中に前記導電性樹脂粒子が分散した導電性樹脂粒子分散液を得る、請求項1又は2に記載の電極の製造方法。
- 前記分散媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の電極の製造方法。
- 前記成形工程では、前記導電性樹脂粒子分散液から前記分散媒を除去する、請求項3又は4に記載の電極の製造方法。
- 前記成形工程の前に、前記導電性樹脂粒子分散液に炭素材料を添加する、請求項5に記載の電極の製造方法。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 前記成形工程では、基材に前記導電性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥させて、前記基材の表面に、前記導電性樹脂粒子を含有する電極を形成する、請求項3〜6のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
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