CN112505114A - 一种全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，涉及电化学传感器技术领域，其包括以下步骤：a)通过采用电化学聚合法制备三明治结构式的聚吡咯薄膜，先在有机相体系下即有机电解液中采用电化学聚合的方式合成季戊四醇乙氧基化物‑聚吡咯(PEE‑PPy)薄膜，工作电极为先后镀了钛和铂的玻璃片，对电极为不锈钢电极，参比电极是银丝。该全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，通过将三明治结构式的聚吡咯复合薄膜作为自支撑性电极用于柔性电化学传感器检测多巴胺，不需要结合额外的集流体、机械基底、导电添加剂等组装传感器，对多巴胺的检测具有高灵敏度，稳定性强，并且具有承受长期的机械形变的能力。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，具体为一种全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用。
背景技术
近年来，随着移动互联网和智能终端的快速发展，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景，作为核心部件之一的柔性可穿戴电子传感器，以其装置的宽量程、高灵敏度、快速的响应时间、便携性、使用舒适性和多功能集成等特点已经成为人们关注的热点，激发了国内外研究人员对柔性可穿戴电子传感器的研究和开发。柔性电化学传感器通过将化学信号转换为电信号，可以实现对人体的实时健康监测。目前的研究主要是通过把传感单元和柔性聚合物基底或可穿戴物(衣服，手套和眼镜等)集成在一起，实现电化学传感器的柔性和可穿戴。对于柔性电化学传感器，柔性可变形的导电电极的研究是非常关键的一步。研究者主要通过两种设计方法来制备柔性电极，一种方法是设计结构可拉伸的电极，通过光刻或者预拉伸等技术设计蛇形、波浪状、螺旋状等电极线路图案，另外一种方法是制备合成固有可拉伸性的电极材料，通过把活性导电添加剂材料(石墨烯、碳纳米管、炭黑、导电聚合物等)掺入到弹性基底(PDMS，聚酰亚胺，聚氨酯，Ecoflex和其他弹性体)，结合导电材料的导电性和基底的弹性，最终获得柔性可变形的导电电极。在实际的科研工作中，研究者通常结合上述两种方法设计制备柔性导电电极。研究者在设计耐机械形变的导电电极方面开展了一系列的工作，例如，把导电的PEDOT:PSS和Ag/AgCl油墨印刷在弹性基底上面制备了柔性的电化学传感器；在弹性基底上面原位生长合成金纳米线，作为可拉伸的电化学电极。研究者设计的这些电化学传感器，虽然可以承受一定程度上的机械变形，但它们仍然需要依赖于额外的弹性基材来获得柔性，在应用于柔性电化学传感器时，由于导电材料和基底之间的模量存在显著差异，重复性的机械形变会导致导电材料与基底之间发生剥离和分层，严重影响了电化学传感器的耐用性和稳定性，因此，设计制备具有固有导电性和优异的机械性能、能够脱离弹性基底的自支撑性电极对于柔性电化学传感器至关重要。为此，我们提出了制备一种全聚合物自支撑性电极并应用于柔性电化学传感器来解决这个问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，一方面解决了目前所报道的柔性自支撑性电极机械性能较差、机械强度较低、柔韧性差的问题。另外一方面，现如今的柔性导电电极在应用于柔性电化学传感器时，导电材料和基底之间的模量存在显著差异，重复性的机械形变会导致导电材料与基底之间发生剥离和分层，进而严重影响了柔性电化学传感器的耐用性和稳定性，本发明有效解决了柔性可穿戴传感器稳定性差、耐机械形变能力弱的问题。
(二)技术方案
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于，包括以下步骤：
a)在有机相体系下即有机电解液中采用电化学聚合的方式合成PEE-PPy，工作电极为先后镀了钛和铂的玻璃片，使用的对电极为不锈钢电极，参比电极是银丝，采用恒电流的方式聚合，电流密度为0.8-1.0mA/cm2，冰水浴条件下聚合90min，最后把PEE-PPy膜从电极上面剥下，并且PEE-PPy薄膜的最终厚度为15μm。
b)制备好上述PEE-PPy薄膜后，在水相体系下即水相电解液中将制备好的PEE-PPy薄膜作为工作电极，同时使用Ag/AgCl作为参比电极，不锈钢电极作为对电极，在PEE-PPy薄膜的表面继续合成2-萘磺酸根掺杂的聚吡咯，进而使水相聚吡咯在PEE-PPy薄膜两表面进行聚合。聚合方式为恒电压，具体的聚合电压设置为0.87V，冰水浴下聚合20min，最终获得具有三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
优选的，所述有机电解液的配置：以7:3的体积比混合异丙醇和三氟化硼乙醚溶液，然后加入体积比为5％的PEE，最后加入吡咯单体，具体的吡咯的浓度为0.05M。
优选的，所述水相电解液的配置：在水溶液中依次加入吡咯单体(0.05M)以及2-萘磺酸钠(0.1M)，同时选用浓度为0.025M的曲拉通X-100作为表面活性剂，并且用2-萘磺酸调节电解液pH至3。
优选的，所述季戊四醇乙氧基化物-聚吡咯为电化学聚合合成季戊四醇乙氧基化物(PEE)掺杂的聚吡咯(PPy)，简称PEE-PPy。
优选的，所述合成PEE-PPy及三明治结构式的聚吡咯复合薄膜的设备仪器选用辰华电化学工作站660E。
优选的，所述不锈钢电极所使用的型号为304。
优选的，所述三明治结构制备的方法以先合成的PEE-PPy薄膜作为工作电极并在其表面生长水相体系下的聚吡咯，最终得到三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
一种全聚合物自支撑性电极在柔性电化学传感器的应用，具体方式如下：所述三明治结构式的聚吡咯为构成全聚合物薄膜电极的材料，所述全聚合物薄膜电极直接作为工作电极，同时与电化学工作站相连接，之后将饱和甘汞电极和铂丝分别作为参比电极和对电极，进而形成柔性电化学传感器，利用计时电流法(i-t)检测多巴胺。所述三明治结构式的聚吡咯复合薄膜形成的全聚合物自支撑性电极可以直接用于柔性电化学传感器，且柔性电化学传感器不需要额外的集流体、机械基底、导电添加剂，组装简单且稳定性高，柔性好。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、该全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，通过采用电化学聚合法制备导电性能优异的PEE-PPy薄膜，用其直接作为工作电极，在PEE-PPy薄膜两面原位聚合了水相体系下的聚吡咯，最终获得三明治结构式的聚吡咯复合薄膜，该复合薄膜合成方法简便，新颖。
2、该全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，通过薄膜材料优异的机械性能，克服了目前所报道的柔性自支撑性电极机械性能较差，机械强度较低，柔韧性差的问题。
3、该全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，通过薄膜优异的机械性能和自支撑性，脱离了额外的弹性基底来提供机械支撑作用和柔性，并且薄膜的导电性能高且稳定。现如今的柔性导电电极在应用于柔性电化学传感器时，导电材料和基底之间的模量存在显著差异，重复性的机械形变会导致导电材料与基底之间发生剥离和分层，进而严重影响了柔性电化学传感器的耐用性和稳定性，该全聚合物自支撑性电极在应用于柔性电化学传感器时解决了目前的柔性可穿戴传感器稳定性差，对多巴胺的检测灵敏度低下，以及耐机械形变能力弱的问题。
4、该全聚合物自支撑性电极的制备及其在柔性电化学传感器的应用，通过应用于柔性电化学传感器时，凭借其优异的机械性能和导电性能，可直接作为柔性传感器的工作电极，检测多巴胺，工艺简单，简化了传统的柔性电化学传感器的加工流程，进而提高了该全聚合物自支撑性电极的实用性。
附图说明
图1为本发明用于多巴胺检测的柔性全聚合物自支撑性电极的制备流程的结构示意图；
图2为本发明聚吡咯复合薄膜的应力-应变曲线的结构示意图；
图3为本发明聚吡咯复合薄膜在PBS(0.1mM)溶液中电导率的长时间稳定性测试的结构示意图；
图4为本发明聚吡咯复合薄膜对多巴胺的电流响应，检测电压为0.45V，在PBS(0.1mM,pH6)溶液中检测多巴胺(10mM)的结构示意图；
图5为本发明检测电压和pH值优化。(a)PPy复合薄膜在PBS(0.1mM，pH6)中对多巴胺在不同电压下的i-t响应。(b)PPy复合薄膜在PBS(0.1mM)中、在不同pH值下对多巴胺的i-t响应的结构示意图；
图6为本发明全聚合物基电化学传感器对多巴胺的电流响应。插图是关于电流和多巴胺浓度的线性校准曲线。实验在0.45V、PBS(0.1mM，pH6)溶液中进行的结构示意图；
图7为本发明全聚合物基电化学传感器的长期稳定性。i-t实验在0.45V、PBS(0.1mM，pH6)溶液中进行，多巴胺的浓度为10mM的结构示意图；
图8为本发明全聚合物薄膜电极在变形前后(弯曲，扭曲，折叠和打结)对多巴胺的电流响应变化，i-t实验在0.45V、PBS(0.1mM，pH6)溶液中进行，多巴胺的浓度为10mM的结构示意图；
图9为本发明全聚合物薄膜电极机械弯曲1000次后电化学传感器的稳定性，i-t实验在0.45V、PBS(0.1mM，pH6)溶液中进行，多巴胺的浓度为10mM的结构示意图；
图10为本发明全聚合物基电化学传感器在不同应变下对多巴胺的电流响应，i-t实验在0.45V、PBS(0.1mM，pH6)溶液中进行，多巴胺的浓度为10mM的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-10所示，本发明提供一种技术方案：一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于，包括以下步骤：
a)在有机相体系下即有机电解液中采用电化学聚合的方式合成PEE-PPy，工作电极为先后镀了钛和铂的玻璃片，使用的对电极为不锈钢电极，参比电极是银丝，采用恒电流的方式聚合，电流密度为0.8-1.0mA/cm2，冰水浴条件下聚合90min，最后把PEE-PPy膜从电极上面剥下，并且PEE-PPy薄膜的最终厚度为15μm。
b)制备好上述PEE-PPy薄膜后，在水相体系下即水相电解液中将制备好的PEE-PPy薄膜作为工作电极，同时使用Ag/AgCl作为参比电极，不锈钢电极作为对电极，在PEE-PPy薄膜的表面继续合成2-萘磺酸根掺杂的聚吡咯，进而使水相聚吡咯在PEE-PPy薄膜两表面进行聚合。聚合方式为恒电压，具体的聚合电压设置为0.87V，冰水浴下聚合20min，最终获得具有三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
有机电解液的配置：以7:3的体积比混合异丙醇和三氟化硼乙醚溶液，然后加入体积比为5％的PEE，最后加入吡咯单体，具体的吡咯的浓度为0.05M。
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合成PEE-PPy及三明治结构式的聚吡咯复合薄膜的设备仪器选用辰华电化学工作站660E。
不锈钢电极所使用的型号为304。
三明治结构制备的方法以先合成的PEE-PPy薄膜作为工作电极并其表面生长水相体系下的聚吡咯，最终得到三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
一种全聚合物自支撑性电极在柔性电化学传感器的应用，具体方式如下：所述三明治结构式的聚吡咯复合薄膜为构成全聚合物薄膜电极的材料，所述全聚合物薄膜电极直接作为工作电极，同时与电化学工作站相连接，之后将饱和甘汞电极和铂丝分别作为参比电极和对电极，进而形成柔性电化学传感器，利用计时电流法(i-t)检测多巴胺。聚吡咯复合薄膜构成的全聚合物自支撑性薄膜电极机械性能强，如图2所示，具有很高的机械强度(81.9MPa)，断裂伸长率高(41.6％)，柔性好，模量低(0.72GPa)。这种材料导电性能稳定，如图3所示，储存在PBS溶液中30天后，电导率仍能保持在99.1％，而且不需要额外的弹性基底材料来提供柔性和机械支撑，克服了依赖弹性基底和导电添加剂的问题。另外，这种全聚合物自支撑性电极构成的柔性电化学传感器具有高灵敏度，即对多巴胺的检测展现出高灵敏度，如图6所示，传感器的灵敏度为343.75μAmM-1cm-2，线性范围为1.0μM-32.0μM，R2＝0.9987，最低检测限为0.49μM。同时具有长时间稳定性，如图7所示，这种聚吡咯复合薄膜电极在PBS中储存30天后，对多巴胺的电流响应，仍然能保持94.5％。并且具有耐机械形变性，如图2(上面提及的机械性能图)所述，这种全聚合物薄膜具有很好的机械性能，柔性高，可以发生各种机械形变，在发生弯曲、扭曲，折叠和打结等各种机械形变时，传感器的响应电流几乎不发生变化，如图8所示，这种三明治结构式的聚吡咯薄膜作为一个整体，没有额外的弹性基底，因此不存在导电剂和弹性基底在机械形变中剥离的问题，这说明我们的柔性电化学传感器耐机械形变，传感性能稳定。而且，长期的机械形变也对传感器性能没有损耗，如图9所示。薄膜断裂伸长率高，在发生25％的机械形变时，传感器的电流响应保持率为97.3％，如图10所示。以上这些实验证明，这种全聚合物基的柔性电化学传感器具备很好的机械变形稳定性，在应用于可穿戴检测时，完全可以承受人体所发生的形变运动，故而所述三明治结构式的聚吡咯复合薄膜形成的全聚合物自支撑性电极可以用于柔性电化学传感器，组装简单且稳定性高，柔性好。
本发明的操作步骤为：
利用计时电流法(i-t)进行检测，以三明治结构式的聚吡咯复合薄膜构成的全聚合物薄膜电极直接作为工作电极，同时与电化学工作站相连接，饱和甘汞电极和铂丝分别作为参比电极和对电极，之后通过这种全聚合物柔性电极对于多巴胺表现出很强的电流响应，如图4所示，对其检测电压和pH值分别进行优化，pH6和0.45V为检测最优值，如图5所示，进而实现全聚合物自支撑性电极在柔性电化学传感器的应用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于，包括以下步骤：
a)在有机相体系下即有机电解液中采用电化学聚合的方式合成季戊四醇乙氧基化物(PEE)掺杂的聚吡咯(PPy)，工作电极为先后镀了钛和铂的玻璃片，使用的对电极为不锈钢电极，参比电极是银丝，采用恒电流的方式聚合，电流密度为0.8-1.0mA/cm2，冰水浴条件下聚合90min，最后把PEE-PPy膜从电极上面剥下，PEE-PPy薄膜的最终厚度为15μm。
b)制备好上述PEE-PPy薄膜后，在水相体系下即水相电解液中将制备好的PEE-PPy薄膜作为工作电极，同时使用Ag/AgCl作为参比电极，不锈钢电极作为对电极，在PEE-PPy薄膜的表面继续合成2-萘磺酸根掺杂的聚吡咯，进而使水相聚吡咯在PEE-PPy薄膜电极的两面进行聚合。聚合方式为恒电压，具体的聚合电压设置为0.87V，冰水浴下聚合20min，最终获得具有三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于，所述有机电解液的配置：以7:3的体积比混合异丙醇和三氟化硼乙醚溶液，然后加入体积比为5％的PEE，最后加入吡咯单体，具体的吡咯的浓度为0.05M。
3.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于，所述水相电解液的配置：在水溶液中依次加入吡咯单体(0.05M)以及2-萘磺酸钠(0.1M)，同时选用浓度为0.025M的曲拉通X-100作为表面活性剂，并且用2-萘磺酸调节电解液pH至3。
4.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于：所述季戊四醇乙氧基化物-聚吡咯为电化学聚合合成季戊四醇乙氧基化物(PEE)掺杂的聚吡咯(PPy),简称PEE-PPy。
5.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于：所述合成PEE-PPy及三明治结构式的聚吡咯复合薄膜的设备仪器选用辰华电化学工作站660E。
6.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于：所述不锈钢电极所使用的型号为304。
7.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极的制备，其特征在于：所述三明治结构制备的方法以先合成的PEE-PPy薄膜作为工作电极并在其表面生长水相体系下的聚吡咯，最终得到三明治结构式的聚吡咯复合薄膜。
8.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极在柔性电化学传感器的应用，具体方式如下：所述三明治结构式的聚吡咯为构成全聚合物薄膜电极的材料，所述全聚合物薄膜电极直接作为工作电极，同时与电化学工作站相连接，之后将饱和甘汞电极和铂丝分别作为参比电极和对电极，进而形成柔性电化学传感器，利用计时电流法(i-t)检测多巴胺。
9.根据权利要求1所述的一种全聚合物自支撑性电极在柔性电化学传感器的应用，其特征如下：所述三明治结构式的聚吡咯复合薄膜形成的全聚合物自支撑性电极可以用于柔性电化学传感器，且柔性电化学传感器不需要额外的集流体、机械基底、导电添加剂，组装简单且稳定性高，柔性好。
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