CN101445618B - 一种自支撑的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，包括有如下步骤：1)将3，4-乙烯二氧噻吩单体、有机染料和支持电解质分散在水溶液中；2)将步骤1)得到的溶液在配备三电极的电解池中采取电化学合成方法制得薄膜；3)将步骤2)得到的薄膜从电极上剥离，萃取，真空干燥即可得到。本发明有益效果在于：本发明采用电化学合成与溶剂萃取相结合的方法，用商品化的廉价原料，通过简单的反应步骤，反应得到。由于使用电化学方法制备，此薄膜具有良好的力学性能和电学性能，在太阳能电池和电容器领域具有重要的应用前景，而且薄膜的孔径可以通过电化学合成方法的不同参数设定来调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法。
背景技术
长期以来，通过共价键键合的高分子材料如聚氯乙稀、聚苯乙烯、酚醛树脂、尼龙等被认为是典型的电绝缘材料。自从上世纪七十年代发现类似金属导电能力的聚乙炔后，通过三十多年的发展，导电高分子材料已成为一个新兴的多学科交叉的研究领域。目前导电高分子材料已从初期的纯实验室研究扩展到应用研究阶段。导电高分子作为一种新材料，日益引起人们的重视。以噻吩及其衍生物为单体的导电高分子具有较好的电化学行为和稳定性，这展示了其广阔的应用前景，因而对它们的研究逐渐增多。理论研究表明，用适当的基团取代导电高分子共轭链上的氢原子可以提高高分子的导电率并能改善高分子的性能。噻吩类导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息存储传输和处理、传感器、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。多孔性的导电高分子材料也被报道可用在电极材料、电解电容器等领域。多孔性的导电高分子材料的制备已经成为材料领域的一个重要分支。
据报道2007年有机发光二极管，有机薄膜晶体管及其他有机电子器件的市场产值为14亿美元，而预计到2012年将增长到197亿美元。这相当于年复合增长率为70％。通常，这个行业的大部分的市场是基于导电高分子的，尤其是聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)是迄今为止应用于商业的最有前途的导电高分子，已经应用于诸如抗静电聚合物涂层、玻璃、高导电涂料、OLED的显示器、太阳能电池、电容器、印刷电路板以及电致发光材料等方面。随着导电高分子研究的进一步发展，其所带来的商业价值将更为显著。
导电高分子的合成方法大体可分为化学方法和电化学方法。与常规的化学方法相比，电化学聚合法通常使用的是三电极体系(工作电极、对电极以及参比电极)。在电场作用下，一些单体分子在电极表面聚合生成导电高分子膜，这为通常不溶不熔的导电高分子带来了加工上的方便，因而电化学聚合法具有独特的优势。目前合成导电高分子的主要电化学方法是阳极氧化聚合，主要使用恒电流、恒电位、循环伏安法和电流脉冲法等方法。电化学阳极氧化聚合法能够在电极上直接聚合成膜，通过控制电极电位方便地控制其氧化态及对离子的掺杂状态，已经广泛应用于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩等导电高分子的合成。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，该多孔薄膜具有优良的力学性能和电学性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，其特征在于包括有如下步骤：
1)将3，4-乙烯二氧噻吩单体、有机染料和支持电解质按摩尔比为1-6∶0.05-0.1∶2-10分散在水溶液中，得到A溶液；
2)在0℃氮气保护下，将上述步骤1)得到的A溶液在配备三电极的电解池中采取电化学合成方法制得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜；
3)将步骤2)得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜从电极上剥离，置于丙酮溶液中萃取36-48h，真空干燥即可得到自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
按上述方案，所述的电化学合成方法为恒电流法，电解电流为2-6mA/cm2，聚合时间为0.5-2h、或恒电位法，工作电极电位为1.0-1.2V，聚合时间为0.5-2h、或循环伏安法，控制电位在-0.9-1.0V之间，扫描速率为10-200mV/s，循环扫描次数为100-300次。
按上述方案，所述的支持电解质为高氯酸锂、硫酸钠或对甲苯磺酸钠。
按上述方案，所述的三电极中参比电极为饱和甘汞电极，铂片为对电极，工作电极为不锈钢片、铂片或金片。
按上述方案，所述的有机染料为亚甲基蓝或靛兰胭脂红。
本发明的反应机理在于：利用有机染料的电化学活性，在单体的电化学合成过程中被电化学吸附在聚合物内，然后通过有机染料的溶解性，利用溶剂将有机染料从聚合物膜中萃取出来，从而得到自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
本发明有益效果在于：本发明采用电化学合成与溶剂萃取相结合的方法，用商品化的廉价原料，通过简单的反应步骤，即可得到聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。由于使用电化学方法制备，此聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜具有良好的力学性能和电学性能(拉伸强度为5-7.4MPa，电导率为0.1-4.2S/cm)，在太阳能电池和电容器领域具有重要的应用前景，而且薄膜的孔径可以通过电化学合成方法的不同参数设定来调节，扫描速率越大，孔径越大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1：
自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的合成方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol3，4-乙烯二氧噻吩单体、0.05mmol亚甲基蓝、4mmol高氯酸锂分散在40mL水中，得到A溶液；
2)在0℃氮气保护下，将上述步骤1)得到的A溶液在配备三电极的电解池中采取电化学合成方法制得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜，其中参比电极为饱和甘汞电极，铂片为对电极，工作电极为不锈钢片(1cm×2cm)，采用循环伏安法聚合，控制电位在-0.9-1.0V之间，扫描速率为50mV/s，循环扫描次数为300次；
3)将步骤2)得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜从电极上剥离，置于丙酮中萃取48h，真空干燥得到自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.12g，产率为42.2％。
实施例2：
将3，4-乙烯二氧噻吩单体用量减少到1mmol，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.064g，产率为45.1％。
实施例3：
将3，4-乙烯二氧噻吩单体用量增加到5mmol，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.28g，产率为39.4％。
实施例4：
将亚甲基蓝用量增加到0.1mmol，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.13g，产率为45.7％。
实施例5：
将高氯酸锂用量增加到8mmol，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.13g，产率为45.7％。
实施例6：
将循环伏安法的扫描速率提高到100mV/s，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.10g，产率为35.2％。
实施例7：
将循环伏安法的扫描速率提高到200mV/s，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，产率为28.2％。
实施例8：
将循环伏安法的扫描速率降低到20mV/s，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.14g，产率为49.3％。
实施例9：
将循环伏安法的循环扫描次数减少到150次，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，产率为28.2％。
实施例10：
将支持电解质替代为对甲苯磺酸钠，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.11g，产率为38.7％。
实施例11：
将支持电解质替代为硫酸钠，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.12g，产率为42.2％。
实施例12：
将有机染料替代为靛兰胭脂红，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，产率为28.2％。
实施例13：
将工作电极替代为铂片，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.14g，产率为49.3％。
实施例14：
将工作电极替代为金片，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.13g，产率为45.8％。
实施例15：
将电化学合成方法替代为恒电流法，电解电流为2mA/cm2，聚合时间为1h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，产率为28.2％。
实施例16：
将电化学合成方法替代为恒电流法，电解电流为6mA/cm2，聚合时间为1h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.11g，产率为38.7％。
实施例17：
将电化学合成方法替代为恒电流法，电解电流为3mA/cm2，聚合时间为2h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.12g，产率为42.2％。
实施例18：
将电化学合成方法替代为恒电位法，工作电极电位为1.0V，聚合时间为1h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，产率为28.2％。
实施例19：
将电化学合成方法替代为恒电位法，工作电极电位为1.0V，聚合时间为2h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.12g，产率为42.2％。
实施例20：
将电化学合成方法替代为恒电位法，工作电极电位为1.2V，聚合时间为0.5h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.06g，产率为21.1％。
实施例21：
将电化学合成方法替代为恒电位法，工作电极电位为1.2V，聚合时间为2h，其它同实施例1，得自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.15g，产率为52.8％。
取实施例1制得的自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜，进行性能测试实验，测得薄膜的孔径在2-9μm，拉伸强度为6.8MPa，经过100次循环伏安扫描后仍保留有75％的电化学活性。结果表明聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜具有良好的力学性能和电学性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，其特征在于包括有如下步骤：
1)将3，4-乙烯二氧噻吩单体、有机染料和支持电解质按摩尔比为1-6∶0.05-0.1∶2-10分散在水溶液中，得到A溶液，所述的有机染料为亚甲基蓝或靛兰胭脂红；
2)在0℃氮气保护下，将上述步骤1)得到的A溶液在配备三电极的电解池中采取电化学合成方法制得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜；
3)将步骤2)得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜从电极上剥离，置于丙酮溶液中萃取36-48h，真空干燥即可得到自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
2.按权利要求1所述的自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的电化学合成方法为恒电流法，电解电流为2-6mA/cm2，聚合时间为0.5-2h、或恒电位法，工作电极电位为1.0-1.2V，聚合时间为0.5-2h、或循环伏安法，控制电位在-0.9-1.0V之间，扫描速率为10-200mV/s，循环扫描次数为100-300次。
3.按权利要求1或2所述的自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的支持电解质为高氯酸锂、硫酸钠或对甲苯磺酸钠。
4.按权利要求1或2所述的自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的三电极中参比电极为饱和甘汞电极，铂片为对电极，工作电极为不锈钢片、铂片或金片。
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