CN104934605B - 一种n‑（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法 - Google Patents

一种n‑（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的N‑（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法。将2,5‑二甲氧基四氢呋喃和氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加热回流；将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，洗涤，洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N‑（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含吡咯衍生物单体掺杂剂的有机溶液中，通N230分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.2～2 mA cm‑2,电沉积的电量为0.5～2库伦。本发明操作工艺简单易行，易实现工业规模生产。本方法制备得到的聚吡咯电极的电压平台大幅提高，电极能量密度也显著上升。电极可以应用在锂离子电池、超级电容器等领域。

Description

一种N-（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，特别涉及储能器件（包括锂离子电池、超级电容器）电极材料的改性。
背景技术
近年，柔性电子器件在市场上开始风靡。2012年,诺基亚公司展出了一款新型柔性概念手机，相对于传统手机，该手机可随意弯折,同时具有独特的功能和新颖性，引起了消费者极大的兴趣。如今，最热门的移动产品无疑当属智能眼镜、智能手表、智能手环、智能运动鞋等可穿戴设备。目前所有电子产品将向着轻薄且具有柔性的方向进化。根据ABIResearch的预计，2018年，全球可穿戴设备出货量将达到4.85亿个，销售额190亿美元。柔性电子设备的市场前景如此广阔，但是现有产品的工作或待机时间都不尽如人意，因为其性能仍然受到核心部件-锂离子电池的限制。目前锂离子电池的涂布和组装工艺决定了传统的锂离子电池是不可弯折的，因为弯折过程会造成电极材料从集流体上脱落而影响电池性能，甚至可能会将隔膜刺穿，导致电池短路。因此，如何获得柔性且高性能的锂离子电池成为一个巨大难题，开发轻薄且柔性的锂离子电池成为目前电池领域的研究热点。
有机化合物作为锂离子电池正极材料具有的高理论容量、原料丰富、结构可设计性强等优点。同时，其在反应机理、结构多样性、柔性和可加工性等方面，都要优于传统的无机电极。有机电极材料与导电高分子、碳纳米管和石墨烯等新型碳材料有着优良的相容性，有助于减少有机电极与集流体间的界面电阻，可以形成适用于柔性、薄膜电池的高性能有机物/碳纳米复合材料。早在2002，日本NEC公司首次发布了以聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基) (PTMA)为电极的可自由弯曲超薄有机电池。
然而，有机化合物作为锂离子电池正极材料也存在如下问题：（1）易溶解于有机电解液中造成电池循环性能的下降；（2）电绝缘性导致材料利用率不高（电极中通常含有>50wt%的导电炭黑）。本发明的目的在于克服现有技术的缺点，将具有电化学活性的含有N-氮氧自由基有机小分子作为聚吡咯的侧链在聚合物基体中稳定存在，同时聚吡咯的链段为有机化合物提供导电网络，同时解决了有机化合物导电性与稳定性差的缺点。
发明内容：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种N-（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法。
一种N-（氮氧自由基侧基）聚吡咯衍生物电极的制备方法，其特征在于，将0.03～0.1 M 2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.03～0.1 M氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加热回流混合物1～3小时；将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤，洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含0.01～0.5M的吡咯衍生物单体、0.1～1M的掺杂剂的有机溶液中，通N2 30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.2～2 mA cm-2, 电沉积的电量为0.5～2库伦。
所述氨基羧酸为2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸中的一种。
所述混合溶液中水和冰醋酸浓度比为0.25～4，加热回流时间为1～3小时；
在电化学沉积过程中，掺杂剂为对甲苯磺酸或高氯酸，有机溶液为乙腈、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或其组合。
有益效果：
(1) 引入聚吡咯提高氮氧自由基材料的导电性，缩短了电子在材料中的传递路径，提升电化学性能。
(2) 将氮氧自由基嵌入导电聚合物基体中，提高了电极材料的循环寿命。
本发明操作工艺简单易行，易实现工业规模生产。本方法制备得到的聚吡咯电极的电压平台大幅提高，电极能量密度也显著上升。电极可以应用在锂离子电池、超级电容器等领域。
附图说明
图1是实施例一合成吡咯-1-乙酸（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）脂的流程示意图。
图2是例一所制备聚吡咯-1-乙酸（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）脂在锂离子电池中的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。
实施例一：
将0.05 M 2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.04 M 4-氨基丁酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加热回流混合物1小时。将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤。洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含0.1M的吡咯衍生物单体、1M的对甲苯磺酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为1 mA cm-2，电沉积的电量为1.2库伦。
实施例二：
将0.05 M 2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.05 M 3-氨基丙酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加热回流混合物2小时。将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤。洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含0.2M的吡咯衍生物单体、0.5M的对甲苯磺酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为2 mA cm-2，电沉积的电量为1库伦。
实施例三：
将0.05M 2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.05 M 4-氨基丁酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加热回流混合物1小时。将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤。洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含0.1 M的吡咯衍生物单体、1M的高氯酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm-2，电沉积的电量为2库伦。
实施例四：
将0.05M 2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.04 M2-氨基乙酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加热回流混合物1小时。将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤。洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-（氮氧自由基侧基）吡咯衍生物；接着在含0.05 M的吡咯衍生物单体、0.5M的高氯酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm-2，电沉积的电量为1库伦。

Claims (3)

1.一种N-氮氧自由基侧基聚吡咯衍生物电极的制备方法，其特征在于，将0.03～0.1 M2,5-二甲氧基四氢呋喃和0.03～0.1 M氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加热回流混合物1～3小时；将反应物冷却后用二氯甲烷萃取，然后进行洗涤，洗涤后将有机相分离，干燥并蒸发，得到N-氮氧自由基侧基吡咯衍生物；接着在含0.01～0.5M的吡咯衍生物单体、0.1～1M的掺杂剂的有机溶液中，通N2 30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.2～2 mA cm-2, 电沉积的电量为0.5～2库伦；
在电化学沉积过程中，掺杂剂为对甲苯磺酸或高氯酸，有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或其组合。
2.如权利要求1所述的一种N-氮氧自由基侧基聚吡咯衍生物电极的制备方法，其特征在于，所述氨基羧酸为2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种N-氮氧自由基侧基聚吡咯衍生物电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中水和冰醋酸浓度比为0.25～4，加热回流时间为1～3小时。
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