CN107293749A - 石墨烯‑聚苯胺二次电池及其制备方法 - Google Patents

石墨烯‑聚苯胺二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑聚苯胺二次电池及其制备方法，其解决的了锂‑聚苯胺电池中方法中负极上石墨容量与聚苯胺不相匹配的技术问题，其电池的负极材料为石墨烯或氧化石墨烯材料，正极为聚苯胺/碳材料，电解液为含六氟磷酸锂的有机溶剂，隔膜材质为玻璃纤维隔膜和聚乙烯微孔隔膜。本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于电池的制备领域。

Description

石墨烯-聚苯胺二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地说涉及一种石墨烯-聚苯胺二次电池及其制备方法。
背景技术
专利号为ZL201310446138.X的中国发明专利公开了一种锂-聚苯胺电池，其与锂离子电池相比，除比容量、比能量和循环寿命相当外，还具有明显的优势，成本较低、投资较少、安全性高、环境友好、耐过充放。
锂-聚苯胺电池负极为石墨，但涂布在铜箔上的石墨等负极活性材料的质量一般不超过6mg/cm2，否则电解液难以浸透。目前较理想的嵌锂碳材料石墨的理论容量为372mAh/g，实际容量约为300mAh/g，则石墨负极上石墨容量约为1.8mAh/cm2。聚苯胺的容量约为150mAh/g计算，则聚苯胺正极相对石墨容量而言，聚苯胺的质量应为12mg/cm2。聚苯胺粉末具有塑料性质，与钴酸锂和磷酸铁锂等材料相比，振实密度低，即体积偏大，体积比能量降低；此外聚苯胺在集流网上的涂覆性也差(易出现裂纹)。因此一般采用压力成型的办法将聚苯胺压在集流网上，以提高振实密度。为了保证电极强度，聚苯胺压在不锈钢集流网上的质量应在30mg/cm2以上。同时聚苯胺为电导体，压制的电极可稍厚一些。这样负极上石墨容量与聚苯胺不相匹配，达不到要求，所以要提高负极的容量。
研究表明采用石墨烯或具有类似石墨烯结构的碳材料作为负极活性材料，与石墨相比，容量可增至3.5倍，即使用石墨烯作为负极，涂布在铜箔上的石墨烯质量同为6mg/cm2，但其上石墨烯容量为6.3mAh/cm2。相应正极上聚苯胺的质量可达42mg/cm2，与要求聚苯胺的质量应在30mg/cm2以上相符合。
发明内容
本发明就是为了解决现有锂-聚苯胺电池中方法中负极上石墨容量与聚苯胺不相匹配的技术问题，提供一种高安全性、高比容量、高比能量及长循环寿命的石墨烯-聚苯胺二次电池及其制备方法。
为此，本发明提供一种石墨烯-聚苯胺二次电池，电池的负极材料为石墨烯或氧化石墨烯材料，正极为聚苯胺/碳材料(此处/表示碳材料可以有，也可以没有)，电解液为含六氟磷酸锂的有机溶剂，隔膜材质为玻璃纤维隔膜和聚乙烯微孔隔膜。
优选的，聚苯胺/碳正极材料中，聚苯胺与碳的质量比为(15～20):1。
优选的，聚苯胺/碳正极材料中，聚苯胺与碳的质量比为18:1。
优选的，聚苯胺/碳正极材料中的碳材料为活性炭和纳米石墨片，其中活性炭起吸附作用，纳米石墨片起导电作用。
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，或者碳酸乙烯酯和甲乙基碳酸酯的混合物。
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1.6:1。
优选的，电解液中，电解质是六氟磷酸锂，其浓度为0.8～1.5mol/L。
优选的，电解液中，电解质是六氟磷酸锂，其浓度为1.2mol/L。
优选的，电池的隔膜采用双层隔膜，其中紧贴着负极的是玻璃纤维隔膜，紧贴正极的是聚乙烯微孔隔膜。
本发明同时提供一种石墨烯-聚苯胺二次电池的制备方法，聚苯胺/碳正极材料是通过吸附双氧化剂化学合成法得到。
本发明效果在于，本发明使用石墨烯材料作负极，聚苯胺作为正极活性物质，含六氟磷酸锂的有机溶剂作为电解液，其中值电压为3.3V左右、聚苯胺比容量可达210Ah/kg左右、比能量为260Wh/kg左右、循环寿命为1000次以上。
石墨烯-聚苯胺电池与锂离子电池相比，具有突出的优势，1)安全性高：石墨烯-聚苯胺电池使用的正极材料聚苯胺是电导体，内阻小，隔膜厚，电池热胀和击穿的几率很低，因而安全性高。锂离子电池使用的正极材料钴酸锂等是绝缘体，电池内阻大，隔膜薄，电池着火和击穿的几率大，因而安全性差；2)绿色环保：聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料，其无毒无味，对环境没有影响。不像钴酸锂和三元材料等那样，含有钴、锰、镍等重金属，污染环境。因此，石墨烯-聚苯胺电池在回收过程中不存在二次污染；3)潜力巨大：传统锂离子电池的正极材料容量为120-140Ah/kg，很难再提高。而常见的聚苯胺失去单个电子氧化，按照半氧化的单电子计算，聚苯胺理论容量为277Ah/kg，如果全部氧化，则是失去双电子氧化，理论容量则高达554Ah/kg，远远高于传统锂离子电池的正极材料。目前聚苯胺的实际容量只开发到210Ah/kg，就已高出接近锂离子电池正极材料容量的一倍。此外聚苯胺材料具有优异的物理化学性能，其掺杂/脱掺杂的过程可逆性好，循环可达数千次(因不存在钴酸锂等材料的晶型坍塌情况)；而石墨烯的性能更好，虽然石墨烯-聚苯胺电池循环寿命已达2000次以上，但远没有达到仍有的循环次数。因此，石墨烯-聚苯胺电池容量和循环寿命有望继续提高，其发展拥有巨大的潜力。
综上所述，虽然石墨烯价格昂贵，但考虑到石墨烯-聚苯胺电池的高安全性、高比容量、高比能量及长循环寿命，石墨烯-聚苯胺电池适合于特殊场合的应用。将来随着石墨烯价格的降低和石墨烯-聚苯胺电池性能的继续提高，有望取代目前普遍使用的锂离子电池。
附图说明
图1是本发明聚苯胺放电比容量与纳米石墨片含量的关系；
图2是本发明碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比与聚苯胺的放电比容量关系,m乙代表碳酸乙烯酯质量，m丙代表碳酸丙烯酯质量；
图3为本发明聚苯胺放电比容量与六氟磷酸锂浓度的关系图；
图4为本发明电池容量和库伦效率曲线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
实施例1
正极制备：在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml。浸泡10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片(占苯胺质量的不同百分比)，继续反应0.5h后，减压抽滤。向聚苯胺湿粉中加入去离子水，搅拌均匀后，加入固体抗坏血酸，置于水浴锅中。在60℃条件下，反应2h。然后加入氨水，在常温下脱掺杂12h，抽滤。用去离子水反复冲洗聚苯胺至溶液pH为7-8。然后用乙醇洗涤三次。将其置于80℃真空干燥箱中干燥6h，即得到还原态蓝色蓬松聚苯胺粉末。向干燥后的聚苯胺产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，球磨搅拌2h，将其涂布在不锈钢网上，用50kg/cm2的压力定型后，将薄膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h。
负极制备：将50ml去离子水加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠0.6g，以转速200转/分钟搅拌1h；然后加入导电炭黑0.1g，再以转速500转/分钟搅拌2h。向体系中加入石墨烯20g，继续搅拌8h，然后加入丁苯橡胶乳液，以转速700转/分钟搅拌20分钟后，将浆料从搅拌体系中取出，放入涂布机中，单面涂布在不锈钢网上。将其放入温度为80～120℃的烘箱中，强制鼓风干燥2h，经滚压后，将薄膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h。
以涂布聚苯胺的薄膜作为电池正极，以涂布石墨烯的薄膜作为电池负极，以含六氟磷酸锂的有机溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装石墨烯-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比容量和所加入纳米石墨片量的关系如图1所示。由图可知，当加入纳米石墨片的量占合成时苯胺质量的2％～3.5％时，聚苯胺的放电比容量较高，其中，占合成时苯胺质量的2.5％时，聚苯胺的放电比容量最高。聚苯胺的产量按加入苯胺的质量计算，再加上合成时作为吸附用的活性炭(占苯胺质量的3％)，即加入的碳材料占聚苯胺质量的5％～6.5％时，聚苯胺的放电比容量较高，占聚苯胺质量的5.5％时，聚苯胺的放电比容量最高。因此，聚苯胺/碳的质量比为(15～20):1较好，其中18:1效果最好。
实施例2
以实施例1涂布聚苯胺的薄膜作为电池正极，以涂布石墨烯的薄膜作为电池负极，以六氟磷酸锂作为电解质，以碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的不同质量比的混合物作为有机溶剂制备电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装石墨烯-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比与聚苯胺的放电比容量的关系如图2所示。由图可知，当碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比为1.6:1时，聚苯胺的放电比容量较高，即碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比为1.6:1效果较好。
实施例3
以实施例1涂布聚苯胺的薄膜作为电池正极，以涂布石墨烯的薄膜作为电池负极，以含不同浓度六氟磷酸锂电解质的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合物作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装石墨烯-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比容量和电解液中六氟磷酸锂浓度的关系如图3所示。由图可知，聚苯胺的放电比容量随着电解液中六氟磷酸锂浓度的增大而增加，当六氟磷酸锂的浓度高于1.0mol/L时，聚苯胺的放电比容量趋于恒定。所以，电解液中六氟磷酸锂的浓度确定为1.2molL/L，效果较好。
实施例4
本研究采用加入活性炭和两种氧化剂的合成新工艺，使得聚苯胺的产率和容量均很高，这是将来实现产业化的关键指标。聚苯胺合成的生产工艺如下：在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml。处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片(占苯胺质量的2.5％)，继续反应0.5h后，减压抽滤。向聚苯胺湿粉中加入去离子水，搅拌均匀后，加入固体抗坏血酸，置于水浴锅中，在60℃条件下，反应2h。然后加入氨水，在常温下脱掺杂12h，抽滤。用去离子水反复冲洗聚苯胺至溶液pH为7-8。然后用乙醇洗涤三次。将其置于80℃真空干燥箱中干燥6h，即得到还原态蓝色蓬松聚苯胺粉末，于密封袋中保存。
正极制备：向干燥后的聚苯胺产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，球磨搅拌2h，将其涂布在不锈钢网上，用50kg/cm2的压力定型后，将薄膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h。
负极制备：将50ml去离子水加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠0.6g，以转速200转/分钟搅拌1h；然后加入导电炭黑0.1g，再以转速500转/分钟搅拌2h。向体系中加入石墨烯20g，继续搅拌8h，然后加入丁苯橡胶乳液，以转速700转/分钟搅拌20分钟后，将浆料从搅拌体系中取出，放入涂布机中，单面涂布在不锈钢网上。将其放入温度为80～120℃的烘箱中，强制鼓风干燥2h，经滚压后，将薄膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h。
以涂布聚苯胺的薄膜作为电池正极，以涂布石墨烯的薄膜作为电池负极，以含六氟磷酸锂电解质的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合物作为电解液，采用玻璃纤维和聚乙烯微孔双层隔膜，其中紧贴着负极的是玻璃纤维隔膜(厚度0.1mm)，紧贴正极的是聚乙烯微孔隔膜(厚度0.01mm)，以一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装石墨烯-聚苯胺电池。静置24h后，电池进行充放电检测。电池的充放电循环容量和库伦效率如图4所示。由图可知，电池的充放电容量按第10个循环算起，其放电容量为212.1mAhg-1，循环次数达1239次时，放电容量为148.2mAhg-1，衰减至第10个循环容量的70％，即电池循环寿命达1000次以上；平均库伦效率约为99％。

Claims (10)

1.一种石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征是所述电池的负极材料为石墨烯或氧化石墨烯材料，正极为聚苯胺/碳复合材料，电解液为含六氟磷酸锂的有机溶剂，隔膜材质为玻璃纤维隔膜和聚乙烯微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述聚苯胺/碳复合正极材料中，聚苯胺与碳的质量比为(15～20):1。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述聚苯胺/碳正极材料中，聚苯胺与碳的质量比为18:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述聚苯胺/碳正极材料中的碳材料为活性炭和纳米石墨片。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，或者碳酸乙烯酯和甲乙基碳酸酯的混合物。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1.6:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中，电解质是六氟磷酸锂，其浓度为0.8～1.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中，电解质是六氟磷酸锂，其浓度为1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电池的隔膜采用双层隔膜，其中紧贴着负极的是玻璃纤维隔膜，紧贴正极的是聚乙烯微孔隔膜。
10.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征是，聚苯胺/碳正极材料是通过吸附双氧化剂化学合成法得到。
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