CN104388977A - 一种在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物及其电化学制备方法 - Google Patents

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王林
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Abstract

本发明公开了一种在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法。该制法包括：由两裸铂片电极和一饱和甘汞电极组成的三电极体系的电解池内，利用循环伏安法电解苯胺、邻甲苯胺、硫酸以及离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的混合溶液，获得的电解产物经洗涤、干燥后得到苯胺-邻甲苯胺共聚物。优点为本发明方法在离子液体中利用单体苯胺和邻甲苯胺合成共聚物，该共聚物在高碱性溶液中较宽的应用电位范围内能保持良好的电化学活性，并且具有较高的电导率；同时，本发明方法简单易行，便于生产中的实际操作，合成的共聚物有望应用于二次电池、电化学传感器、生物传感器、微生物燃料电池以及金属防腐等领域。

Description

一种在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物及其电化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物及其制备方法，尤其涉及一种在高碱性溶液中具有电活性的聚苯胺衍生物及其电化学制备方法。
背景技术
离子液体作为溶剂被广泛应用在化学合成过程和催化反应，是在绿色化学的框架下发展起来的新型介质与软功能材料。作为一种环境友好的溶剂和催化体系而备受瞩目，自报道酸性离子液体作为酯化。反应催化剂以来，离子液体得到了广泛而深入的研究。离子液体具有超低蒸气压、良好的溶解能力、宽电化学稳定窗口的优点，而且离子液体是可设计式溶剂、具有较好的热稳定性和化学稳定性，易于与其他物质分离，可循环利用、制备简单。
导电聚合物是一种具有独特导电机理、变色性等特性的新材料，在化学修饰电极、蓄电池、电致变色装置、发光二极管和固定酶等方面具有广阔的应用前景。在众多的导电聚合物中，聚苯胺因其具有良好的抗氧化性和稳定性，且拥有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，同时原料易得、合成方法简单，被认为是最具应用价值的导电聚合物之一。在导电聚合物的研究中，电化学方法是合成和研究聚苯胺膜最常用的方法。
电化学聚合是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应，其过程中包含电化学步骤。电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系，也可以为二电极体系。目前己有电化学合成聚芳烃、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩方面的有关报道。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种在高碱性溶液中具有电化学活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物；本发明的第二目是提供该苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法。
发明内容：本发明所述共聚物的制备方法，包括如下步骤：由两裸铂片电极和一饱和甘汞电极组成的三电极体系的电解池内，利用循环伏安法电解苯胺、邻甲苯胺、硫酸以及离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的混合溶液，获得的电解产物经洗涤、干燥后得到苯胺-邻甲苯胺共聚物。
其中，所述苯胺的浓度为0.10-0.70mol·dm-3，邻甲苯胺的浓度为0.03-0.30mol·dm-3，硫酸的浓度为0.30-2.50mol·dm-3，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的浓度为0.8-1.50mol·dm-3。
利用所述循环伏安法进行电解时，扫描电位为-0.20-1.20V，扫描速率为50-120mV/s，电位扫描圈数为5-50圈。
所述电解产物用pH为1.0-2.0盐酸水溶液洗涤后，在50-100℃条件下真空干燥，即得到苯胺-邻苯二胺共聚物。进一步地，电解产物在60-80℃条件下真空干燥。同时，在电解产物用盐酸水溶液洗涤前，可以先用0.01-0.75mol·dm-3硫酸溶液洗涤。
本发明所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻苯二胺共聚物，是采用上述方法制备而成的。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明方法在离子液体中利用单体苯胺和邻甲苯胺合成共聚物，该共聚物在高碱性溶液较宽的应用电位范围(-0.40-1.20V)内能保持良好的电化学活性，并且具有较高的电导率；同时，本发明方法简单易行，便于生产中的实际操作，合成的共聚物有望应用于二次电池、电化学传感器、生物传感器、微生物燃料电池以及金属防腐等领域。
附图说明
图1为电解0.60mol·dm-3苯胺、2.00mol·dm-3硫酸、0.15mol·dm-3邻甲苯胺和1.2mol·dm-31-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯混合溶液的循环伏安图，扫描速率为100mV·s-1，曲线上的数字代表扫描周期数；
图2为图1合成的共聚物扫描电镜图；
图3a、3b、3c分别为图1合成的共聚物在不同pH的0.30mol·dm-3硫酸钠溶液循环伏安曲线图，扫描速率为100mV·s-1，曲线上的数字代表pH值。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：苯胺-邻甲苯胺共聚物的制备
A原料：
苯胺、硫酸、邻甲苯胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯。其中，苯胺在聚合前，通过减压进行蒸馏，保存备用。
B电解液的配置：
将0.60mol·dm-3苯胺和0.15mol·dm-3邻甲苯胺溶解在2.00mol·dm-3硫酸和1.2mol·dm-31-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的混合溶液中。
C电解池的准备：
采用三电极体系，两裸铂片分别作工作电极和辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极；
D共聚物的电化学制备：
将配置的电解液加入到三电极的电解池中，应用循环伏安法在铂电极上合成共聚物。其中，控制工作电极的电极电位为-0.20-1.20V，扫描速率为100mV·s-1，扫描25圈。
从图1可见，随着扫描圈数的增多，曲线的峰电流的增加，说明在离子液体条件下共聚物膜能够不断生长。
从图2共聚物的扫描电镜图可见，在离子液体条件下所得到的共聚物的膜光滑、晶莹剔透，呈现出晶体的特征。这说明在离子液体条件下生成的共聚物的表面结晶性较好，排布整齐、有序，几乎呈晶体状。
实施例2：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“邻甲苯胺的浓度为0.15mol·dm-3”改为“邻甲苯胺的浓度为0.03mol·dm-3”，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度较实施例1快，获得类似的形貌但膜较厚。
实施例3：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“苯胺的浓度为0.60mol·dm-3”改为“苯胺的浓度为0.10mol·dm-3”，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度明显较实施例1慢，获得类似的形貌但膜较薄。
实施例4：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“硫酸的浓度为2.00mol·dm-3”改为“硫酸的浓度为0.50mol·dm-3”，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度明显较实施例1慢，获得类似的形貌但膜薄。
实施例5：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“扫描电位为-0.20-1.10V”改为“扫描电位为-0.20-1.20V”，结果与实施例1类似，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度比实施例1快，获得类似的形貌但膜厚。
实施例6：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“电位扫描速率为100mV·s-1”改为“电位扫描速率为120mV·s-1”，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度略比实施例1快，获得形貌相似但膜略厚。
实施例7：制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为：将实施例1中的“扫描25圈”改为“扫描5圈”，获得的苯胺-邻甲苯胺共聚物的速度较实施例1一样，获得类似的形貌，但膜较薄。
实施例8：苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学性质测定
将实施例1制得的苯胺-邻甲苯胺共聚物在pH1.0-10.0的0.3mol·dm-3硫酸钠溶液中进行循环伏安曲线，扫描电位范围：-0.40-1.20V，扫描速率为100mV·s-1。从图3a、3b、3c可知，pH 1.0到pH 10.0的溶液中，pH每提高一个单位，阳极峰电位与阴极峰电位都移动的越来越小，这说明苯胺与邻甲苯胺共聚物的氧化还原过程与溶液中的质子浓度是密切相关的。随着溶液pH值的升高，该共聚物的电化学活性明显下降，但在pH 10.0下共聚物仍具有电化学活性，这说明在离子液体中合成的苯胺-邻甲苯胺共聚物能提高其pH依赖性，以及在离子液体和硫酸混合溶液中合成的苯胺-邻甲苯胺共聚物具有较快的聚合速度。
本发明所述的“高碱性溶液”是指碱性比较大、pH值比较高的溶液；上述提到pH1.0-10.0的0.3mol·dm-3的硫酸钠溶液，其中，pH 7.0是中性溶液，当pH>7.0时是碱性溶液，pH 8-13的溶液都可以称为高碱性溶液。
同时，将实施例1制得的苯胺-邻甲苯胺共聚物压成片后，用四端子电极测定其电导率为0.7S·cm-1。
本专利采用的电化学方法制备的苯胺-邻甲苯胺共聚物具有聚苯胺单聚物导电性良好的优点，同时又具有聚邻甲苯胺溶解度较高的优点。共聚物中引进的甲基能够降低链刚性，减少分子链间作用力，提高溶解性，因而提高了可加工性。此外，该共聚物在较宽的电位范围和高碱性溶液中具有电化学活性。这些优点为苯胺-邻甲苯胺共聚物应用于生物传感器、二次电池和电致变色器件等领域中提供理论依据。

Claims (7)

1.一种在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于包括如下步骤：由两裸铂片电极和一饱和甘汞电极组成的三电极体系的电解池内，利用循环伏安法电解苯胺、邻甲苯胺、硫酸以及离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的混合溶液，获得的电解产物经洗涤、干燥后得到苯胺-邻甲苯胺共聚物。
2.根据权利要求1所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于：所述苯胺的浓度为0.10-0.70mol·dm-3，邻甲苯胺的浓度为0.03-0.30mol·dm-3，硫酸的浓度为0.30-2.50mol·dm-3，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的浓度为0.8-1.50mol·dm-3。
3.根据权利要求1或2所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于：利用所述循环伏安法进行电解时，扫描电位为-0.20-1.20V，扫描速率为50-120mV/s，电位扫描圈数为5-50圈。
4.根据权利要求1所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于：所述电解产物用pH为1.0-2.0盐酸水溶液洗涤后，在50-100℃条件下真空干燥，即得到苯胺-邻苯二胺共聚物。
5.根据权利要求4所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于：所述电解产物在60-80℃条件下真空干燥。
6.根据权利要求4或5所述在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻甲苯胺共聚物的电化学制备方法，其特征在于：所述电解产物用盐酸水溶液洗涤前，先用0.01-0.75mol·dm-3硫酸溶液洗涤。
7.一种在高碱性溶液中具有电活性的苯胺-邻苯二胺共聚物，其特征在于它是根据权利要求1-6任一所述方法制备而成的。
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