CN104049016B - 石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法，包括有以下步骤：1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A；2)向溶液A中加入氧化石墨烯，超声分散得到溶液B；3)向溶液B中加入离子液体，搅拌，得到溶液C；4)向溶液C中加入酶，超声，得到溶液D；5)将配备工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，即得。本发明有以下显著特点：1)通过循环伏安法一步得到复合膜修饰电极；2)聚吡咯有利于酶的固定，而且离子液体与石墨烯的加入有效实现了酶的氧化还原中心与电极材料之间良好的电子传输；3)复合膜中各组分配比与复合膜厚度可以通过循环伏安法与反应物用量来控制。
Description
技术领域
本发明属于复合材料与修饰电极制备领域，具体涉及一种石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法。
背景技术
由单层碳原子堆积而成的具有二维结构的石墨烯是一种新型碳材料。石墨烯材料具有大的比表面积、高的力学强度与优异的电子传输能力。这些独特的物理化学性能使其在电化学传感器等领域有着良好的应用前景。酶修饰电极是生物传感器的研究热点之一。酶在电极材料上的电化学行为取决于酶的活性中心与外端电极之间的电子传输。但是通常酶的活性中心被疏水性分子所包埋，在没有其他介质参与时，酶的活性中心较难与外端电极直接连接，难以实现酶与电极直接的电子流通。石墨烯高的电子传输特性与大的比表面积，能有效实现酶与电极材料之间的电子传输。
作为具有共轭双键的导电高分子材料之一，聚吡咯由于合成方便、电导率较高、易成膜、生物相容性好等优点而日益受到人们关注，最广泛地被作为酶的固定载体并用于生物传感器的制备。聚吡咯膜能在中性溶液中较低电位下合成，有利于酶的固定化并保持酶的生物电化学活性。近年来，人们发现离子液体具有较低的蒸汽压，不易挥发，具有较宽的电化学窗口。随着离子液体研究的不断深入，还发现许多种酶在离子液体中具有良好的性能，离子液体能促进酶与电极材料之间的电子传递，有利于酶的电化学反应。
酶固定载体与电子传递促进剂的选择对于制备性能优良的酶修饰电极尤其重要，其制备方法对于生物传感器的性能有着极大的影响。但现有技术中酶修饰电极的制备工艺较复杂，制备周期较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极及其制备方法，将石墨烯的电化学还原与聚吡咯的电化学合成相结合，通过循环伏安法制备了石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，有效实现了酶的氧化还原中心与电极之间的电子传输，而且制备修饰电极的方法条件温和简便。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，其为以下制备方法得到的产物，包括有以下步骤：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.05-0.5％；
2)向溶液A中加入5-20mg氧化石墨烯，超声分散1-2小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入离子液体，搅拌1-2小时，得到溶液C，离子液体质量为溶液B质量的1-5％；
4)向溶液C中加入酶，超声10-30分钟，得到溶液D，酶在溶液D中的浓度为0.01-1mg/mL；
5)将配备工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极。
按上述方案，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼。
按上述方案，所述工作电极为金、铂、玻碳或氧化铟锡导电玻璃。
按上述方案，所述循环伏安法的循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为20-200圈。
按上述方案，所述的酶为过氧化物酶、乳酸氧化酶、脂肪酶或胆固醇氧化酶。
本发明有以下显著特点：1)将聚吡咯的电化学合成与石墨烯的阴极还原相结合，通过循环伏安法一步得到复合膜修饰电极；2)聚吡咯有利于酶的固定，而且离子液体与石墨烯的加入有效实现了酶的氧化还原中心与电极材料之间良好的电子传输；3)复合膜中各组分配比与复合膜厚度可以通过循环伏安法与反应物用量来控制。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.1％；
2)向溶液A中加入5mg氧化石墨烯，超声分散1小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，搅拌1小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷质量为溶液B质量的1％；
4)向溶液C中加入过氧化物酶，超声10分钟，得到溶液D，过氧化物酶在溶液D中的浓度为0.1mg/mL；
5)将配备金工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为50圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于过氧化氢浓度在3.2×10-4-1×10-3mol/L范围内有良好的检查效果。
实施例2：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.3％；
2)向溶液A中加入10mg氧化石墨烯，超声分散1小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，搅拌1小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼质量为溶液B质量的1％；
4)向溶液C中加入乳酸氧化酶，超声15分钟，得到溶液D，乳酸氧化酶在溶液D中的浓度为0.05mg/mL；
5)将配备氧化铟锡导电玻璃工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为80圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于乳酸浓度在5.5×10-5-1.2×10-2mol/L范围内有良好的检查效果。
实施例3：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.25％；
2)向溶液A中加入10mg氧化石墨烯，超声分散1小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，搅拌1小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷质量为溶液B质量的4％；
4)向溶液C中加入脂肪酶，超声10分钟，得到溶液D，脂肪酶在溶液D中的浓度为0.5mg/mL；
5)将配备玻碳工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为100圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于二油酸甘油酯浓度在6.4×10-7-8.2×10-4mg/mL范围内有良好的检查效果。
实施例4：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.15％；
2)向溶液A中加入20mg氧化石墨烯，超声分散2小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，搅拌2小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼质量为溶液B质量的2％；
4)向溶液C中加入胆固醇氧化酶，超声10分钟，得到溶液D，胆固醇氧化酶在溶液D中的浓度为0.3mg/mL；
5)将配备铂工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为30圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于胆固醇浓度在8.7×10-6-6.2×10-4mol/L范围内有良好的检查效果。
实施例5：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.3％；
2)向溶液A中加入5mg氧化石墨烯，超声分散1小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，搅拌1小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷质量为溶液B质量的3％；
4)向溶液C中加入过氧化物酶，超声20分钟，得到溶液D，过氧化物酶在溶液D中的浓度为0.5mg/mL；
5)将配备氧化铟锡导电玻璃工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为60圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于过氧化氢浓度在2.1×10-4-1.5×10-3mol/L范围内有良好的检查效果。
实施例6：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.35％；
2)向溶液A中加入10mg氧化石墨烯，超声分散1小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，搅拌1小时，得到溶液C，1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼质量为溶液B质量的4％；
4)向溶液C中加入乳酸氧化酶，超声15分钟，得到溶液D，乳酸氧化酶在溶液D中的浓度为0.2mg/mL；
5)将配备金工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为150圈，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，
6)得到的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极对于乳酸浓度在3.5×10-5-1.1×10-2mol/L范围内有良好的检查效果。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (8)
1.石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，其为以下制备方法得到的产物，包括有以下步骤：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.05-0.5％；
2)向溶液A中加入5-20mg氧化石墨烯，超声分散1-2小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入离子液体，搅拌1-2小时，得到溶液C，离子液体质量为溶液B质量的1-5％；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼；
4)向溶液C中加入酶，超声10-30分钟，得到溶液D，酶在溶液D中的浓度为0.01-1mg/mL；
5)将配备工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，其特征在于：所述工作电极为金、铂、玻碳或氧化铟锡导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，其特征在于：所述循环伏安法的循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为20-200圈。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极，其特征在于：所述的酶为过氧化物酶、乳酸氧化酶、脂肪酶或胆固醇氧化酶。
5.权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法，包括有以下步骤：
1)将吡咯溶于去离子水中，得到溶液A，溶液A中吡咯的质量百分比浓度为0.05-0.5％；
2)向溶液A中加入5-20mg氧化石墨烯，超声分散1-2小时得到溶液B；
3)向溶液B中加入离子液体，搅拌1-2小时，得到溶液C，离子液体质量为溶液B质量的1-5％；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼；
4)向溶液C中加入酶，超声10-30分钟，得到溶液D，酶在溶液D中的浓度为0.01-1mg/mL；
5)将配备工作电极、对电极与参比电极的溶液D中进行电化学循环伏安法扫描，即得到石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述工作电极为金、铂、玻碳或氧化铟锡导电玻璃。
7.根据权利要求5所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述循环伏安法的循环扫描电位在-1.3-0.8V之间，扫描圈数为20-200圈。
8.根据权利要求5所述的石墨烯-聚吡咯-离子液体-酶复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的酶为过氧化物酶、乳酸氧化酶、脂肪酶或胆固醇氧化酶。
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