JP2005327910A - 透明電極、透明電極体、透明電極体の製造方法及び有機機能性素子 - Google Patents

透明電極、透明電極体、透明電極体の製造方法及び有機機能性素子 Download PDF

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Abstract

【課題】高光透過率化、低表面抵抗率化及び高いフレキシビリティ性を同時に確保した透明電極及び透明電極体を提供する。製造工程を簡略化すると共に製造コストを削減した透明電極の製造方法を提供する。また、実用的な機能を兼ね備えた有機機能性素子を提供する。
【解決手段】可視光領域において光透過性を有するマトリックス材２と、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子３と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、太陽電池または調光素子等の各種光素子に適用されて、可視光領域において光透過性を有する透明電極、透明電極体、透明電極体の製造方法及び有機機能性素子に関する。
近年の情報化、IT技術の進展に伴い、ルミネッセンス素子、太陽電池、液晶系又はエレクトロクロミック系の調光素子等に代表される各種光素子の開発が、急速に進められている。これら各種素子は、素子の表面又は裏面の少なくとも一方の面に透明電極を配置し、素子内部で生成した光を外部に出射させたり、あるいは、外部の光を透過させて素子内部に入射させる形態としている。
特に、最近のTV用では、高輝度、広視野角としたプラズマ（Plasma）、有機エレクトロルミネッセンス（EL）、フィールドエミッション（Field Emission）等の各種方式のディスプレイの研究開発が精力的に行われており、透明電極が必須の構成となっている。TV用のディスプレイ以外にも、パソコン用又は自動車用ナビゲーション用の各種フラットパネルディスプレイ、さらに、モバイル化の進展に伴い、携帯電話、電子ペーパ及びモバイル用パソコン等においても、透明電極が必須となっている。
従来、「透明電極」として、Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr等の金属薄膜、In2O3, Sn doped In2O3 (ITO), SnO2, ZnO, CdS, TiO2, CdIn2O4等の酸化物半導体薄膜、MgInO4, CaGaO4等のスピネル型化合物、TiN, ZrN, HfN等の導電性窒化物薄膜、LaB6等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、これらを組み合わせたBi2O3/Au/BiO3, TiO2/Ag/TiO2等の各種電極も知られている。さらに、近年においては、導電性高分子を積極的に使用した透明電極も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜及びホウ素物薄膜は、光透過性と導電性との特性が両立し得ないため、電磁シールド等の特殊な技術分野においてのみ使用されていた。そこで、光透過性と導電性とのバランスが良く、耐久性に優れた透明導電電極として、現在、酸化物半導体薄膜が主流となりつつある。酸化物半導体薄膜の代表例として、例えば、アンチモンをドープしたSnO2(ATO)、フッ素をドープしたSnO2 (FTO)、アルミニウムをドープしたZnO (AZO)等が知られている。例示した材料の中でも、特に、Sn doped In2O3 (ITO)は、光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液によるウェットエッチングの電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
さらに、前述した各種ディスプレイ、太陽電池又は調光素子は、透明電極の高光透過率化、低表面抵抗率化、薄膜化、表面平滑化に加えて、モバイル化を図ることが課題となりつつある。特に、太陽電池、携帯電話、有機ELディスプレイあるいは電子ペーパなどの各種オプトエレクトロニクス素子では、フレキシビリティ性を高めたいという要望が強く、各種のアプローチがなされている。
フレキシビリティ性を高めるための技術課題は、大きく分けて二つある。第一は、従来の剛直なガラス基板に替えてフレキシブル性かつ防湿性に優れた高分子樹脂フィルム基板を使用するものであり、基板自体を改良するものである。第二は、上記基板に加え、透明導電電極そのものも改良して、高いフレキシビリティ性を確保しようとするものである。
第一のアプローチにおいては、例えば、透明電極体として、厚さ0.1 mm〜0.2 mmの高分子樹脂フィルム上に、ITOをスパッタ法、あるいはイオンプレーテリング法で成膜して透明導電性膜とした電極体が検討されている。その際の高分子樹脂フィルムとしては、スパッタ、あるいはイオンプレーティグ時の熱的損傷と機械的強度を考慮して、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエーテルスルフォン（PES）又はポリカーボネート（PC）等が使用されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
しかし、従来のガラス基板を用いた場合は、基板温度を300℃〜400℃程度に設定できるため、結晶性の高いITO膜を成膜できるのに対し、高分子樹脂フィルム基板を用いた場合は、耐熱性の点から成膜時の温度を高温に設定できず、ITO膜の結晶性が低下するおそれがあった。この結果、光透過率と表面抵抗との両特性を満足した透明電極が得られていないのが実状であった。さらに、スパッタITO膜自体は一種のセラミックスであり、しかも構造的に柱状であるため、曲げや伸びに追従することが困難であり、依然として高いフレキシビリティ性を確保することができなかった。
そこで、第二のアプローチとして、スパッタITO膜のフレキシビリティ性を高めるために、ITO超微粒子と溶媒とを含む電極形成用組成物を塗布・硬化させて「透明電極体」を構成したもの（例えば、特許文献４参照）、また、有機系導電性高分子に着目して、1Ω・cm以下の体積抵抗値とした厚さ100μm以下の導電性高分子薄膜を形成したものなどが、各種開示されている（例えば、特許文献５参照）。
「透明導電膜の技術」第80頁（オーム社出版局） 特開平６−１４５９６４号公報 特開平８−６４０３４号公報 特開平８−１７２６７号公報 特開平６−１２５１９１号公報 特開平６−２８２８８６号公報
しかしながら、従来の各特許文献に記載された技術では、いずれも、高光透過率、低表面抵抗、フレキシビリティの各特性を満足した透明電極を得ることができなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の透明電極は、可視光領域において光透過性を有するマトリックス材と、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子と、を含むことを要旨とする。
本発明の透明電極体は、可視光領域において光透過性を有する高分子樹脂から形成される基板と、前記基板上の少なくとも一部に形成され、可視光領域において光透過性を有するマトリックス材及び可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子を含む透明電極と、を有することを要旨とする。
本発明の透明電極体の製造方法は、可視光領域において光透過性を有するπ共役系高分子を可溶化させて液状体とする工程と、前記液状体の中に、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子を分散又は含有させて塗布液とする工程と、可視光領域において光透過性を有する高分子樹脂から形成される基材の少なくとも一部に、前記塗布液を塗布し硬化させる工程と、を有することを要旨とする。
本発明の有機機能性素子は、上記透明電極又は透明電極体を用いて一部を形成したことを要旨とする。
本発明の透明電極によれば、高光透過率化、低表面抵抗率化及び高いフレキシビリティ性を同時に確保することができる。
本発明の透明電極体によれば、有機EL素子等の各種発光素子や太陽電池、調光素子等の各種の有機機能性素子を提供することができる。
本発明の透明電極体の製造方法によれば、一貫生産により製造工程を簡略化できるだけでなく、製造コストを削減することができる。
本発明の有機機能性素子によれば、高光透過率化、低表面抵抗率化及び高いフレキシビリティ性を同時に確保した透明電極を使用したため、実用的な機能を兼ね備えることができる。
以下、本発明の実施の形態に係る透明電極、透明電極体、透明電極体の製造方法について、有機機能性素子として適用した例を挙げて、図１〜図９を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る透明電極の構成を示す断面図である。なお、図１に示す透明電極ではその断面を矩形状としたものであり、具体的には、フィルム（薄膜）としたものである。なお、透明電極は、フィルムに限定されず成形体としても良い。また、「透明電極」とは、一般に、（１）可視光領域（波長380 nm〜780 nm）で光透過率が80%以上であるもの、（２）電気伝導度が高いもの（比抵抗が約1×10-3Ωcm以下、表面抵抗値換算で約300Ω/□以下）の二つの性質を併せ持つものである（透明電極の定義については、例えば、（株）東レリサーチセンタ、「透明導電膜の現状と展望」の頁７参照）。
図１に示すように、透明電極１は、可視光領域において光透過性を有するマトリックス材２と、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子３と、を含み、マトリックス材２中に導電性ナノ粒子３が均一に分散されている。このように本発明の実施の形態に係る透明電極は、マトリックス材２中に導電性ナノ粒子３を均一に分散したが、導電性ナノ粒子３を均一に分散しないと、導電性ナノ粒子３（一次粒子）同士が近接又は凝集してしまい、導電性ナノ粒子３の粒子径が50 nm以上に大きくなってしまうからである。特に、導電性ナノ粒子３の粒子径が、入射光波長の1/2程度のサイズである場合には、入射光の波長λとの間で相互作用が起こり、回折・散乱作用により白濁または着色（発色）が生じてしまう。このため、マトリックス材２中に導電性ナノ粒子３を均一に分散して導電性ナノ粒子３による入射光の吸収を極力避けることにより、光透過率を高めることができる。また、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３は、可視光領域において光透過性を有するため、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３とをコンポジットとして透明電極１を形成した場合であっても透明電極１の光透過性を高めることができる。
なお、本発明の実施の形態に係る透明電極は、フィルム（薄膜）あるいは成形体とした図１に示す形状に限定されるものではなく、繊維状又は棒状の透明電極に構成してもよい。図２は、繊維状とした透明電極の断面を示したもので、ここでは楕円形状としたが、当然のことながら、円形や矩形などの他の形状（異形断面形状）であっても構わない。
また、透明電極の厚さも当然のことながら光透過率の大小に影響を及ぼす。良く知られているように、Lambert-Beerの式によれば、光透過率Tはその物質の厚さｄに依存し、厚さｄの増加と共に指数関数的に減少する。それ故、透明電極の厚さｄは、数十μｍ〜数ｎｍ程度、さらには１μｍ〜０．１μｍ程度が望ましい。なお、厚さｄが数ｎｍ以下になると、光透過率Tは大きくなるものの、透明電極フィルム（薄膜）にピンホールの生じる確率が大となり、電気的特性の確保が困難になる。
上記透明電極１,４を構成するマトリックス材２は、可視光領域（波長380 nm〜780 nm）において光透過性を有する材料であれば良く、例えば、ガラス、セラミックス及び高分子樹脂などの材料を挙げることができる。より具体的には、マトリックス材２として可視光領域（波長380 nm〜780 nm）において光透過率が80%以上、より望ましくは85％以上の材料を用いることが好ましく、加工性、大面積化及び低コスト化に加え、フレキシビリティの観点から、導電性を有する高分子樹脂系、特に、π共役系高分子を用いることが好ましい。π共役系高分子とは、炭素が単結合と二重結合が交互に繰返す構造により、連続的なπ結合が分子鎖に沿って形成される共役二重結合を有するものである。共役二重結合中のπ電子は、自由に移動しやすい性質であり、π電子がキャリヤとなり半導体や金属に似た機能を発現する。このように高分子樹脂系の中でも、特に、π共役系高分子からマトリックス材２を形成することにより、光透過率が高まり、かつ、導電性ナノ粒子３との相乗効果により導電性（低表面抵抗率）が向上する。
π共役系高分子としては、良く知られたポリピロール（Polypyrrole）、ポリアセチレン（Polyacethilene）、ポリアニリン（Polyaniline）、ポリチオフェン（Polythiophene）、ポリイソチアナフテン（Polyisothianaphtene）、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびこれらの誘導体の群から選択される少なくとも一種とすることが好ましく、さらに、導電性の観点からは、請求項８記載のように、これらにドープ処理した高分子系（ドープしたポリピロール、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリチオフェンなど）を用いることが望ましい。
このように、例示したπ共役系高分子材料からマトリックス材を形成することにより、マトリックス材の導電率σが高まる。また、π共役系高分子材料に対してドーピング処理をすることにより、マトリックス材の導電率σを高めることができる。π共役系高分子材へのドーピングの方法としては、気相でのドーピング、液相でのドーピング、電気化学的ドーピング、イオンインプランテーションなどの各種方法が挙げられるが、狙いとする形態に応じて適宜使い分ければ良い。
ドーピング処理で使用されるドーパントは、基本的にはπ共役系高分子鎖と電荷との授受、すなわち、電荷移動相互作用を行っているが、このドーパント分子がどのような原子や構造であるかに応じて、発現する機能も大きく変わる。また、ドーパントは、高分子鎖から電子を奪うアクセプター（acceptor）型、あるいは逆に電子を与えるドナー（donor）型の二種類があり、アクセプター型では電導に関与するキャリヤの極性が正となり、ドナー型では電導に関与するキャリヤの極性が負となるため、半導体分野では、一般にp型ドーパント、n型ドーパントと呼ばれる。
代表的なp型ドーパントとしては、Br2, I2, Cl2などのハロゲン類や、BF3, PF5, AsF5, SO3などのルイス塩、さらに、HNO3, H2SO4, HClO4などのプロトン酸やFeCl3, MoCl5, SnCl4, MoF5などの遷移金属ハライドを挙げることができる。一方、n型ドーパントとしては、Li, Na, K, Cs等のアルカリ金属、テトラエチルアンモニウム(TEA+)やテトラブチルアンモニウム(TbuA+)などのアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
前述したポリアセチレンやポリピロールなどの各種のπ共役系高分子材料に対して、p型ドーパントやn型ドーパントをドーピングすることにより、高い導電率が得られるが、π共役系高分子材料との相性に加え、ドーピングのし易さや導電率の長期安定性、導電率と光透過性との両立性、ドーピングしたπ共役系高分子材料のフレキシビリティなどの点から、透明電極としては、ドープしたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテンまたはこれらの誘導体の群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。特に、これらのπ共役系高分子材料では、概ねp型ドーパント（主に、ハロゲン類）をドープすることが導電率の安定性と光透過性の両立の点から好ましい。
また、さらにπ共役系高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、ポリプロピレンオキシド（PO）及びこれらの誘導体の群から選択される少なくとも一種としても良い。例示したπ共役系高分子材料を用いることにより、マトリックス材の導電率と光透過率を高めることができる。特に、例示したπ共役系高分子材料は可溶性であり、製造時に液体状として使用できる。このため、基板に液状体のπ共役系高分子材料を塗布又は印刷可能となり、容易に大面積化することができ、透明電極を低コストで製造することができる。
次に、マトリックス材と導電性ナノ粒子の屈折率の関係について、鋭意検討した結果、両者の屈折率の大小が光透過率に極めて影響を及ぼすことがわかった。以下、これについて説明する。上記構成の透明電極において、光透過性を有するπ共役系高分子と、導電性ナノ粒子の屈折率をそれぞれ、nb、naとすると、｜nb − na ｜≦ 0.0１の関係を満たすことが好ましい。π共役系高分子と導電性ナノ粒子との屈折率を本範囲に規定することにより、π共役系高分子と導電性ナノ粒子との界面での光の反射を極力軽減することができる。これは恐らく、屈折率の観点からみると、見かけ上、両者が同一物質であると判断することができ、光の反射、干渉、回折、散乱等による発色を抑制することにより、極めて光透過率の高い透明電極とすることができるものと考えられる。さらに具体的に、π共役系高分子の屈折率nb、と導電性ナノ粒子の屈折率naとの関係を説明する。
図３は、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３との屈折率差｜nb − na｜と光透過率Tとの関係を示す図である。
まず、Auの導電性ナノ粒子をコロイド化学的手法により製造する。具体的に説明すると、まず、透明な陽性である水和金属酸化物（塩化金酸）のヒドロゾル中のコロイド粒子を水溶液中（水酸化ホウ素ナトリウム）で調整し、その後、コロイド粒子を陰イオン性界面活性剤（テトラエチルアンモニウム）で親油性に転換した後、有機溶媒（メタノール）を加えてフラッシングしてオルガノゾルとし、オルガノゾル中の有機溶媒を除去して水和金属物を粉末状態で取り出す。さらに、粉末を界面活性剤の分解温度以下で加熱処理し、Auの導電性ナノ粒子とする。得られたAuの導電性ナノ粒子300個について、その粒子径（直径）を実測し、粒子径分布の中心値（直径）D である粒子径30nmのAuの導電性ナノ粒子を使用する。
次に、π共役系高分子として（ポリエチレンジオキシチオフェン：PEDOT）を用いて、マトリックス材２を作製する。
さらに、作製したマトリックス材２及びAuの導電性ナノ粒子３の屈折率差｜nb− na｜と、光透過率Tとの関係を調べて、その実験結果を図３に示した。なお、光透過率Tは、波長550 nmにおける値である。
図３から明らかなように、マトリックス材２とAuの導電性ナノ粒子３との両者の屈折率の差｜nb − na｜が0.01を超える場合は、光透過率Tが急激に悪くなり、透明電極として要求される80％以上の光透過率を得ることができない。一方、両者の屈折率差が0.01以下である場合は、光透過率Tが80％以上となり、透明電極の要求特性を満足することが判る。屈折率差と光透過率Tとが、このような関係を有する理由は明確ではないが、以下のように説明することができる。
図４に示すように、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３とを含む透明電極２に光が入射する場合を考える。入射光４は、透明電極１表面において一部反射されて反射光６として出射され、残りの光は透明電極１内部を通過し、透過光７として透明電極１の外部に出射される。さらに、図５(a)、(b)を用いてミクロスコピックに考える。まず、光透過性を有するマトリックス材２の屈折率nbと導電性ナノ粒子３の屈折率naの差｜nb − na｜が0.01以下である場合は、図５(a)に示すように、両者の屈折率差が極めて小さい。このため、入射光７は、マトリックス材２中に導電性ナノ粒子３が分散されていても、実質的に存在していない状態とみなされ、マトリックス材２に入射した入射光５は、そのまま透過光７として出射する。一方、光透過性を有するマトリックス材２の屈折率nbと導電性ナノ粒子３の屈折率naの差｜nb− na｜が0.01を超えると、図５(b)に示すように、入射光５側から見ると、屈折率差に基づく両者の異種界面が顕著となり、入射光５はその屈折率差に基づき反射して、見かけ上、回折・散乱現象により着色あるいは白濁化（色々な方向へ光が反射）してしまうと考えられる。このようにマトリックス材２と導電性ナノ粒子３との屈折率差に応じて光透過率Tが変動するが、特に、屈折率差が0.01の値を境として光透過Tが大きく変動することが判明した。
上記の実験では、透明電極１を構成する導電性ナノ粒子３としてAuを使用したが、導電性ナノ粒子３は、特に、Auに限定されず、Ag、Pt、Pd、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、CおよびTiの群から選択される一種の元素又はこれらの群から選択される一種の元素を含む化合物とすることが好ましい。
なお、導電性粒子の粒子径が入射光の波長λ以上のサイズである場合には、導電性粒子は、その物質特有の反射光（発色）を発するが、導電性粒子をナノ粒子化することにより、量子効果により光透過性が向上する。特に、導電性ナノ粒子３として、Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu, Zn, Al, Sn，Pb、CおよびTiの群から選択される単一元素を用いることが好ましい。この理由は明確ではないが、単一元素のバルク自体の比抵抗も小さいことから、導電性粒子をナノサイズとすると量子効果等によりさらに比抵抗が小さくなるものと考えられる。また、後者の化合物としては、例えば、TiO2、SnO2, ZnO, Al2O3などの酸化物系が挙げられるが、これらはいずれも酸化物半導体に属していることから比抵抗を小さくするキャリヤ数や移動度が大きいことによると考えられる。また、上記導電性ナノ粒子３の径Ｄとしては、より具体的には、50 nm以下とすることが好ましい。粒子径Ｄを50nm以下とすることにより、可視光領域の入射光の波長λ（380nm〜780nm）より導電性ナノ粒子３の粒子径が小さくなり（概ね、粒子直径の1/10以下程度）、それ故、光透過率が高まる。
次に、導電性ナノ粒子３の粒子径Dと光透過率Tとの関係について、図６及び図７を用いて説明する。導電性ナノ粒子３としてAuを、また、マトリックス材２として前述したポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）を使用し、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３との屈折率差を0.008として、導電性ナノ粒子径Dの大きさに応じて光透過率Tがどのように変化するのかを実験した。実験結果を図６に示す。なお、図６の横軸に導電性ナノ粒子径Dを示し、縦軸に光透過率Tを示す。図６から明らかなように、透明電極として要求される80％以上の光透過率Tを得るためには、導電性ナノ粒子３の粒子径Dを50 nm以下とする必要がある。
以下、導電性ナノ粒子３の粒子径Dを50 nm以下とした理由を、図７(a) (b)により説明する。まず、外部から入射する入射光の波長λと光透過性を有する導電性ナノ粒子３の直径Dとの関係において、D＜λである場合を考える。図７(a)に示すように、入射光７の波長λの大きさに比べて導電性ナノ粒子３の直径Dが小さいと、波長λの入射光７は、導電性ナノ粒子３に衝突する確率が小さく、これに伴い光散乱する確率が低下して、発色や着色が生じないものと考えることができる。つまり、これは十分に光透過性を確保できることを意味し、透明電極として機能する。一方、D＞λである場合は、図７(b)に示すように、入射光８が導電性ナノ粒子３に衝突する確率が高まり、入射光８が散乱あるいは回折し、白濁あるいは着色してしまう。この結果、透明電極としての機能を果たさないことが判る。
また、前述したように、透明電極としての機能を発現させるためには、導電性ナノ粒子３の導電率をσとしたとき、σ≧1×103（S/cm）の関係を有することが好ましい。導電性ナノ粒子３の導電率σが1×103（S/cm）未満になると、透明電極としては表面抵抗が高く、それ故、表面抵抗値を下げるために透明導電性膜を厚くせざるを得なくなり、この結果、光透過率Tが低下し、透明電極本来の低表面抵抗及び高光透過率の両特性を満足することができなくなるからである。加えて、透明導電性膜が厚くなることにより、フレキシビリティをも損ねてしまうことになる。従って、導電性ナノ粒子３の導電率σを上記範囲に規定することにより、マトリックス材２の導電率の低さを補うと共に、透明電極１としての表面抵抗率が下がり、各種太陽電池や液晶ディスプレイ、有機ＥＬやエレクトロルミネッセンス系の発光素子・ディスプレイ、さらには調光素子の電極として適用できるようになる。
また、マトリックス材２中に分散する導電性ナノ粒子３は、適正な含有量とすることが好ましい。図８は、導電性ナノ粒子の含有量と表面抵抗値との代表的な関係を示す図である。なお、ここでは、導電性ナノ粒子としてAu（導電性ナノ粒子の粒子径の中央分布値を30nmのもの）を使用した。また、表面抵抗値は、四端子四探針法を用いて測定した。マトリックス材２と導電性ナノ粒子３との材料組合せにもよるが、図８に示すように、概ね、導電性ナノ粒子３の含有量を8wt%以上とすると、透明電極としての仕様である表面抵抗値は、300Ω/□以下となることが判明した。なお、図からも明らかなように、導電性ナノ粒子３の含有量の増加と共に、表面抵抗値は徐々に低下していくが、含有量の上限は、光透過率Tとして80％以上を確保できる観点から適宜設定されるものである。また、マトリックス材２と導電性ナノ粒子３との組合せ（相性）にもよるが、一般に導電性ナノ粒子３の含有量を増やすと成形性（紡糸性）も損なわれるため、導電性ナノ粒子の含有量は適正量にすることが必要である。我々の検討結果によれば、その含有量の上限としては概ね30％程度であることがわかった。
次に、本発明の実施の形態に係る透明電極体について説明する。なお、透明電極体の基板として、フレキシブルな高分子樹脂フィルムを使用した。
図９(a)に示す透明電極体１０は、高分子樹脂フィルムから形成される基板９の一方の面に透明電極１を形成して構成される。図９(b)に示す透明電極体１１は、基板９の両面に透明電極１a,１bを形成して構成される。基板９の少なくとも一方の面に形成した透明電極１（１a,１b）は、前述したように、可視光領域において光透過性を有するマトリックス材２中に、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子３が均一に分散されている。なお、ここでは、高分子樹脂フィルムから形成される基板９の少なくとも一方の面の全面に透明電極１（１a,１b）を形成したが、透明電極は、基板９の少なくとも一部に形成するものであれば良い。これにより、例えば、「高分子樹脂フィルム（基板）/透明電極（Ｉ）/機能性膜/透明電極（II）」の順に積層して構成するオプトエレクトロニクス素子を提供することができる。
また、高分子樹脂フィルムの可視光領域における平均光透過率は、80％以上とすることが好ましい。高分子樹脂フィルムの可視光領域における平均光透過率を80％以上とすることにより、例えば、前述した「高分子樹脂フィルム（基板）/透明電極（Ｉ）/機能性膜/透明電極（II）」から構成されるオプトエレクトロニクス素子の全体の光透過率を70％以上とすることができる。
さらに、高分子樹脂フィルムの面内の複屈折をΔnとすると、Δn≦0.1の関係を有することが好ましい。これにより、機能性膜に大きな異方性がないため、例えば、入射光が均一に入射したり、あるいは機能性膜（発光層）から均一に発光した光が減衰することなく出射されるようになる。
ここで用いられる高分子樹脂フィルムとしては、前述したように高光透過性と小さな複屈折を持ち、かつ成形性に優れた高分子樹脂が望ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルサルフォン（PES）及びこれらの誘導体の群から選択される一種とすることが好ましい。
上記透明電極では、π共役系高分子などの可視光領域において光透過性を有するマトリックス材と、導電性ナノ粒子とが本質的に有する特性に着目することで、光透過性と表面抵抗との両特性に優れ、さらに、ITO等の無機系薄膜の透明電極では実現することができないフレキシビリティ性を確保したものである。この結果、上記透明電極を各種素子に適用することにより、小さな曲率とし、あるいは３次元成形加工できる高いフレキシビリティ性が得られ、各種素子や表示体のモバイル化に大きく寄与することができる。
また、上記透明電極および透明電極を用いた透明電極体は、可視光領域においても高光透過率と低表面抵抗値とが得られる。このため、透明電極及び透明電極体を液晶や有機EL表示体、太陽電池あるいはエレクトロルミネッセンス系等の調光素子に代表される各種有機機能性素子の電極として使用することにより、実用的な機能を備えた有機機能性素子とすることができる。
上記構成の透明電極体は、以下に示す製造方法を用いて製造することができる。
本発明の実施の形態に係る透明電極体の製造方法は、基本的に、可視光領域において光透過性を有するπ共役系高分子を可溶化させて液状体とする工程と、液状体の中に、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子を分散あるいは含有させて塗布液とする工程と、可視光領域において光透過性を有する高分子樹脂から形成される基材（例えば、高分子樹脂フィルム）の少なくとも一部に、塗布液を塗布し硬化させる工程と、を含む。
上記製造工程で使用する導電性ナノ粒子は、各種公知の製造方法（コロイド化学的手法や共沈法、水熱反応法、プラズマＣＶＤ法、クラスタービーム法など）を用いて製造することができるが、コロイド化学的手法は比較的容易に、かつ低コストで製造することが可能である。また、高分子樹脂フィルムなどから形成される基板上に、可溶性の塗布液を塗布する方法としては、スピンコート、グラビア印刷、キャスティング法、バーコーター法等に代表される通常の薄膜形成法を挙げることができ、比較的容易に基板上に薄膜形成することができる。なお、基板と塗布液との間の密着力が劣る場合には、基板へのプラズマ処理やシランカップリング剤などによるアンダーコート層を適宜、付与させても構わない。また、使用する塗布液は、熱硬化性のものであっても紫外線あるいは電子線硬化のものであっても構わないが、硬化後の膜の応力歪が大きくならないものが望ましい。
このように、本発明の透明電極体の製造方法では、ウェットプロセスを用いて有機機能性素子や表示体などを連続生産することができ、製造工程の簡略化や製造コストをも大幅に削減することができる。
以下、実施例を用いて説明するが、本発明の実施の形態に係る透明電極及び透明電極体は、例示したものに限定されるものではない。
[実施例１]
実施例１では、光透過性を有するマトリックス材としてドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として前述したコロイド化学的手法により製造した粒子径分布の中央値10 nmのAuの粒子、基板として厚さ125μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基板を各々使用した。
まず、I2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）を液状体とし、液状体に粒子径分布の中央値10 nmのAuの粒子を10wt%含有させて塗布液を作製した。その後、作製した塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム基板上に塗布し、基板上に透明電極を形成して透明電極体とした。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、755nmであった。
[実施例２]
実施例２では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのAuを使用して、Au を10 wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、760nmであった。
[実施例３]
実施例３では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値50 nmのAuを使用して、Au を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、866nmであった。
[実施例４]
実施例４では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのAuを使用して、Au を8wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、685nmであった。
[実施例５]
実施例５では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのAuを使用して、Au を15wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、897nmであった。
[実施例６]
実施例６では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのAuを使用して、Au を30 wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、2040nmであった。
[実施例７]
実施例７では、光透過性を有するマトリックス材としてポリエチレンジオキチオフェン（PEDOT）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのAuを使用して、Au を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、493nmであった。
[実施例８]
実施例８では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10 nmのPdを使用して、Pdを10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、866nmであった。
[実施例９]
実施例９では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのPdを使用して、Pd を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、873nmであった。
[実施例１０]
実施例１０では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値50 nmのPdを使用して、Pdを10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1058nmであった。
[実施例１１]
実施例１１では、光透過性を有するマトリックス材としてポリエチレンジオキチオフェン（PEDOT）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20 nmのPdを使用して、Pdを10wt%含有させた。
その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、592nmであった。
[実施例１２]
実施例１２では、光透過性を有するマトリックス材としてBF4でドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値8 nmのPdを使用して、Pdを10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1531nmであった。
[実施例１３]
実施例１３では、光透過性を有するマトリックス材としてBF4でドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10 nmのSnO2を使用して、SnO2を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1304nmであった。
[実施例１４]
実施例１４では、光透過性を有するマトリックス材としてBF4でドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20nmのSnO2を使用して、SnO2を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、2223nmであった。
[実施例１５]
実施例１５では、光透過性を有するマトリックス材としてBF4でドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値50nmのSnO2を使用して、SnO2を10wt%含有させた。
その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、2947nmであった。
[実施例１６]
実施例１６では、光透過性を有するマトリックス材として、I2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20nmのAuを使用し、Auを0.5wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、196nmであった。
[実施例１７]
実施例１７では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値60nmのAuを使用し、Au を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、844nmであった。
[実施例１８]
実施例１８では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10nmのAuを使用し、Auを52wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1527nmであった。
[実施例１９]
実施例１９では、光透過性を有するマトリックス材としてポリエチレンジオキチオフェン（PEDOT）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値60nmのAuを使用し、Auを10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、971nmであった。
[実施例２０]
実施例２０では、光透過性を有するマトリックス材としてポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10nmのAuを使用し、Auを55wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、592nmであった。
[実施例２１]
実施例２１では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドーピングしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値58nmのPdを使用し、Pdを10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、569nmであった。
[実施例２２]
実施例２２では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドープしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10nmのPdを使用し、Pdを65wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、665nmであった。
[実施例２３]
実施例２３では、光透過性を有するマトリックス材としてドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値62nmのSnO2を使用し、SnO2を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1000nmであった。
[実施例２４]
実施例２４では、光透過性を有するマトリックス材としてドーピングしたポリアニリン（doped Polyaniline）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10nmのSnO2を使用して、SnO2を58wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1038nmであった。
[実施例２５]
実施例２５では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドープしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値50nmのZnOを使用して、ZnO を8wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、1327nmであった。
[実施例２６]
実施例２６では、光透過性を有するマトリックス材としてI2でドープしたポリピロール（doped Polypyrrole）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値20nmのZnOを使用して、ZnO を10wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、300nmであった。
[実施例２７]
実施例２７では、光透過性を有するマトリックス材としてポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、光透過性を有する導電性ナノ粒子として粒子径分布の中央値10nmのCNT(Carbon Nano Tube)を使用して、CNT を3wt%含有させた。その他は、実施例１と同様の製造方法を用いて透明電極体を作製した。得られた透明電極体の透明電極の厚さは、300nmであった。
[比較例１]
比較例１〜比較例3では、厚さ125 μmのポリエチレンテレフタレート（PET）基板上に、Sn doped In2O3 (ITO)をスパッタ法で成膜して透明導電性膜を形成し、透明電極体とした。
上記実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例3により作製した各透明電極について、表面抵抗、光透過性及びフレキシビリティ性を評価した。
表面抵抗は、四端子四探針法の表面抵抗測定器（ダイヤインスツルメント社製、ロレスタ）を用いて、透明電極の表面抵抗値を測定して評価した。
光透過性は、分光光度計（日立製作所社製、U-4000）を用いて、透明電極の光透過率を測定して評価した。
フレキシビリティ性は、透明電極の曲げ前後の表面抵抗値の変化率を評価したものであり、表面抵抗値の変化が２０％以内の場合を○印、２０％以上の場合を×印であると定義する。なお、曲げ直径は１０ｍｍφとした。
得られた各実施例及び各比較例の測定結果を表１に示す。
Figure 2005327910
表１に示すように、比較例１〜比較例３の透明電極体は、表面抵抗値が低く、また光透過率も低い値であったが、フレキシビリティが欠如していた。これに対し、本実施例の透明電極は、いずれも可視光領域において光透過性を有するマトリックス材と、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子と、を含む構成とし、実施例１〜実施例１５、実施例１６〜実施例２０、そして実施例２３及び実施例２５〜実施例２７の各透明電極体は、導電性ナノ粒子の粒子径が50 nmより小さく、しかも、マトリックス材と導電性ナノ粒子との屈折率差｜nb − na｜を0.01以下としたため、低表面抵抗値、高光透過率及びフレキシビリティ性の各特性が向上していた。
一方、実施例１７、実施例１９、実施例２１及び実施例２３の各透明電極は、いずれも導電性ナノ粒子の粒子径が50 nmを超えていることにより、可視光領域の入射光の波長λ（380nm〜780nm）よりも導電性ナノ粒子３の粒子径が大きく、それ故、光透過率も低かった。また、実施例１７においては、導電性ナノ粒子の含有量が0.5wet%と極めて少ないことにより、表面抵抗値が大きくなったものと推察される。
本発明の実施の形態に係る透明電極の基本的な構成を示す図である。 繊維状とした透明電極の構成を示す断面図である。 マトリックス材と導電性ナノ粒子との屈折率差及び光透過率の関係を示す図である。 透明電極のマトリックス材と導電性ナノ粒子とからなる透明電極に、光が入射したときの状態を説明する図である。 (a)は、入射光に対する、マトリックス材と導電性ナノ粒子の屈折率差の関係を説明する図（｜nb − na｜≦0.01の場合）であり、(b)は、入射光に対するマトリックス材と導電性ナノ粒子の屈折率差の関係を説明する図（｜nb − na｜>0.01の場合）である。 導電性ナノ粒子径と光透過率との関係を説明する図である。 (a)は、入射光の波長λと、導電性ナノ粒子径Dとの関係を説明する図であり（D≧λの場合）、(b)は、入射光の波長λと、導電性ナノ粒子径Dとの関係を説明する図である（D＜λの場合）。 導電性ナノ粒子の含有量と表面抵抗値との関係を説明する図である。 本発明における他の実施の形態を示す図であり、(a)は、高分子フィルム基板の一方の面に透明電極を設けた例を示す図であり、(b)は、高分子フィルム基板の両面に透明電極を設けた例を示す図である。
符号の説明
１…透明電極,
２…可視光領域において光透過性を有するマトリックス材,
３…可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子,

Claims (16)

  1. 可視光領域において光透過性を有するマトリックス材と、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子と、を含むことを特徴とする透明電極。
  2. 前記マトリックス材は、π共役系高分子から形成されることを特徴とする請求項１記載の透明電極。
  3. 前記π共役系高分子と前記導電性ナノ粒子との屈折率をそれぞれnb、 naとすると、｜nb - na｜≦0.01の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の透明電極。
  4. 前記導電性ナノ粒子の粒子径が、50 nm以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極。
  5. 前記マトリックス材に、光透過性を有する導電性ナノ粒子が均一に分散されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極。
  6. 前記導電性ナノ粒子の導電率をσとすると、σ≧ 1×103 S/cmの関係を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明電極。
  7. 前記導電性ナノ粒子は、Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、C、およびTiの群から選択される一種の元素又はこれらの群から選択される一種の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明電極。
  8. 前記π共役系高分子は、ドーピングされたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン及びこれらの誘導体の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明電極。
  9. 前記π共役系高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンオキシド及びこれらの誘導体の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の透明電極。
  10. 可視光領域において光透過性を有する高分子樹脂から形成される基板と、
    前記基板上の少なくとも一部に形成され、可視光領域において光透過性を有するマトリックス材及び可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子を含む透明電極と、
    を有することを特徴とする透明電極体。
  11. 前記基板は、高分子樹脂フィルムから形成され、前記高分子樹脂フィルムの可視光領域における平均光透過率が、80％以上であることを特徴とする請求項１０記載の透明電極体。
  12. 前記高分子樹脂フィルムの面内の複屈折をΔnとすると、Δn≦0.1の関係を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の透明電極体。
  13. 前記高分子樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルサルフォン及びこれらの誘導体の群から選択された一種であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の透明電極体。
  14. 可視光領域において光透過性を有するπ共役系高分子を可溶化させて液状体とする工程と、
    前記液状体の中に、可視光領域において光透過性を有する導電性ナノ粒子を分散又は含有させて塗布液とする工程と、
    可視光領域において光透過性を有する高分子樹脂から形成される基材の少なくとも一部に、前記塗布液を塗布し硬化させる工程と、
    を有することを特徴とする透明電極体の製造方法。
  15. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の透明電極を用いて一部を形成したことを特徴とする有機機能性素子。
  16. 請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の透明電極体を用いて一部を形成したことを特徴とする有機機能性素子。

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