JP2004131806A - 導電性高分子上への金属粒子の光析出方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】析出した金属粒子の全てを触媒として利用できる方法を提供する。
【解決手段】金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む導電性高分子への金属粒子の光析出方法とする。そしてこの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子を、触媒として利用する。
【選択図】 なし
【解決手段】金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む導電性高分子への金属粒子の光析出方法とする。そしてこの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子を、触媒として利用する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子上への金属粒子の光析出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池の電流値を大きくするには、電極反応の速度や効率を高める必要がある。例えば、電極上に触媒が存在すると、この触媒の働きによって、速い速度で電極反応が起こる。また、電極反応の速度は電極面積に比例するので、より大きな面積を有する電極を使用すれば、電極反応の速度や効率を高めることができる。しかしながら、大きな電極面積とするには、電池を大きくしなければならない。そこで、従来は、触媒となる白金粒子を化学反応で析出させたカーボン粉末を高分子に分散し、この高分子によってカーボン粉末を固定したものを電極として用いていた。カーボン粉末は、電気を通す物質であり、このカーボン粉末を多量に存在させれば、広範囲にわたって凹凸を形成することで、大きな面積の電極とすることができる。
（なお、本発明者が調査した限りでは、本発明にかかる、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で導電性高分子上へ金属粒子を光析出する方法に関する従来技術文献は見出されなかった。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の電極では、カーボン粉末を高分子に分散させることで、高分子中に完全に埋まってしまい、触媒として利用できない白金粒子が生じるという問題がある。また、白金は高価な貴金属であるゆえ、上記従来の電極を用いた場合には、コストの上昇にもつながる。
【０００４】
本発明の目的は、析出した金属粒子の全てを触媒として利用するための方法を提供することにある。そこで本発明では、導電性高分子上への金属粒子の光析出方法、およびこの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子、並びにこの導電性高分子を触媒として用いてなる、触媒能を有する電極を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、導電性高分子の半導体触媒反応に着目した。そしてこの反応を利用して、導電性高分子上に金属粒子を析出する方法と、この方法によって金属粒子が析出された導電性高分子からなる触媒を、従来の電極の代わりとなる新規な電極として利用することを発案した。
【０００６】
本発明では、まず導電性高分子上への金属粒子の光析出方法を提供する。この方法は、具体的には、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、導電性高分子に光照射すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が形成される。形成された正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔が埋め合わされる（正孔が消費される）。この反応により、励起された電子が正孔に戻ることがなくなるので、電子を励起状態として安定に保つことができる。そしてこの励起された電子（励起電子）によって、電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。
【０００８】
上記の構成によれば、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。これによれば、電解液中に含まれる金属イオンの濃度や、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整することで、導電性高分子上に析出される金属粒子の量や、金属粒子が析出される位置を調整することができる。
【０００９】
また本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、上記金属イオンが、白金イオンであることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、導電性高分子上に白金粒子を析出させることができる。
【００１１】
また、本発明では、金属粒子が析出された新規な導電性高分子も提供する。この新規な導電性高分子は、具体的には、上記いずれかの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかる導電性高分子は、上記導電性高分子が、該導電性以外の他の高分子と複合化していることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明では、新規な触媒、およびこの触媒を用いてなる新規な電極を提供する。新規な触媒とは、具体的には、酸化および還元反応の触媒として用いられる触媒であって、上記新規な導電性高分子からなると共に、該導電性高分子上に析出された金属粒子が白金粒子であることを特徴としている。また、新規な電極とは、上記新規な触媒を用いてなる触媒能を有する電極であることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、上記新規な触媒は、本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子からなる。この導電性高分子上の白金粒子は、酸化および還元反応において、反応速度や反応効率を高める触媒として機能する。したがって、この導電性高分子を触媒として用いることができる。また、本発明にかかる光析出方法によって析出された白金粒子は、導電性高分子上に析出されるために、白金粒子が導電性高分子中に埋まってしまうことはない。これによれば、析出された全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子の量を必要最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができる。
【００１６】
また、上記の構成によれば、上記新規な電極は、触媒となる白金粒子の量が必要最小限に抑えられた触媒を用いてなる、触媒能を有する電極である。したがって、この新規な電極を、例えば燃料電池の電極として使用すれば、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法（以下、「本光析出方法」という）は、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔（ホール）を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む構成である。
【００１８】
本光析出方法における「導電性高分子」とは、半導体的な導電性を示す高分子であり、鎖状共役系導電性高分子を示す。導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピロールや、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリ−３−メチルピロール等のポリピロールの誘導体；ポリアニリンや、ポリアニリンの誘導体；ポリチオフェンや、ポリチオフォエンの誘導体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記電解液としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１モル〜１モルの範囲内とすることが好ましい。電解液の濃度が、上記の好ましい範囲を外れると、還元工程において、金属イオンを還元する速度（反応速度）が低下するおそれがある。
【００２０】
上記金属イオンとしては、具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等の金属イオンが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら金属イオンは、例えば、白金イオンであれば、Ｈ２ＰｔＣｌ６や、Ｈ２ＰｔＣｌ４等の白金酸塩；銀であれば、ＡｇＮＯ３やＡｇ２ＳＯ４等の銀塩（あるいは銀化合物）；銅であれば、ＣｕＣｌ２やＣｕ２ＳＯ４等の銅塩（あるいは銅化合物）；金であれば、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ２等の金酸塩；の金属酸塩を、上記電解液に混合させて、金属酸塩の加水分解を行なうことで得ればよい。これらの金属酸塩を用いることで、導電性高分子上に、白金、銀、銅、金等の金属粒子を析出することができる。
【００２１】
電解液中に含まれる金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、該金属イオンの濃度の下限値は、０．０１モルとすることが好ましい。金属イオン濃度の下限値が、０．０１モルを下回ると、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。また、金属イオンの濃度の上限値は、特に限定されるものではないが、上述した電解液の濃度以下とすることが好ましい。金属イオンの濃度の上限値が、電解液の濃度を上回る場合にも、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。
【００２２】
本光析出方法において、正孔捕捉剤とは、導電性高分子に光照射を行なうことで、価電子帯に形成される正孔と選択的に反応する化合物を示す。正孔捕捉剤としては、具体的には、例えば、アスコルビン酸；エタノール、ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；臭素イオン、ヨウ素イオン、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、フェロセン等のレドックス試薬；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
電解液中に含まれる正孔捕捉剤の濃度は、特に限定されるものではないが、該正孔捕捉剤の濃度は、上述した金属イオン濃度の数倍から、電解液の濃度の範囲内とすることが好ましい。正孔捕捉剤の濃度が上記の好ましい範囲と外れると、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。
【００２４】
本光析出方法では、正孔形成工程において、上述した金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子に光照射を行なう。光照射の具体的な方法は、特に限定されるものではなく、キセノン（Ｘｅ）等のハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯；等の汎用のランプを用いて行なえばよい。また、光照射時間は、特に限定されるものではない。光照射時間が長いほど、励起される電子数が増えるので、その結果、還元工程において、金属イオンを還元する速度（反応速度）は速くなる。
【００２５】
また、導電性高分子へ照射する光の波長の下限値を４００ｎｍ、上限値を６００ｎｍとすることが好ましい。波長の下限値が４００ｎｍを下回ると、光照射によって導電性高分子の劣化が生じるため、好ましくない。また波長の上限値が６００ｎｍを上回ると、光照射により励起される電子数が減少し、その結果、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００２６】
導電性高分子に光照射することで、導電性高分子における価電子帯の電子は、伝導帯に励起される。そして、これにより、価電子帯には正孔が形成される。この正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔は埋め合わされる（消費される）ので、励起された電子が正孔に戻ることはない。この反応により、励起された電子を、励起状態として安定に保つことができる（励起電子として安定に保つことができる）。そして、本光析出方法では、還元工程において、励起された電子で電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。
【００２７】
本光析出方法によれば、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。したがって、電解液中に含まれる金属イオンの濃度を調整すれば、導電性高分子上に析出される金属粒子の量を調整することができる。また、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整すれば、導電性高分子上に析出される金属粒子の位置を調整することができる。これによって、金属粒子が析出された導電性高分子を得ることができる。
【００２８】
本光析出方法によって、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を図１に示す。この図は、金属酸塩としてのＨ２ＰｔＣｌ６と、正孔捕捉剤としてのアスコルビン酸とを含む電解液中において、導電性高分子に光照射することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を示している。導電性高分子に光照射することで、導電性高分子の価電子帯から伝導帯に電子（ｅ−）が励起されると共に、価電子帯には正孔（ｈ＋）が形成される。正孔は、アスコルビン酸と選択的に反応する結果、励起された電子は励起状態として安定に保たれる。また、金属酸塩であるＨ２ＰｔＣｌ６は、電解液中で加水分解されることで、電解液中にはＰｔＣｌ６ ２−が存在している。上記励起された電子は、ＰｔＣｌ６ ２−を還元することで、導電性高分子上に白金（Ｐｔ）が析出される。
【００２９】
なお、本発明にかかる他の実施の形態として、上記導電性高分子は、該導電性高分子以外の他の高分子（以下、単に「他の高分子」という）と複合化していてもよい。上記他の高分子としては、具体的には、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：フッ素化イオマーの商品名）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の陰イオン基をもつイオン性高分子；ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用の高分子；等、高分子全般が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、上記複合化は、導電性高分子に他の高分子を分散させればよいものとし、分散させる方法は、特に限定されるものではない。
【００３０】
導電性高分子と他の高分子とを複合化した場合には、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ、金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができる。金属粒子が析出された導電性高分子はカチオン性を有しているので、他の高分子として、アニオン性の高分子を用いれば、複合化によって、他の高分子中に導電性ネットワークを形成することができる。図２に、導電性高分子と、他の高分子としてのナフィオンとを複合化させてなる複合体に、金属粒子を析出させたときの様子を示す。図２では、ナフィオンを介して、導電性高分子は集電体に接着されている。そして、電解液と直接接触している導電性高分子の部分に金属粒子（図中、星印で示す）が析出されている（なお、図２では、図面の都合上、金属粒子の析出される箇所を１箇所としているが、金属粒子は、導電性高分子と電解液とが直接接触する、全ての箇所に析出される）。
【００３１】
本光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子を、例えば、触媒として用いることができる。本発明にかかる導電性高分子（以下、「本導電性高分子」という）上に析出された白金粒子は、水素発生；水素酸化反応；アルコール（メタノール、エタノール等）、カルボン酸（ギ酸、酢酸等）の有機分子の酸化および還元反応；等、種々の反応において、反応速度や反応効率を高める触媒として機能する。したがって、金属粒子が析出された本導電性高分子を、触媒として用いることができる。また、本光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子からなる触媒では、白金粒子が導電性高分子中に埋まってしまうことはない。したがって、本導電性高分子を触媒とすれば、全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子を最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができる。
【００３２】
また、上記触媒を用いて、触媒能を有する電極（触媒電極）を作製することもできる。触媒電極の作製方法について、以下に具体的に説明する。
（触媒電極の作製方法）
触媒電極は、導電性高分子をカーボン電極に被覆した後、金属イオンとしての白金イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、上記導電性高分子に光照射し、導電性高分子上に金属粒子を析出させることで作製すればよい。ただし、導電性高分子を直接カーボン電極に被覆することはできないので、触媒電極の作製する際には、ナフィオン等、上述した他の高分子をバインダーとして用い、他の高分子を介して、導電性高分子をカーボン電極に被覆する。具体的な手順は以下の通りである。
【００３３】
まず、導電性高分子と他の高分子とを混合する。このとき、導電性高分子と他の高分子との混合割合は、使用する導電性高分子および他の高分子の種類に応じて、適宜設定すればよい。
【００３４】
例えば、他の高分子として、ナフィオン懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）を用いた場合、その混合比は、導電性高分子１ｇに対して、ナフィオン懸濁液を０．２０ｇ〜７．０ｇの範囲内で用いることが好ましく、０．２５ｇ〜４．０ｇの範囲内で用いることが、より好ましい。導電性高分子１ｇに対して、ナフィオン懸濁液を上記好ましい範囲内で用いることで、導電性高分子がカーボン電極から脱落するのを防ぐことができ、安定した触媒電極を作製することができる。また、導電性高分子１ｇに対して用いるナフィオン懸濁液が、上記好ましい範囲を上回ると、導電性高分子の量が少なくなり、触媒電極としての特性が低下してしまうので、好ましくない。
【００３５】
このようにして、導電性高分子と他の高分子とを混合することで複合体を形成した後、この複合体をカーボン電極に塗布し、乾燥させる。
【００３６】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、常温〜８０℃の範囲内で行なうことが好ましい。乾燥温度が１００℃以上になると、導電性高分子の劣化が徐々に生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００３７】
乾燥時間は、長い分には、特に問題は生じない。しかしながら、乾燥しないまま触媒電極を使用すれば、塗布した導電性高分子が剥がれてしまう。したがって、乾燥時間を１時間以上設けることが好ましい。これによれば、塗布した導電性高分子を充分に乾燥させることができる。
【００３８】
そして、乾燥後、複合体の塗布されたカーボン電極を、白金イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中に入れる。そして、カーボン電極に光照射して、導電性高分子上に白金粒子を析出させれば、触媒能を有する触媒電極を得ることができる。
【００３９】
なお、触媒電極における触媒能は、カーボン電極に被覆した複合体の厚さに依存する。例えば、上述した導電性高分子とナフィオン懸濁液とからなる複合体を１．４μＬ塗布してなるカーボン電極では、２分間の光照射で白金粒子を析出すれば、最適な反応速度を実現できる触媒電極をとすることができる。これに対し、上記複合体を４μＬ塗布してなるカーボン電極では、６０分間の光照射で白金粒子を析出させれば、最適な反応速度を実現できる触媒電極とすることができる。
【００４０】
このようにして作製した触媒電極（以下、この触媒電極を「触媒電極Ａ」という）を、気体（反応ガス）と、電解液（例えばナフィオン等）と組み合わせることで、燃料電池を作製することができる。また、上記電解液の代わりに、市販のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、ダウ（Ｄｏｗ）膜等等のペルフルオロスルホン酸系カチオン交換膜を電解質として組み合わせてもよい。
【００４１】
これにより、従来では、１００μｇｃｍ−２以上の白金粒子を用いなければ、充分な電極反応を得られなかったのに対して、上記触媒電極Ａでは、１２μｇｃｍ−２程度の白金粒子を用いれば、充分な反応速度が得られる。したがって、このような触媒電極Ａを、例えば燃料電池に使用すれば、用いる白金粒子の量を抑えることで、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、導電性高分子としてポリピロール（ＰＰｙ）を用い、ＰＰｙとナフィオンとを複合化してなる複合体（以下、この複合体を単に「ＰＰｙ−ナフィオン」という）について、白金（Ｐｔ）の光析出挙動、およびＰｔを析出させた上記複合体からなる膜（複合膜）による酸素還元反応について調べた。
（実験方法）
１モルのＨＣｌ水溶液に、０．１モルのピロールと、０．０８モルの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とを混合することにより、ＰＰｙ粉末を合成した。
【００４４】
次に、合成したＰＰｙ粉末と、市販のナフィオン懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）を混合し、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ−ＲＤＥ）に滴下した後に、７０℃で真空乾燥させることによって、ＰＰｙ−ナフィオンを被覆した電極（ＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ）を調製した。
【００４５】
調製した電極を、５０ミリモルのＨ２ＰｔＣｌ６と、５００ミリモルのアスコルビン酸とを含む１モルのＨＣｌ水溶液中に入れ、キセノン（Ｘｅ）ランプ光を所定の時間照射した。電極の酸素還元活性は、０．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液中で、対流ボルタンメトリー（回転ディスク電極測定）によって評価した。
（結果）
０．０５ｇのＰＰｙ粉末を、１２．５μＬのナフィオン懸濁液と混合し、１ｃｍ２の面積に塗布することによって調製したＰＰｙ−ナフィオン複合膜（膜厚１）と、高分子の全量を１／５にして調製した電極（膜厚１／５）について、Ｈ２ＰｔＣｌ６とアスコルビン酸とを含むＨＣｌ水溶液中で光照射を行い、蛍光Ｘ線測定によって、析出したＰｔ量を見積もった。得られたＰｔ量と、光照射時間との関係を図３に示す。
【００４６】
Ｐｔ量は、光照射時間にともなって増加し、光照射によりＰＰｙ中に生成した励起電子がＰｔＣｌ６ ２−を還元することで、Ｐｔ析出が進行することを示す結果が得られた。
【００４７】
図４に、異なる光照射時間でＰｔ析出を行なったＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ電極を回転電極として用いて測定したときの、ポテンシャルと電流密度との関係を示す。複合膜は、上記の膜厚１の条件で調製した。
【００４８】
光照射を行なわない電極では、窒素下と酸素下で電流の差異はみられず、ＰＰｙ−ナフィオン自身は、酸素還元に対して触媒活性が全くないことが確認された。
【００４９】
一方、光照射を行なった電極は、窒素下では現われない還元電流が、酸素下では観察され、電極の回転数の増加にともなって増加した。さらに、光照射時間が長くなるほど還元電流値は大きくなり、ＰＰｙが電子ネットワークとして働き、その上に析出させたＰｔが、酸素還元反応の触媒として機能することが明らかとなった。
【００５０】
〔実施例２〕
導電性高分子の半導体触媒反応の研究において、ポリピロールよりもポリアニリン（ＰＡｎ）のほうが、反応に対する活性が高いことが知られている。このことを踏まえて、照射時間に対する酸素還元反応の活性変化について、ポリピロールとの差異を調べた。
（実験方法）
０℃に冷やした０．３モルのアニリンを含む１モルのＨＣｌ水溶液に、酸化剤としてペルオキソニ硫酸アンモニウムを０．３モル溶解し、アニリンの化学重合を行なうことで、ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末を合成した。そして、合成したＰＡｎ粉末を蒸留水で洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
【００５１】
次に、ＰＡｎ粉末と、市販のナフィオン１１７懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）とを、両高分子が同量となるように混合し、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極に塗布して７０℃で真空乾燥することによって、ＰＡｎ−ナフィオン複合膜（０．０５ｇｃｍ−２）を被覆したＧＣ電極を調製した。
【００５２】
次に、ＧＣ電極を、０．５モルのＨ２ＰｔＣｌ６と、０．５モルのアスコルビン酸とを含む１モルのＨＣｌ水溶液中に入れ、５００ＷのＸｅランプを照射することでＰｔ析出した。析出したＰｔ量は、蛍光Ｘ線により定量した。
（結果）
図５に、ＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆したＧＣ電極（ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ）に光照射を行なった際の、光照射時間に対するＰｔ析出量を示す。
【００５３】
照射時間とともにＰｔ量は増加し、１２０分の光照射で、２０μｇｃｍ−２のＰｔ量を得た。これは、ＰＰｙ−ナフィオン膜の場合よりも速い析出速度であり、ＰＡｎのほうが光触媒としての活性が高いことを示している。
【００５４】
ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極、および２分間の光照射によってＰｔを析出させたＰｔ−析出ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極のサイクリックボルタンメトリーを、酸素で飽和した０．５モルのＨ２ＳＯ４溶液中で行なった。両者の結果を図６に示す。
【００５５】
ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極は、酸素還元反応に対する電極触媒能はなく、ＰＡｎのレドックス反応を示す酸化還元波が観察された。一方、２分間のＰｔ析出を行なった電極は、明確な酸素還元反応に対する触媒能を示し、０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにピークを有する還元波を示した。それと同時に、ＰＡｎの酸化波の消失も見られた。
【００５６】
このことは、ＰＡｎ上に析出したＰｔの触媒反応に対して、ＰＡｎが電子のネットワークとして機能し、迅速な電子供給を行なっていることを示している。
【００５７】
ＧＣディスク電極上にＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆し、酸素還元反応を回転電極によって調べた。Ｐｔの光析出を、種々の析出時間（光照射時間）で行なった電極を用い、４，０００ｒｐｍで回転しながら測定した酸素還元反応のボルタモグラムを図７に示す。
【００５８】
Ｐｔの光析出における照射時間の増加とともに、還元電流に増大がみられ、わずか２分の光照射で、最大の電流値に達した。このときのＰｔ析出量は、約２μｇｃｍ−２であった。
【００５９】
ＰＡｎ−ナフィオン膜へのＰｔ析出を、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液中で電解還元によって行なった場合、電解時間とともにＰｔ析出量が増加し、それにともなってＯ２還元電流の増大が見られたが、図７に示す、２分間の光照射によってＰｔ析出を行なった電極と同等の還元電流値を得るためには、２００μｇｃｍ−２のＰｔが必要であった。
【００６０】
このことにより、Ｐｔを光析出で行なった場合は、電極に被覆されたＰＡｎのうち、電解液と直接に接触している部分にのみＰｔを析出させることができ、最小限のＰｔ量で、充分な触媒活性を発現させることが可能になったことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、以上のように、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む構成である。
【００６２】
それゆえ、導電性高分子に光照射すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が形成される。形成された正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔が埋め合わされる（正孔が消費される）。この反応により、励起された電子が正孔に戻ることがなくなるので、電子を励起状態として安定に保つことができる。そしてこの励起された電子（励起電子）によって、電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。したがって、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。これによれば、電解液中に含まれる金属イオンの濃度や、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整することで、導電性高分子上に析出される金属粒子の量や、金属粒子が析出される位置を調整することができるという効果を奏する。
【００６３】
本発明の導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、以上のように、上記金属イオンが、白金イオンである構成である。
【００６４】
それゆえ、導電性高分子上に白金粒子を析出させることができるという効果を奏する。
【００６５】
本発明の導電性高分子は、以上のように、上記いずれかの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子である構成である。
【００６６】
また、本発明の導電性高分子は、以上のように、上記導電性高分子が、該導電性以外の他の高分子と複合化している構成である。
【００６７】
それゆえ、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができるという効果を奏する。
【００６８】
本発明の触媒は、以上のように、酸化および還元反応の触媒として用いられる触媒であって、上記導電性高分子からなると共に、該導電性高分子上に析出された金属粒子が白金粒子である構成である。
【００６９】
それゆえ、析出された全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子を必要最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができるという効果を奏する。
【００７０】
本発明の電極は、上記触媒を用いてなる触媒能を有する電極である構成である。
【００７１】
それゆえ、上記電極を、例えば燃料電池の電極として使用すれば、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる、金属酸塩としてのＨ２ＰｔＣｌ６と、正孔捕捉剤としてのアスコルビン酸とを含む電解液中において、導電性高分子に光照射することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を示す図である。
【図２】導電性高分子と、他の高分子としてのナフィオンとを複合化させてなる複合体に、金属粒子を析出させたときの様子を示す図である。
【図３】実施例１における、ＰＰｙ−ナフィオン複合膜（膜厚１）と、高分子の全量を１／５にして調製した電極（膜厚１／５）について、Ｈ２ＰｔＣｌ６とアスコルビン酸とを含むＨＣｌ水溶液中で光照射を行なうことで得られたＰｔ量と、光照射時間との関係を示す図である。
【図４】実施例１における、異なる光照射時間でＰｔ析出を行なったＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ電極を回転電極として用いて測定したときの、ポテンシャルと電流密度との関係を示す図である。
【図５】実施例２において、ＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆したＧＣ電極（ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ）に光照射を行なった際の、光照射時間に対するＰｔ析出量を示す図である。
【図６】実施例２において、ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極、および２分間の光照射によってＰｔを析出させたＰｔ−析出ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極の、０．５モル Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるサイクリックボルタモグラム（電位走査速度５ｍＶｓ−１）を示す図である。
【図７】Ｐｔの析出を、種々の析出時間（光照射時間）で行なった電極を用い、４，０００ｒｐｍで回転しながら測定した、酸素還元反応のボルタモグラム（電位走査速度５ｍＶｓ−１）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子上への金属粒子の光析出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池の電流値を大きくするには、電極反応の速度や効率を高める必要がある。例えば、電極上に触媒が存在すると、この触媒の働きによって、速い速度で電極反応が起こる。また、電極反応の速度は電極面積に比例するので、より大きな面積を有する電極を使用すれば、電極反応の速度や効率を高めることができる。しかしながら、大きな電極面積とするには、電池を大きくしなければならない。そこで、従来は、触媒となる白金粒子を化学反応で析出させたカーボン粉末を高分子に分散し、この高分子によってカーボン粉末を固定したものを電極として用いていた。カーボン粉末は、電気を通す物質であり、このカーボン粉末を多量に存在させれば、広範囲にわたって凹凸を形成することで、大きな面積の電極とすることができる。
（なお、本発明者が調査した限りでは、本発明にかかる、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で導電性高分子上へ金属粒子を光析出する方法に関する従来技術文献は見出されなかった。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の電極では、カーボン粉末を高分子に分散させることで、高分子中に完全に埋まってしまい、触媒として利用できない白金粒子が生じるという問題がある。また、白金は高価な貴金属であるゆえ、上記従来の電極を用いた場合には、コストの上昇にもつながる。
【０００４】
本発明の目的は、析出した金属粒子の全てを触媒として利用するための方法を提供することにある。そこで本発明では、導電性高分子上への金属粒子の光析出方法、およびこの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子、並びにこの導電性高分子を触媒として用いてなる、触媒能を有する電極を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、導電性高分子の半導体触媒反応に着目した。そしてこの反応を利用して、導電性高分子上に金属粒子を析出する方法と、この方法によって金属粒子が析出された導電性高分子からなる触媒を、従来の電極の代わりとなる新規な電極として利用することを発案した。
【０００６】
本発明では、まず導電性高分子上への金属粒子の光析出方法を提供する。この方法は、具体的には、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、導電性高分子に光照射すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が形成される。形成された正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔が埋め合わされる（正孔が消費される）。この反応により、励起された電子が正孔に戻ることがなくなるので、電子を励起状態として安定に保つことができる。そしてこの励起された電子（励起電子）によって、電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。
【０００８】
上記の構成によれば、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。これによれば、電解液中に含まれる金属イオンの濃度や、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整することで、導電性高分子上に析出される金属粒子の量や、金属粒子が析出される位置を調整することができる。
【０００９】
また本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、上記金属イオンが、白金イオンであることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、導電性高分子上に白金粒子を析出させることができる。
【００１１】
また、本発明では、金属粒子が析出された新規な導電性高分子も提供する。この新規な導電性高分子は、具体的には、上記いずれかの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかる導電性高分子は、上記導電性高分子が、該導電性以外の他の高分子と複合化していることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明では、新規な触媒、およびこの触媒を用いてなる新規な電極を提供する。新規な触媒とは、具体的には、酸化および還元反応の触媒として用いられる触媒であって、上記新規な導電性高分子からなると共に、該導電性高分子上に析出された金属粒子が白金粒子であることを特徴としている。また、新規な電極とは、上記新規な触媒を用いてなる触媒能を有する電極であることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、上記新規な触媒は、本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子からなる。この導電性高分子上の白金粒子は、酸化および還元反応において、反応速度や反応効率を高める触媒として機能する。したがって、この導電性高分子を触媒として用いることができる。また、本発明にかかる光析出方法によって析出された白金粒子は、導電性高分子上に析出されるために、白金粒子が導電性高分子中に埋まってしまうことはない。これによれば、析出された全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子の量を必要最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができる。
【００１６】
また、上記の構成によれば、上記新規な電極は、触媒となる白金粒子の量が必要最小限に抑えられた触媒を用いてなる、触媒能を有する電極である。したがって、この新規な電極を、例えば燃料電池の電極として使用すれば、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかる導電性高分子上への金属粒子の光析出方法（以下、「本光析出方法」という）は、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔（ホール）を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む構成である。
【００１８】
本光析出方法における「導電性高分子」とは、半導体的な導電性を示す高分子であり、鎖状共役系導電性高分子を示す。導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピロールや、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリ−３−メチルピロール等のポリピロールの誘導体；ポリアニリンや、ポリアニリンの誘導体；ポリチオフェンや、ポリチオフォエンの誘導体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記電解液としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１モル〜１モルの範囲内とすることが好ましい。電解液の濃度が、上記の好ましい範囲を外れると、還元工程において、金属イオンを還元する速度（反応速度）が低下するおそれがある。
【００２０】
上記金属イオンとしては、具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等の金属イオンが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら金属イオンは、例えば、白金イオンであれば、Ｈ２ＰｔＣｌ６や、Ｈ２ＰｔＣｌ４等の白金酸塩；銀であれば、ＡｇＮＯ３やＡｇ２ＳＯ４等の銀塩（あるいは銀化合物）；銅であれば、ＣｕＣｌ２やＣｕ２ＳＯ４等の銅塩（あるいは銅化合物）；金であれば、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ２等の金酸塩；の金属酸塩を、上記電解液に混合させて、金属酸塩の加水分解を行なうことで得ればよい。これらの金属酸塩を用いることで、導電性高分子上に、白金、銀、銅、金等の金属粒子を析出することができる。
【００２１】
電解液中に含まれる金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、該金属イオンの濃度の下限値は、０．０１モルとすることが好ましい。金属イオン濃度の下限値が、０．０１モルを下回ると、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。また、金属イオンの濃度の上限値は、特に限定されるものではないが、上述した電解液の濃度以下とすることが好ましい。金属イオンの濃度の上限値が、電解液の濃度を上回る場合にも、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。
【００２２】
本光析出方法において、正孔捕捉剤とは、導電性高分子に光照射を行なうことで、価電子帯に形成される正孔と選択的に反応する化合物を示す。正孔捕捉剤としては、具体的には、例えば、アスコルビン酸；エタノール、ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；臭素イオン、ヨウ素イオン、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、フェロセン等のレドックス試薬；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
電解液中に含まれる正孔捕捉剤の濃度は、特に限定されるものではないが、該正孔捕捉剤の濃度は、上述した金属イオン濃度の数倍から、電解液の濃度の範囲内とすることが好ましい。正孔捕捉剤の濃度が上記の好ましい範囲と外れると、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがある。
【００２４】
本光析出方法では、正孔形成工程において、上述した金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子に光照射を行なう。光照射の具体的な方法は、特に限定されるものではなく、キセノン（Ｘｅ）等のハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯；等の汎用のランプを用いて行なえばよい。また、光照射時間は、特に限定されるものではない。光照射時間が長いほど、励起される電子数が増えるので、その結果、還元工程において、金属イオンを還元する速度（反応速度）は速くなる。
【００２５】
また、導電性高分子へ照射する光の波長の下限値を４００ｎｍ、上限値を６００ｎｍとすることが好ましい。波長の下限値が４００ｎｍを下回ると、光照射によって導電性高分子の劣化が生じるため、好ましくない。また波長の上限値が６００ｎｍを上回ると、光照射により励起される電子数が減少し、その結果、還元工程において、金属イオンを還元する速度が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００２６】
導電性高分子に光照射することで、導電性高分子における価電子帯の電子は、伝導帯に励起される。そして、これにより、価電子帯には正孔が形成される。この正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔は埋め合わされる（消費される）ので、励起された電子が正孔に戻ることはない。この反応により、励起された電子を、励起状態として安定に保つことができる（励起電子として安定に保つことができる）。そして、本光析出方法では、還元工程において、励起された電子で電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。
【００２７】
本光析出方法によれば、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。したがって、電解液中に含まれる金属イオンの濃度を調整すれば、導電性高分子上に析出される金属粒子の量を調整することができる。また、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整すれば、導電性高分子上に析出される金属粒子の位置を調整することができる。これによって、金属粒子が析出された導電性高分子を得ることができる。
【００２８】
本光析出方法によって、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を図１に示す。この図は、金属酸塩としてのＨ２ＰｔＣｌ６と、正孔捕捉剤としてのアスコルビン酸とを含む電解液中において、導電性高分子に光照射することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を示している。導電性高分子に光照射することで、導電性高分子の価電子帯から伝導帯に電子（ｅ−）が励起されると共に、価電子帯には正孔（ｈ＋）が形成される。正孔は、アスコルビン酸と選択的に反応する結果、励起された電子は励起状態として安定に保たれる。また、金属酸塩であるＨ２ＰｔＣｌ６は、電解液中で加水分解されることで、電解液中にはＰｔＣｌ６ ２−が存在している。上記励起された電子は、ＰｔＣｌ６ ２−を還元することで、導電性高分子上に白金（Ｐｔ）が析出される。
【００２９】
なお、本発明にかかる他の実施の形態として、上記導電性高分子は、該導電性高分子以外の他の高分子（以下、単に「他の高分子」という）と複合化していてもよい。上記他の高分子としては、具体的には、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：フッ素化イオマーの商品名）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の陰イオン基をもつイオン性高分子；ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用の高分子；等、高分子全般が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、上記複合化は、導電性高分子に他の高分子を分散させればよいものとし、分散させる方法は、特に限定されるものではない。
【００３０】
導電性高分子と他の高分子とを複合化した場合には、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ、金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができる。金属粒子が析出された導電性高分子はカチオン性を有しているので、他の高分子として、アニオン性の高分子を用いれば、複合化によって、他の高分子中に導電性ネットワークを形成することができる。図２に、導電性高分子と、他の高分子としてのナフィオンとを複合化させてなる複合体に、金属粒子を析出させたときの様子を示す。図２では、ナフィオンを介して、導電性高分子は集電体に接着されている。そして、電解液と直接接触している導電性高分子の部分に金属粒子（図中、星印で示す）が析出されている（なお、図２では、図面の都合上、金属粒子の析出される箇所を１箇所としているが、金属粒子は、導電性高分子と電解液とが直接接触する、全ての箇所に析出される）。
【００３１】
本光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子を、例えば、触媒として用いることができる。本発明にかかる導電性高分子（以下、「本導電性高分子」という）上に析出された白金粒子は、水素発生；水素酸化反応；アルコール（メタノール、エタノール等）、カルボン酸（ギ酸、酢酸等）の有機分子の酸化および還元反応；等、種々の反応において、反応速度や反応効率を高める触媒として機能する。したがって、金属粒子が析出された本導電性高分子を、触媒として用いることができる。また、本光析出方法によって白金粒子が析出された導電性高分子からなる触媒では、白金粒子が導電性高分子中に埋まってしまうことはない。したがって、本導電性高分子を触媒とすれば、全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子を最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができる。
【００３２】
また、上記触媒を用いて、触媒能を有する電極（触媒電極）を作製することもできる。触媒電極の作製方法について、以下に具体的に説明する。
（触媒電極の作製方法）
触媒電極は、導電性高分子をカーボン電極に被覆した後、金属イオンとしての白金イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、上記導電性高分子に光照射し、導電性高分子上に金属粒子を析出させることで作製すればよい。ただし、導電性高分子を直接カーボン電極に被覆することはできないので、触媒電極の作製する際には、ナフィオン等、上述した他の高分子をバインダーとして用い、他の高分子を介して、導電性高分子をカーボン電極に被覆する。具体的な手順は以下の通りである。
【００３３】
まず、導電性高分子と他の高分子とを混合する。このとき、導電性高分子と他の高分子との混合割合は、使用する導電性高分子および他の高分子の種類に応じて、適宜設定すればよい。
【００３４】
例えば、他の高分子として、ナフィオン懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）を用いた場合、その混合比は、導電性高分子１ｇに対して、ナフィオン懸濁液を０．２０ｇ〜７．０ｇの範囲内で用いることが好ましく、０．２５ｇ〜４．０ｇの範囲内で用いることが、より好ましい。導電性高分子１ｇに対して、ナフィオン懸濁液を上記好ましい範囲内で用いることで、導電性高分子がカーボン電極から脱落するのを防ぐことができ、安定した触媒電極を作製することができる。また、導電性高分子１ｇに対して用いるナフィオン懸濁液が、上記好ましい範囲を上回ると、導電性高分子の量が少なくなり、触媒電極としての特性が低下してしまうので、好ましくない。
【００３５】
このようにして、導電性高分子と他の高分子とを混合することで複合体を形成した後、この複合体をカーボン電極に塗布し、乾燥させる。
【００３６】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、常温〜８０℃の範囲内で行なうことが好ましい。乾燥温度が１００℃以上になると、導電性高分子の劣化が徐々に生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００３７】
乾燥時間は、長い分には、特に問題は生じない。しかしながら、乾燥しないまま触媒電極を使用すれば、塗布した導電性高分子が剥がれてしまう。したがって、乾燥時間を１時間以上設けることが好ましい。これによれば、塗布した導電性高分子を充分に乾燥させることができる。
【００３８】
そして、乾燥後、複合体の塗布されたカーボン電極を、白金イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中に入れる。そして、カーボン電極に光照射して、導電性高分子上に白金粒子を析出させれば、触媒能を有する触媒電極を得ることができる。
【００３９】
なお、触媒電極における触媒能は、カーボン電極に被覆した複合体の厚さに依存する。例えば、上述した導電性高分子とナフィオン懸濁液とからなる複合体を１．４μＬ塗布してなるカーボン電極では、２分間の光照射で白金粒子を析出すれば、最適な反応速度を実現できる触媒電極をとすることができる。これに対し、上記複合体を４μＬ塗布してなるカーボン電極では、６０分間の光照射で白金粒子を析出させれば、最適な反応速度を実現できる触媒電極とすることができる。
【００４０】
このようにして作製した触媒電極（以下、この触媒電極を「触媒電極Ａ」という）を、気体（反応ガス）と、電解液（例えばナフィオン等）と組み合わせることで、燃料電池を作製することができる。また、上記電解液の代わりに、市販のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、ダウ（Ｄｏｗ）膜等等のペルフルオロスルホン酸系カチオン交換膜を電解質として組み合わせてもよい。
【００４１】
これにより、従来では、１００μｇｃｍ−２以上の白金粒子を用いなければ、充分な電極反応を得られなかったのに対して、上記触媒電極Ａでは、１２μｇｃｍ−２程度の白金粒子を用いれば、充分な反応速度が得られる。したがって、このような触媒電極Ａを、例えば燃料電池に使用すれば、用いる白金粒子の量を抑えることで、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、導電性高分子としてポリピロール（ＰＰｙ）を用い、ＰＰｙとナフィオンとを複合化してなる複合体（以下、この複合体を単に「ＰＰｙ−ナフィオン」という）について、白金（Ｐｔ）の光析出挙動、およびＰｔを析出させた上記複合体からなる膜（複合膜）による酸素還元反応について調べた。
（実験方法）
１モルのＨＣｌ水溶液に、０．１モルのピロールと、０．０８モルの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とを混合することにより、ＰＰｙ粉末を合成した。
【００４４】
次に、合成したＰＰｙ粉末と、市販のナフィオン懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）を混合し、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ−ＲＤＥ）に滴下した後に、７０℃で真空乾燥させることによって、ＰＰｙ−ナフィオンを被覆した電極（ＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ）を調製した。
【００４５】
調製した電極を、５０ミリモルのＨ２ＰｔＣｌ６と、５００ミリモルのアスコルビン酸とを含む１モルのＨＣｌ水溶液中に入れ、キセノン（Ｘｅ）ランプ光を所定の時間照射した。電極の酸素還元活性は、０．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液中で、対流ボルタンメトリー（回転ディスク電極測定）によって評価した。
（結果）
０．０５ｇのＰＰｙ粉末を、１２．５μＬのナフィオン懸濁液と混合し、１ｃｍ２の面積に塗布することによって調製したＰＰｙ−ナフィオン複合膜（膜厚１）と、高分子の全量を１／５にして調製した電極（膜厚１／５）について、Ｈ２ＰｔＣｌ６とアスコルビン酸とを含むＨＣｌ水溶液中で光照射を行い、蛍光Ｘ線測定によって、析出したＰｔ量を見積もった。得られたＰｔ量と、光照射時間との関係を図３に示す。
【００４６】
Ｐｔ量は、光照射時間にともなって増加し、光照射によりＰＰｙ中に生成した励起電子がＰｔＣｌ６ ２−を還元することで、Ｐｔ析出が進行することを示す結果が得られた。
【００４７】
図４に、異なる光照射時間でＰｔ析出を行なったＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ電極を回転電極として用いて測定したときの、ポテンシャルと電流密度との関係を示す。複合膜は、上記の膜厚１の条件で調製した。
【００４８】
光照射を行なわない電極では、窒素下と酸素下で電流の差異はみられず、ＰＰｙ−ナフィオン自身は、酸素還元に対して触媒活性が全くないことが確認された。
【００４９】
一方、光照射を行なった電極は、窒素下では現われない還元電流が、酸素下では観察され、電極の回転数の増加にともなって増加した。さらに、光照射時間が長くなるほど還元電流値は大きくなり、ＰＰｙが電子ネットワークとして働き、その上に析出させたＰｔが、酸素還元反応の触媒として機能することが明らかとなった。
【００５０】
〔実施例２〕
導電性高分子の半導体触媒反応の研究において、ポリピロールよりもポリアニリン（ＰＡｎ）のほうが、反応に対する活性が高いことが知られている。このことを踏まえて、照射時間に対する酸素還元反応の活性変化について、ポリピロールとの差異を調べた。
（実験方法）
０℃に冷やした０．３モルのアニリンを含む１モルのＨＣｌ水溶液に、酸化剤としてペルオキソニ硫酸アンモニウムを０．３モル溶解し、アニリンの化学重合を行なうことで、ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末を合成した。そして、合成したＰＡｎ粉末を蒸留水で洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
【００５１】
次に、ＰＡｎ粉末と、市販のナフィオン１１７懸濁液（５ｗｔ％，アルコール懸濁液）とを、両高分子が同量となるように混合し、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極に塗布して７０℃で真空乾燥することによって、ＰＡｎ−ナフィオン複合膜（０．０５ｇｃｍ−２）を被覆したＧＣ電極を調製した。
【００５２】
次に、ＧＣ電極を、０．５モルのＨ２ＰｔＣｌ６と、０．５モルのアスコルビン酸とを含む１モルのＨＣｌ水溶液中に入れ、５００ＷのＸｅランプを照射することでＰｔ析出した。析出したＰｔ量は、蛍光Ｘ線により定量した。
（結果）
図５に、ＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆したＧＣ電極（ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ）に光照射を行なった際の、光照射時間に対するＰｔ析出量を示す。
【００５３】
照射時間とともにＰｔ量は増加し、１２０分の光照射で、２０μｇｃｍ−２のＰｔ量を得た。これは、ＰＰｙ−ナフィオン膜の場合よりも速い析出速度であり、ＰＡｎのほうが光触媒としての活性が高いことを示している。
【００５４】
ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極、および２分間の光照射によってＰｔを析出させたＰｔ−析出ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極のサイクリックボルタンメトリーを、酸素で飽和した０．５モルのＨ２ＳＯ４溶液中で行なった。両者の結果を図６に示す。
【００５５】
ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極は、酸素還元反応に対する電極触媒能はなく、ＰＡｎのレドックス反応を示す酸化還元波が観察された。一方、２分間のＰｔ析出を行なった電極は、明確な酸素還元反応に対する触媒能を示し、０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにピークを有する還元波を示した。それと同時に、ＰＡｎの酸化波の消失も見られた。
【００５６】
このことは、ＰＡｎ上に析出したＰｔの触媒反応に対して、ＰＡｎが電子のネットワークとして機能し、迅速な電子供給を行なっていることを示している。
【００５７】
ＧＣディスク電極上にＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆し、酸素還元反応を回転電極によって調べた。Ｐｔの光析出を、種々の析出時間（光照射時間）で行なった電極を用い、４，０００ｒｐｍで回転しながら測定した酸素還元反応のボルタモグラムを図７に示す。
【００５８】
Ｐｔの光析出における照射時間の増加とともに、還元電流に増大がみられ、わずか２分の光照射で、最大の電流値に達した。このときのＰｔ析出量は、約２μｇｃｍ−２であった。
【００５９】
ＰＡｎ−ナフィオン膜へのＰｔ析出を、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液中で電解還元によって行なった場合、電解時間とともにＰｔ析出量が増加し、それにともなってＯ２還元電流の増大が見られたが、図７に示す、２分間の光照射によってＰｔ析出を行なった電極と同等の還元電流値を得るためには、２００μｇｃｍ−２のＰｔが必要であった。
【００６０】
このことにより、Ｐｔを光析出で行なった場合は、電極に被覆されたＰＡｎのうち、電解液と直接に接触している部分にのみＰｔを析出させることができ、最小限のＰｔ量で、充分な触媒活性を発現させることが可能になったことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、以上のように、金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含む構成である。
【００６２】
それゆえ、導電性高分子に光照射すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が形成される。形成された正孔は、電解液中に含まれる正孔捕捉剤と選択的に反応することで、正孔が埋め合わされる（正孔が消費される）。この反応により、励起された電子が正孔に戻ることがなくなるので、電子を励起状態として安定に保つことができる。そしてこの励起された電子（励起電子）によって、電解液中に含まれる金属イオンを還元することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される。したがって、電解液と直接接触している導電性高分子の部分にのみ、金属粒子が析出されることになる。これによれば、電解液中に含まれる金属イオンの濃度や、導電性高分子と電解液との接触箇所を調整することで、導電性高分子上に析出される金属粒子の量や、金属粒子が析出される位置を調整することができるという効果を奏する。
【００６３】
本発明の導電性高分子上への金属粒子の光析出方法は、以上のように、上記金属イオンが、白金イオンである構成である。
【００６４】
それゆえ、導電性高分子上に白金粒子を析出させることができるという効果を奏する。
【００６５】
本発明の導電性高分子は、以上のように、上記いずれかの方法によって金属粒子が析出された導電性高分子である構成である。
【００６６】
また、本発明の導電性高分子は、以上のように、上記導電性高分子が、該導電性以外の他の高分子と複合化している構成である。
【００６７】
それゆえ、他の高分子と複合化している導電性高分子のうち、他の高分子から露出した部分の導電性高分子上にのみ金属粒子が析出された導電性高分子を提供することができるという効果を奏する。
【００６８】
本発明の触媒は、以上のように、酸化および還元反応の触媒として用いられる触媒であって、上記導電性高分子からなると共に、該導電性高分子上に析出された金属粒子が白金粒子である構成である。
【００６９】
それゆえ、析出された全ての白金粒子を無駄なく利用することができる（用いる白金粒子を必要最小限に抑えることができる）と共に、充分な触媒活性の発現が可能な触媒とすることができるという効果を奏する。
【００７０】
本発明の電極は、上記触媒を用いてなる触媒能を有する電極である構成である。
【００７１】
それゆえ、上記電極を、例えば燃料電池の電極として使用すれば、燃料電池の低コスト化を好適に実現することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる、金属酸塩としてのＨ２ＰｔＣｌ６と、正孔捕捉剤としてのアスコルビン酸とを含む電解液中において、導電性高分子に光照射することで、導電性高分子上に金属粒子が析出される挙動を示す図である。
【図２】導電性高分子と、他の高分子としてのナフィオンとを複合化させてなる複合体に、金属粒子を析出させたときの様子を示す図である。
【図３】実施例１における、ＰＰｙ−ナフィオン複合膜（膜厚１）と、高分子の全量を１／５にして調製した電極（膜厚１／５）について、Ｈ２ＰｔＣｌ６とアスコルビン酸とを含むＨＣｌ水溶液中で光照射を行なうことで得られたＰｔ量と、光照射時間との関係を示す図である。
【図４】実施例１における、異なる光照射時間でＰｔ析出を行なったＰＰｙ−ナフィオン／ＧＣ電極を回転電極として用いて測定したときの、ポテンシャルと電流密度との関係を示す図である。
【図５】実施例２において、ＰＡｎ−ナフィオン膜を被覆したＧＣ電極（ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ）に光照射を行なった際の、光照射時間に対するＰｔ析出量を示す図である。
【図６】実施例２において、ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極、および２分間の光照射によってＰｔを析出させたＰｔ−析出ＰＡｎ−ナフィオン／ＧＣ電極の、０．５モル Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるサイクリックボルタモグラム（電位走査速度５ｍＶｓ−１）を示す図である。
【図７】Ｐｔの析出を、種々の析出時間（光照射時間）で行なった電極を用い、４，０００ｒｐｍで回転しながら測定した、酸素還元反応のボルタモグラム（電位走査速度５ｍＶｓ−１）を示す図である。
Claims (6)
- 金属イオンと正孔捕捉剤とを含む電解液中で、導電性高分子上へ金属粒子を析出する方法であって、
導電性高分子に光照射することで、価電子帯の電子を伝導帯に励起し価電子帯に正孔を形成する正孔形成工程と、
励起された電子によって、上記金属イオンを還元する還元工程とを含むことを特徴とする導電性高分子上への金属粒子の光析出方法。 - 上記金属イオンが、白金イオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子上への金属粒子の光析出方法。
- 請求項１または２に記載の方法によって金属粒子が析出された導電性高分子。
- 上記導電性高分子が、該導電性高分子以外の他の高分子と複合化していることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子。
- 酸化および還元反応の触媒として用いられる触媒であって、請求項３に記載の導電性高分子からなると共に、該導電性高分子上に析出された金属粒子が白金粒子であることを特徴とする触媒。
- 請求項５に記載の触媒を用いてなる触媒能を有する電極。
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2002
- 2002-10-10 JP JP2002298066A patent/JP2004131806A/ja active Pending
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