WO2009133751A1 - 成形品のめっき物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2009133751A1
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coating layer
fine particles
polymer fine
metal
adsorbed
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弘樹 芦澤
貴司 鈴木
真弓 中村
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アキレス株式会社
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    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained

Definitions

  • the present invention relates to a plated article produced by an electroless plating method and a method for producing the same, and in detail, has a metal plating film excellent in productivity and excellent in adhesion to a substrate,
  • the present invention relates to a plated product of a molded product manufactured by an electroless plating method, which is uniform without an exposed portion (unevenness) on the surface of the film, and a method for manufacturing the same.
  • it is suitably used for plating for electromagnetic wave shielding on the casing and plating for decoration of automobile parts and the like.
  • Patent Document 1 uses a resin molded body (made of polystyrene resin or polystyrene alloy resin) to form a plating film having excellent adhesion by electroless plating treatment. Is disclosed. However, this method requires several steps of treatment before forming a plating film on the resin molded body by electroless plating.
  • a second etching treatment is required in which treatment is performed with an aqueous solution containing at least one component selected from the group.
  • Patent Document 1 when the surface of the resin molded body is severely soiled, degreasing treatment is performed prior to the swelling step, and permanganate remaining after the second etching step is removed. It is described that treatment with an aqueous solution containing a reducing agent is performed as necessary. And in the Example of patent document 1, when the above-mentioned complicated etching process etc. are not performed, it is specified that the plating film which has the outstanding adhesiveness is not formed. JP 2007-100194 A
  • the present invention has a metal plating film that is excellent in productivity, that is, does not require the troublesome etching process described in Patent Document 1, and has excellent adhesion to a substrate, and an exposed portion ( It is an object of the present invention to provide a plated product of a molded product manufactured by an electroless plating method that is uniform without unevenness and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors apply a paint containing reducing fine polymer particles on a resin film such as a biaxially stretched PET film or a PI film to form a coating layer, Or, after applying a coating containing conductive polymer fine particles to form a coating film layer, if the polymer fine particles in the coating film layer are made reducible by alkali treatment, etc., complicated etching treatment, etc. It has been found that a plated product having a metal plating film having excellent adhesion to the base material and having no exposed portion (unevenness) on the surface of the film can be obtained even without performing the above.
  • the coating layer was formed by spraying or dipping due to the concavo-convex shape. If the film thickness is not increased as compared with the case of forming a film layer, it is difficult to form a coating film layer uniformly. Therefore, a coating film layer (for example, 0.5 ⁇ m or more) thick to some extent is formed and electroless plating is performed. However, it has been found that it has a metal plating film having excellent adhesion to the substrate, and it is difficult to obtain a uniform plated product with no exposed portion (unevenness) on the surface of the film. .
  • the present inventors have a metal plating film having excellent adhesion to the substrate even in a molded product having a coating film layer that is thick to some extent, and there is no exposed portion (unevenness) on the surface of the film.
  • the mass ratio between the polymer fine particles and the binder constituting the coating layer is kept within a certain range, and it is adsorbed on the coating layer when performing electroless plating.
  • a somewhat thick coating layer (0.5 to 0.5 to It is found that a molded product having a thickness of 100 ⁇ m) also has a metal plating film having excellent adhesion to the substrate, and a uniform plated product with no exposed portion (unevenness) is obtained on the surface of the film.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention (1) A coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder was formed on the surface of the molded product, and a metal plating film was formed on the coating layer by electroless plating through adsorption of a catalytic metal.
  • a plated object The binder is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer fine particles, the thickness of the coating layer is 0.5 to 100 ⁇ m, and is adsorbed on the coating layer.
  • the size of the catalyst metal lump is 150 nm or less, and the amount of the catalyst metal adsorbed on the coating layer is 0.1 ⁇ g / cm 2 to 3.0 ⁇ g / cm 2.
  • the adsorbed onto the coating layer to an amount per unit area of the catalyst metal 0.1 [mu] g / cm 2 not comprising the step of a 3.0 [mu] g / cm 2, (4) The method according to the above (3), wherein the reducing polymer fine particle is a fine particle which is reduced by conducting a conductive polymer fine particle. It is about.
  • the term “size of the catalyst metal lump” used above is a lump in which the catalyst metal deposited on the surface of the coating layer is agglomerated, and in the range of scanning micrograph 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m on the surface of the coating layer. This means a value obtained by selecting up to 10 large catalyst metal lumps and measuring the average size of the lumps.
  • the size of the lump means a value obtained by actually measuring and averaging the length of the longest side and the length of the shortest side of each lump.
  • coating layer thickness used above is selected from five points including the thickest point and the thinnest point of the coating layer on the molded article, and the thickness is measured with a micrometer. Means the value measured and averaged.
  • the productivity is excellent, that is, no complicated etching process is required, and adhesion to the substrate
  • a plated product that has a metal plating film that is excellent in surface quality and has no exposed portions (unevenness) on the surface of the film by an electroless plating method.
  • the above effect in the plated product of the present invention is that the mass ratio of the polymer fine particles constituting the coating layer and the binder is within a certain range, and a catalyst that is adsorbed on the coating layer when performing electroless plating. This can be achieved by setting the size of the metal lump to a certain value and the amount per unit area of the catalytic metal adsorbed on the surface of the coating layer within a specific range. For this reason, It can be considered as follows.
  • the substrate surface is treated with stannous chloride after the etching treatment, and palladium that is a catalytic metal is utilized by the adsorption action on the surface treated with this tin.
  • palladium that is a catalytic metal is utilized by the adsorption action on the surface treated with this tin.
  • the adsorbed palladium has no chemical action on the base material, so the adhesion between the base material and the palladium is low, and therefore the formed plating film is poor with poor adhesion.
  • the adhesion between the substrate and the palladium is low, so that palladium is easily adsorbed on the entire surface of the substrate on average, and the size of palladium is rarely 10 nm or more.
  • palladium which is a catalytic metal
  • the palladium is attached due to the reducibility of the fine polymer particles present on the surface of the coating layer, and the palladium is chemically bonded to the fine polymer particles. Therefore, the polymer fine particles become conductive when bonded, and the adhesion between the substrate and palladium is high, so that it is easy to form a plating film with excellent adhesion, but palladium is a coating layer. Since only the reducing polymer fine particles present on the surface of the particles are collected and adsorbed with high adhesion, when the proportion of the reducing fine polymer particles present on the surface is reduced, the catalyst metal, for example, palladium is agglomerated and increased.
  • the palladium lump becomes larger and exceeds 150 nm, the palladium is peeled off from the substrate surface. Re easily, also it becomes susceptible to cohesive failure, as a result, causing a decrease in the adhesion of the plated film. Therefore, maintaining the ratio of the reducing fine polymer particles present on the surface of the coating layer within a certain range with the mass ratio of the polymer fine particles constituting the coating layer and the binder being within a certain range, and on the coating layer By controlling the size of the catalyst metal lumps adsorbed to a specific size or less (150 nm or less: see, for example, the scanning micrograph in FIG.
  • the size of the catalyst metal lump to be adsorbed on the coating layer is a specific range, and the amount per unit area of the catalytic metal adsorbed on the surface of the coating layer is a specific range, It can be easily controlled by adjusting the concentration of catalyst metal, the treatment temperature, and the treatment time of the catalyst solution used for the treatment.
  • the coating layer in the plated product of the present invention is such that, for example, 60% or more of the fine particles are present in the upper half so that the abundance ratio of the reducing polymer fine particles is high in the upper half. It is preferable to form it, so that the lower ratio of the organic polymer (binder) is increased in the lower half of the coating layer and the adhesion between the substrate and the coating layer is improved. Adhesiveness with a base material will improve. In addition, since the abundance ratio of reducing polymer fine particles increases near the surface of the coating layer, the amount of catalyst metal adsorbed on the surface increases. Even a thin coating layer can be made uniform with no exposed portions (unevenness).
  • the plated product of the present invention can be produced in the same manner by using not only reducing polymer fine particles but also conductive polymer fine particles. In this case, before conducting electroless plating, it is necessary to dedope the conductive polymer fine particles to make it reducible, but in the plated product of the present invention, a coating film having a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m Excellent adhesion and uniformity can be maintained even in the layer.
  • the abundance ratio of the polymer fine particles in the upper half of the coating layer is high, for example, a structure in which 60% or more of the particles are present in the upper half is a form of reducing polymer fine particles or conductive polymer fine particles and organic This can be easily achieved only by devising the drying temperature and time after the coating material containing the polymer (binder) is applied on the substrate.
  • the plated product of the present invention reduces and adsorbs a catalytic metal such as palladium on a coating layer containing reducible polymer fine particles formed on a substrate, and adsorbs the catalytic metal such as palladium.
  • the reduction of the catalytic metal such as palladium and the adsorption to the fine polymer particles are shown in the figure below in the case of polypyrrole, for example. It is considered to be in a state. That is, the reducing polymer fine particles (polypyrrole) reduce palladium ions to adsorb palladium (metal) on the polymer fine particles.
  • the fine polymer particles (polypyrrole) are ionized, that is, doped with palladium, and as a result, develop conductivity.
  • the plated product of the present invention is a method for producing a plated product by chemically plating a metal film from an electroless plating solution
  • a coating material containing 0.1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 1 part by weight of the reducing polymer fine particles and 1 part by weight of the reducing polymer fine particles is applied on the molded product to have a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Forming a coating layer B)
  • a step of forming a metal plating film by electroless plating on the coating layer through adsorption of the catalytic metal, and the size of the catalyst metal mass adsorbed on the coating layer is set to 150 nm.
  • the amount per unit area of the catalyst metal to be adsorbed to the coating layer can be prepared by a process comprising the step of to 0.1 [mu] g / cm 2 without a 3.0 [mu] g / cm 2.
  • a molded article is used as a base material.
  • PET resin LCP resin, PPS resin, PI resin, PEI resin, PEEK resin, olefin resin (for example, PP resin, COC) Resin, COP resin, etc.), PC resin, ABS resin, ABS / PC resin, AS resin, HIPS resin, PS resin, MS resin, PA resin, PC / ASA resin, PPA resin, ceramics such as glass and alumina, magnesium alloy And the like.
  • the plated product include plating for electromagnetic wave shielding on the casing, decorative plating for automobile parts, indoor decorative plating, and the like.
  • the reducing polymer fine particle used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a ⁇ -conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm.
  • the reducing polymer fine particles are preferably polymer fine particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less.
  • the reducing polymer fine particles can be synthesized from a monomer having a ⁇ -conjugated double bond, and commercially available reducing polymer fine particles can also be used.
  • the average particle diameter of the reducing polymer fine particles is preferably 10 to 100 nm.
  • binder used in the present invention examples include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, Examples thereof include polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicon resin.
  • an organic polymer having a carboxylic acid group can also be used, and is particularly suitable for those using a styrene resin as a base material. It is not particularly limited as long as it is a compound having a group, and examples thereof include acrylic resins, vinyl chloride resins, urethane resins, styrene resins, and mixtures thereof having a carboxylic acid group in the molecule.
  • the Tg of the resin is usually 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher.
  • the organic polymer having the carboxylic acid group may be such that at least one of the resins has a carboxylic acid group, and all the resins must have a carboxylic acid group. There is no.
  • the abundance of the carboxylic acid group is 0.01 to 4 as the abundance of the carboxylic acid group in the solid content in the coating material for forming the coating layer.
  • a range of 0.0 mmol / g is preferable.
  • the abundance is preferably in the range of 0.1 to 2.4 mmol / g.
  • the amount of binder used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer fine particles.
  • the binder exceeds 10 parts by mass, metal plating does not precipitate, and when the binder is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the substrate is weakened.
  • the paint for forming the coating layer may contain a solvent in addition to the reducing polymer fine particles and the binder.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the reductive polymer fine particles without damaging the reducible polymer fine particles and dissolve the binder. Those that dissolve are not preferred. However, even a solvent that dissolves a molded product greatly can be used by reducing the solubility by mixing it with another low-solubility solvent.
  • organic solvent used examples include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, and chain saturated hydrocarbons such as n-octane. And chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
  • aliphatic esters such as butyl acetate
  • aromatic solvents such as toluene
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane
  • chain saturated hydrocarbons such as n-octane.
  • chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol
  • aromatic esters such as methyl benzoate
  • the organic solvent currently used for the dispersion liquid can be used as a part or all of the solvent of a coating material.
  • a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, an ink binder, or a pigment can be added to the coating material as required for the purpose of application or application.
  • a coating film layer can be formed by applying the coating material prepared above on a molded article as a base material and heating and drying as necessary.
  • the coating method of the coating is not particularly limited as long as the coating layer can be uniformly formed. For example, spray, screen printing machine, gravure printing machine, flexographic printing machine, inkjet printing machine, offset printing machine, dipping It can be printed or coated using a spin coater, roll coater or the like, but spraying and dipping are preferred when it is applied to a molded article having irregularities.
  • the drying conditions are not particularly limited, and the drying can be performed at room temperature or under heating conditions.
  • the drying temperature when a resin substrate having a low Tg is used as the substrate is preferably 5 to 15 ° C. lower than the Tg of the resin substrate to be used.
  • a configuration can be achieved by drying over time under mild conditions after application of the paint.
  • it can be achieved by drying at a low temperature of 30 to 60 ° C. for a long time, or by gradually raising the temperature from a low temperature of 30 to 60 ° C. for drying.
  • it is dried at 40 ° C. for 10 minutes, then at 60 ° C. for 10 minutes, and then at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a configuration in which 60% or more of the fine particles are present in the upper half of the coating layer can be employed.
  • the thickness of the coating layer formed is in the range of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the coating film layer is too thin, it may be difficult to form the coating film layer uniformly. Therefore, the thickness of the coating film layer is preferably 0.5 ⁇ m or more. Also, even if the thickness of the coating layer is increased, for example, it is possible to maintain the coating strength even if it exceeds 100 ⁇ m, but if the coating layer is too thick, the type and blending ratio of the binder, etc. Depending on the case, the coating film strength may be reduced, and therefore the thickness of the coating film layer is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the base material on which the coating layer containing the reducing fine polymer particles produced as described above is formed into a plated product by an electroless plating method.
  • the electroless plating method is performed in accordance with a generally known method. It can be carried out. That is, after the substrate is immersed in a catalyst solution for attaching a catalytic metal such as palladium chloride, the substrate is washed with water and immersed in an electroless plating bath to obtain a plated product.
  • the catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating.
  • the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds.
  • a palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
  • a preferable specific catalyst solution includes 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
  • the treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the size of the mass of the catalytic metal adsorbed is controlled to be 150 nm or less, and the catalytic metal adsorbed is adsorbed.
  • the amount per unit area to not 0.1 [mu] g / cm 2 is controlled to be 3.0 [mu] g / cm 2.
  • the amount per unit area of the catalyst metal to be adsorbed is less than 0.1 ⁇ g / cm 2 , a uniform metal plating film without unevenness is not formed, and when it exceeds 3.0 ⁇ g / cm 2 , the metal plating film And causes a decrease in adhesion between the coating layers.
  • the size of the mass of catalyst metal to be adsorbed that the 150nm or less, and the amount per unit area of the catalyst metal to be adsorbed to 0.1 [mu] g / cm 2 without a 3.0 [mu] g / cm 2
  • the catalyst It can be easily controlled by adjusting the concentration of the liquid, the processing temperature, and the processing time. That is, the size of the catalyst metal to be adsorbed can be controlled mainly by the concentration of the catalyst metal in the catalyst solution. The lower the concentration, the smaller the catalyst metal, and the higher the concentration, the larger the catalyst metal. There is a tendency.
  • the amount of catalyst metal adsorbed can be controlled mainly by the treatment time with the solution, and the amount of catalyst metal adsorbed decreases when the treatment time is shortened, and the catalyst adsorbed when the treatment time is lengthened.
  • the amount of metal tends to increase.
  • the treatment temperature mainly controls the adsorption speed. When the treatment temperature is lowered, the adsorption speed of the catalytic metal is lowered, and when the treatment temperature is raised, the adsorption speed tends to be increased.
  • the increase in the treatment temperature tends to contribute to increasing the amount of the adsorbed catalyst metal rather than increasing the adsorbed catalyst metal.
  • the substrate on which the catalytic metal is adsorbed on the coating layer by the above treatment is immersed in a plating solution for depositing the metal, thereby forming an electroless plating film.
  • the plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating. That is, metal, copper, gold, silver, nickel, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
  • Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • the treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
  • the obtained plated product is preferably cured for several hours or more, for example, 2 hours or more at room temperature or under heating conditions, but when the substrate used has a low Tg like a styrene resin substrate, Curing is preferably performed in a temperature range 5 to 15 ° C. lower than the Tg.
  • the above method has a metal plating film that is excellent in productivity, that is, does not require complicated etching treatment, etc., and has excellent adhesion to the substrate, and the surface of the film is uniform with no exposed portions (unevenness) It is possible to produce a plated product that is produced by an electroless plating method.
  • the present invention also relates to a production method using fine particles that have been reduced by conducting conductive polymer fine particles as the reducing fine polymer particles.
  • this manufacturing method after forming a coating film layer using conductive polymer fine particles instead of reducing polymer fine particles, the conductive polymer fine particles contained in the coating film layer are subjected to dedoping treatment to reduce the high reducibility. This is achieved by forming molecular fine particles and then forming a metal plating film by electroless plating via adsorption of a catalytic metal.
  • it comprises the following steps C) to E).
  • C) A coating containing 0.1 to 10 parts by weight of a conductive polymer fine particle and 1 part by weight of the conductive polymer fine particle is applied on the molded product, and the thickness is 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Forming a coating layer D) A step of dedoping the conductive polymer fine particles contained in the coating layer to form reducing polymer fine particles
  • the step C) can be performed under the same conditions as in the step A) except that the reducing polymer fine particles are replaced with conductive polymer fine particles.
  • the conductive polymer fine particle used in the above production method is not particularly limited as long as it is a polymer having a conductive ⁇ -conjugated double bond.
  • the conductive polymer fine particles can be synthesized from a monomer having a ⁇ -conjugated double bond, and commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
  • the average particle diameter of the reducing polymer fine particles is preferably 10 to 100 nm.
  • the thickness of the coating layer formed is in the range of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the coating film layer is too thin, it may be difficult to form the coating film layer uniformly. Therefore, the thickness of the coating film layer is preferably 0.5 ⁇ m or more. Also, even if the thickness of the coating layer is increased, for example, it is possible to maintain the coating strength even if it exceeds 100 ⁇ m, but if the coating layer is too thick, the type and blending ratio of the binder, etc. Depending on the case, the coating film strength may be reduced, and therefore the thickness of the coating film layer is preferably 100 ⁇ m or less.
  • reducing agents for example, borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride, dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, alkylamine borane such as triethylamine borane, And the method of processing and reducing with the solution containing hydrazine etc., or the method of processing with an alkaline solution is mentioned.
  • borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride
  • dimethylamine borane diethylamine borane
  • trimethylamine borane alkylamine borane such as triethylamine borane
  • alkylamine borane such as triethylamine borane
  • a layer formed using conductive polymer fine particles can achieve undoping by a short alkali treatment.
  • a layer formed using conductive polymer fine particles can achieve undoping by a short alkali treatment.
  • it is treated in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
  • the step E) can be performed under the same conditions as the step B).
  • a coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder can be formed on the surface of a molded product, which can be manufactured by the above-described manufacturing method, and a catalyst metal is formed on the coating layer by an electroless plating method.
  • a plated product in which a metal plating film is formed through adsorption of The binder is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer fine particles, the thickness of the coating layer is 0.5 to 100 ⁇ m, and is adsorbed on the coating layer.
  • the size of the catalyst metal lump is 150 nm or less, and the amount of the catalyst metal adsorbed on the coating layer is 0.1 ⁇ g / cm 2 to 3.0 ⁇ g / cm 2. Is, It relates to plated objects.
  • the “catalyst metal lump size” is a lump of agglomerated catalyst metal deposited on the surface of the coating layer, and is reflected in the scanning micrograph of the surface of the coating layer 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. This means a value obtained by selecting up to ten catalyst metal lumps and measuring the average size of the lumps.
  • the size of the lump means a value obtained by actually measuring and averaging the length of the longest side and the length of the shortest side of each lump.
  • the “thickness of the coating layer” is selected from five points including the thickest point and the thinnest point of the coating layer on the molded article, and the thickness is measured with a micrometer. Mean the average value.
  • a primer layer may be provided on the surface of the molded product in order to improve the adhesion between the surface of the molded product and the coating layer.
  • the primer layer is formed by applying a primer coating on the surface of the molded product to form a smooth coating film, or by laminating a resin film previously formed from the primer coating on the surface of the molded product. Etc.
  • the primer coating is not particularly limited as long as it has good adhesion to the molded product and / or good adhesion to the coating layer formed on the primer layer.
  • the same compound as the binder used for formation of a coating film layer can be used. As described above, it is preferable to use the same compound as the binder used for forming the coating layer as the primer coating because the primer layer is integrated with the coating layer and as a result exhibits high adhesion.
  • Examples of the compound include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinyl carbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, and ethyl cellulose. , Vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin and the like.
  • Reducing polymer fine particles are contained in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, an anionic surfactant and a nonionic surfactant. , A monomer having a ⁇ -conjugated double bond can be added, and the monomer can be produced by oxidative polymerization.
  • the monomer having a ⁇ -conjugated double bond is not particularly limited as long as it is a monomer used for producing a reducing polymer, and examples thereof include pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, and N-phenyl.
  • anionic surfactants used in the production can be used, but those having a plurality of hydrophobic ends (for example, those having a branched structure in a hydrophobic group or those having a plurality of hydrophobic groups) are preferred. .
  • anionic surfactant having a plurality of hydrophobic ends stable micelles can be formed, and separation between the aqueous phase and the organic solvent phase is smooth after the polymerization. Reducible polymer fine particles dispersed in are easily available.
  • anionic surfactants having a plurality of hydrophobic ends di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), di-2-ethyloctyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends) and branched chain type Alkyl benzene sulfonate (two hydrophobic ends) can be preferably used.
  • the amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.05 mol, more preferably 0.005 mol to 0.03 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond.
  • the added anionic surfactant acts as a dopant, and the resulting fine particles exhibit conductivity. Therefore, in order to perform electroless plating using this, a dedoping step is required.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbidic fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, poly Examples include oxyethylene alkylphenyl ethers. These may be used alone or in combination. In particular, those that stably form an O / W emulsion are preferred.
  • the amount of the nonionic surfactant in the reaction system is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond, plus the anionic surfactant. 05 to 0.15 mol. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability are reduced. On the other hand, if the amount is 0.2 mol or more, it is difficult to separate the aqueous phase from the organic solvent phase after polymerization. It is not preferable because it becomes impossible to obtain.
  • the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic.
  • toluene and xylene which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer having a ⁇ -conjugated double bond.
  • the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a ⁇ -conjugated double bond, it becomes difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced reducing polymer fine particles are recovered.
  • the ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. If the aqueous phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond is reduced, resulting in poor production efficiency.
  • oxidizing agent used in the production examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and chlorosulfonic acid, organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, ammonium persulfate and peroxidation.
  • Peroxides such as hydrogen can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Although a monomer having a ⁇ -conjugated double bond can be polymerized with a Lewis acid such as ferric chloride, the produced particles may aggregate and cannot be finely dispersed.
  • Particularly preferred oxidizing agents are persulfates such as ammonium persulfate.
  • the amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and recover the polymer fine particles. On the other hand, if the amount is 0.8 mol or more, the particles are aggregated to increase the particle size of the polymer fine particles, resulting in poor dispersion stability. To do.
  • the polymer fine particle production method is performed, for example, in the following steps: (A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an organic solvent and water; (B) a step of dispersing a monomer having a ⁇ -conjugated double bond in an emulsion, (C) oxidative polymerization of the monomer, (D) A step of separating the organic phase and collecting the polymer fine particles.
  • the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited.
  • a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate.
  • the polymerization temperature is 0 to 25 ° C., preferably 20 ° C. or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
  • the reaction system is divided into two phases, an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts are dissolved and remain in the aqueous phase.
  • the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, reducing polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
  • the polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a polymer of a monomer derivative having a ⁇ -conjugated double bond and containing an anionic surfactant and a nonionic surfactant. And the characteristic is that it has a fine particle size and is dispersible in an organic solvent.
  • the polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm. By making fine particles with a small average particle diameter as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalytic metals can be adsorbed, thereby reducing the thickness of the coating layer. It becomes possible.
  • the conductivity of the obtained polymer fine particles is less than 0.01 S / cm, and preferably 0.005 S / cm or less.
  • the reductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as a reductive polymer fine particle component of a paint as it is, after being concentrated or dried.
  • the conductive polymer fine particles used are, for example, ⁇ in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water and an anionic surfactant. It can be produced by adding a monomer having a conjugated double bond and subjecting the monomer to oxidative polymerization.
  • Examples of the monomer having an ⁇ -conjugated double bond and the anionic surfactant are the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, and preferably pyrrole, aniline, thiophene, and 3,4- Ethylenedioxythiophene etc. are mentioned, More preferably, pyrrole is mentioned.
  • the amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.2 mol, more preferably 0.05 mol to 0.15 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability decrease, while if the amount is 0.2 mol or more, the resulting conductive polymer fine particles may have a humidity dependency on the conductivity.
  • the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic.
  • toluene and xylene which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer.
  • the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a ⁇ -conjugated double bond, it becomes difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced conductive polymer fine particles are recovered.
  • the ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. If the aqueous phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond is reduced, resulting in poor production efficiency.
  • the oxidizing agent used in the production include the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, but a particularly preferred oxidizing agent is a persulfate such as ammonium persulfate.
  • the amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a ⁇ -conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and collect the conductive polymer fine particles. On the other hand, if the amount is 0.8 mol or more, the particles are aggregated to increase the particle size of the conductive polymer fine particles. , Dispersion stability deteriorates.
  • the method for producing the conductive polymer fine particles is performed, for example, in the following steps: (A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, an organic solvent and water; (B) a step of dispersing a monomer having a ⁇ -conjugated double bond in an emulsion, (C) a step of oxidatively polymerizing the monomer and causing the anionic surfactant to contact and adsorb the polymer fine particles; (D) A step of separating the organic phase and collecting the conductive polymer fine particles.
  • the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited.
  • a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate.
  • the polymerization temperature is 0 to 25 ° C., preferably 20 ° C. or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
  • the reaction system is divided into two phases, an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts are dissolved and remain in the aqueous phase.
  • organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, conductive polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
  • the conductive polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a monomer derivative having a ⁇ -conjugated double bond and containing an anionic surfactant. And the characteristic is that it can disperse
  • the polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm. By using fine particles with a small average particle size as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalyst metal can be adsorbed when dedoped and reduced. Thus, the coating layer can be made thin.
  • the conductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as a conductive polymer fine particle component of a paint as it is, after being concentrated or dried.
  • Example 1 Production of plated product Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 1.5 mmol, toluene 50 mL, and ion-exchanged water 100 mL were added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours.
  • Anionic surfactant Perex OT-P manufactured by Kao Corporation
  • the organic phase was recovered and washed several times with ion exchange water to obtain conductive polymer fine particles having an average particle diameter of 50 nm dispersed in toluene.
  • the solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 1.2%.
  • Alastar 700 made by Arakawa Chemical Industries, Ltd., styrene maleic acid
  • Conductive polypyrrole paint was obtained by adding 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the conductive polypyrrole fine particles.
  • the obtained paint was sprayed using a small spray gun W-101-102P (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd., caliber: 1.0 mm) and a polycarbonate resin (Caliver (registered trademark) 301-) of 10 cm ⁇ 10 cm at an air pressure of 0.3 MPa. 22m (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) to a thickness of 5 ⁇ m.
  • the obtained film was dried at 40 ° C. for 10 minutes, and then dried at 70 ° C. for 30 minutes to obtain a polycarbonate resin on which a coating film was formed.
  • the film thickness of the formed polypyrrole coating film was measured using an electronic micrometer K402B (manufactured by Anritsu Corporation).
  • the surface treatment was performed by immersing the polycarbonate resin on which the coating film prepared above was formed in a 1 M sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes. Next, it was immersed in a 100 ppm palladium chloride-0.01 M hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes and then washed with ion-exchanged water. Next, the polycarbonate resin was dipped in an electroless plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and dipped at 35 ° C. for 10 minutes for copper plating. Then, thickening was performed to a copper film thickness of 40 ⁇ m by copper sulfate plating.
  • Example 2 As a catalyst treatment condition, 200 ppm palladium chloride-0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was used, and immersed in the solution at 45 ° C. for 5 minutes so that the size of the catalyst metal adsorbed on the coating layer was 150 nm. A plated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalytic metal adsorbed on the top was 3.0 ⁇ g / cm 2 .
  • Example 3 Except for adding a conductive polypyrrole paint by adding Alastar 700 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid) as a binder at a blending ratio of 0.1 part by mass with respect to 1 part by mass of conductive polypyrrole. The same operation as 1 was performed to obtain a plated product.
  • Alastar 700 made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid
  • Example 4 Except for adding a conductive polypyrrole coating material by adding 10 parts by weight of Alasta 700 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid) as a binder to 1 part by weight of conductive polypyrrole, Example 1 and The same operation was performed to obtain a plated product.
  • Alasta 700 made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid
  • Example 5 Except that the thickness of the coating layer was 0.5 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a plated product.
  • Example 6 Except that the thickness of the coating layer was 100 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a plated product.
  • Example 7 A plated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was changed from spray coating to dipping coating.
  • Example 8 A plated product was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the base material was ABS and Polyment (registered trademark) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic amine) was used as the binder.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that the base material was PC / ABS and Solvein MFK (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl vinyl acetate) was used as a binder to obtain a plated product. .
  • the base material was PC / ABS and Solvein MFK (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl vinyl acetate) was used as a binder to obtain a plated product. .
  • Comparative Example 1 As a catalyst treatment condition, 20 ppm palladium chloride-0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was used, and immersed in the solution at 35 ° C. for 5 minutes so that the size of the catalyst metal adsorbed on the coating layer was 20 nm. A plated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst metal adsorbed on the substrate was 0.05 ⁇ g / cm 2 .
  • Comparative Example 2 As a catalyst treatment condition, except that a 500 ppm palladium chloride-0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was used, and immersed in the solution at 50 ° C. for 5 minutes, the size of the catalyst metal adsorbed on the coating layer was changed to 200 nm. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a plated product.
  • Comparative Example 3 As a catalyst treatment condition, a 50 ppm palladium chloride-0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was used, and immersed in the solution at 35 ° C. for 20 minutes so that the amount of the catalyst metal adsorbed on the coating layer was 4 ⁇ g / cm 2. Performed the same operation as in Example 1 to obtain a plated product.
  • Comparative Example 4 Except that Alastor 700 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., styrene maleic acid) as a binder was added at a compounding ratio of 0.05 parts by mass with respect to 1 part by mass of conductive polypyrrole to obtain a conductive polypyrrole paint. The same operation as 1 was performed to obtain a plated product.
  • Alastor 700 Alastor 700 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., styrene maleic acid) as a binder was added at a compounding ratio of 0.05 parts by mass with respect to 1 part by mass of conductive polypyrrole to obtain a conductive polypyrrole paint.
  • the same operation as 1 was performed to obtain a plated product.
  • Comparative Example 5 Except for adding a conductive polypyrrole coating by adding 15 parts by weight of Alastar 700 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid) as a binder to 1 part by weight of conductive polypyrrole, Example 1 and The same operation was performed to obtain a plated product.
  • Alastar 700 made by Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene maleic acid
  • Comparative Example 6 Except that the thickness of the coating layer was 0.3 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a plated product.
  • Comparative Example 7 Except that the thickness of the coating layer was 110 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a plated product.
  • Test example 1 Various evaluation tests were performed on the plated products of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 manufactured above, and the results are summarized in Table 1.
  • the evaluation test items, evaluation methods and evaluation criteria are as follows. -Amount of Pd (palladium) The sample after the catalyst treatment was cut into about 3 cm x 4 cm, and palladium was extracted with nitric acid (1 + 9), and then quantified by flameless atomic absorption spectrophotometry. -Pd (palladium) diameter The material after the catalyst treatment was observed with a scanning microscope JSM-6700F (manufactured by JEOL Ltd.), and the average particle diameter of 10 palladium masses was defined as the palladium diameter.
  • -Coating film uniformity The coating film layer after apply
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : It is coated evenly and there is no portion where the substrate is exposed. X: There is an uncoated portion, and a part of the base material is exposed. -Plating appearance The state of the plating film was observed visually, and the substrate exposed area was measured. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : Completely covered and deposited without unevenness. ⁇ : Completely covered but partially uneven. X: There is a base material exposed part and it is not completely covered. -Tape test According to the JIS H8504 tape test method, 100 pieces of 2 mm square strips were made with a cutter, and then a peeling test with a tape was performed.

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Abstract

【課題】成形品のめっき物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】成形品の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に無電解めっき法により触媒金属の吸着を介して金属めっき膜が形成されためっき物であって、 前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは０．５ないし１００μｍであり、前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量が０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2である、 めっき物。

Description

成形品のめっき物及びその製造方法
　本発明は、無電解めっき法により製造される成形品のめっき物及びその製造方法に関するものであり、詳細には、生産性に優れ、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一である、無電解めっき法により製造される成形品のめっき物及びその製造方法に関するものである。
　特に、筐体への電磁波シールド用のめっき、自動車部品等の装飾用めっきに関して好適に用いられる。
　特開２００７－１００１７４号公報（特許文献１）には、樹脂成形体（ポリスチレン系樹脂又はポリスチレン系アロイ樹脂からなる）を用い、無電解めっき処理により優れた密着性を有するめっき皮膜を形成する方法が開示されている。
　しかし、この方法では、無電解めっき処理により上記樹脂成形体上にめっき皮膜を形成させる前に、数工程の処理を必要とする。
　即ち、前処理方法として、（１）エッチング処理において適度な粗化を得るため、及び親水性を向上（めっき皮膜の良好な密着性、外観が得られる）するための膨潤工程、樹脂成形体の表面の適度な粗化及び親水性の向上を達成するための（２）過マンガン酸塩を含有する水溶液で処理する第一エッチング処理、及び（３）無機酸、過塩素酸類及びペルオキソ酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含有する水溶液で処理する第二エッチング処理を必要とする。
　更に、特許文献１には、樹脂成形体の表面の汚れがひどい場合には、膨潤工程に先立って、脱脂処理を行うこと、及び第二エッチング工程後に残存する過マンガン酸塩を除去するために、必要に応じて還元剤を含有する水溶液での処理が行われる旨記載されている。
　そして、特許文献１の実施例において、上述の煩雑なエッチング処理等を行わない場合には、優れた密着性を有するめっき皮膜は形成されないことが明示されている。
特開２００７－１００１７４号公報
　本発明は、生産性に優れ、即ち、特許文献１に記載の煩雑なエッチング処理等を不要とし、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一である、無電解めっき法により製造される成形品のめっき物及びその製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、無電解めっき処理を行う前に、２軸延伸ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム等の樹脂フィルム上に、還元性高分子微粒子を含む塗料を塗布して塗膜層を形成するか、又は導電性高分子微粒子を含む塗料を塗布して塗膜層を形成した後に、アルカリ処理等により、脱ドープして塗膜層中の高分子微粒子を還元性とすれば、煩雑なエッチング処理等を行わなくても、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であるめっき物が得られることを見出した。
　しかし上記方法を用いて、例えば凹凸の形状を有する成形品にめっきを施してみたところ、塗膜層の形成は凹凸の形状のためスプレーやディッピングで行うこととなるが、そうすると樹脂フィルム上に塗膜層を形成する場合に比して膜厚を厚くしないと塗膜層を均一に形成することが困難となり、そのためある程度厚い塗膜層（例えば、０．５μｍ以上）を形成して無電解めっきを行うこととなるが、そうすると基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であるめっき物が得られにくくなることが判った。
　そのため、本発明者らは、ある程度厚い塗膜層が形成された成形品においても、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であるめっき物が得られる方法に付き鋭意検討した結果、塗膜層を構成する高分子微粒子とバインダーとの質量比を一定範囲とし、無電解めっきを行う際に、塗膜層上に吸着させる触媒金属の塊の大きさを一定以下とし、且つ塗膜層の表面上に吸着される触媒金属の単位面積当りの量を特定の範囲とすれば、ある程度厚い塗膜層（０．５ないし１００μｍ）が形成された成形品においても、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であるめっき物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、
（１）成形品の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に無電解めっき法により触媒金属の吸着を介して金属めっき膜が形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは０．５ないし１００μｍであり、前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量が０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2である、
めっき物、
（２）前記塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在し、且つ前記導電性高分子微粒子の平均粒径が１０ないし１００ｎｍである前記（１）記載のめっき物、
（３）無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
Ａ）成形品上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが０．５ないし１００μｍである塗膜層を形成する工程、
Ｂ）前記塗膜層上に触媒金属の吸着を介して無電解めっき法により金属めっき膜を形成する工程であって、前記塗膜層上に吸着される触媒金属の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量を０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2とする工程
からなる方法、
（４）前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる前記（３）記載の方法、
に関するものである。
　ここで、上記で使用した用語「触媒金属の塊の大きさ」とは、塗膜層表面に析出した触媒金属が凝集した塊であり、塗膜層表面の走査型顕微鏡写真２０μｍ×２０μｍの範囲に写っている、触媒金属の塊を大きいものから１０個まで選択し、その塊の大きさを実測して平均した値を意味する。
　尚、塊の大きさとは、各塊の最も長くなる辺の長さと最も短くなる辺の長さを実測して平均した値を意味する。
　また、上記で使用した用語「塗膜層の厚さ」とは、成形品上の塗膜層の最も厚くなる点及び最も薄くなる点を含む５点を選択し、その厚さをマイクロメータで測定して平均した値を意味する。
　本発明により、凹凸の形状を有し、そのためある程度厚い塗膜層の形成を必要とする成形品においても、生産性に優れ、即ち、煩雑なエッチング処理等を不要とし、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であるめっき物を無電解めっき法により製造することができる。
　本発明のめっき物における上記効果は、塗膜層を構成する高分子微粒子とバインダーとの質量比を一定範囲とすること、及び、無電解めっきを行う際に、塗膜層上に吸着させる触媒金属の塊の大きさを一定以下とし、且つ塗膜層の表面上に吸着される触媒金属の単位面積当りの量を特定の範囲とすることにより達成されるが、この理由に付いては、以下のように考えることができる。
　引用文献１に記載のめっき方法においては、例えば、エッチング処理後に基材表面を塩化第一スズを用いて処理し、このスズで処理された表面への吸着作用を利用して触媒金属であるパラジウムを吸着させる。
　その際、吸着されるパラジウムは基材に対する化学的な作用を有さないため、基材とパラジウム間の密着性は低いものであり、そのため形成されためっき膜は密着性の悪い粗悪なものになりやすいものの、基材とパラジウム間の密着性が低いことからパラジウムは基材全面に平均して吸着されやすく、そのためパラジウムの大きさが１０ｎｍ以上となることは稀である。
　これに対して、本発明においては、塗膜層の表面に存在する高分子微粒子の還元性により触媒金属であるパラジウムを付着させるものであるが、パラジウムは、該高分子微粒子に化学的に結合するため（結合した際、前記高分子微粒子は導電性となる）、基材とパラジウム間の密着性は高いものとなり、そのため密着性に優れるめっき膜を形成し易いものの、パラジウムは、塗膜層の表面に存在する還元性高分子微粒子のみに集まって高い密着性で吸着するため、表面に存在する還元性高分子微粒子の存在割合が小さくなると、触媒金属、例えば、パラジウム等が凝集して大きくなりやすく、そして、例えば、図１の走査型顕微鏡写真で示されるように、パラジウムの塊が大きくなり１５０ｎｍを超えると、該パラジウムは、基材表面から剥がれ易くなり、また、凝集破壊を起こし易くなり、結果として、めっき膜の密着性の低下を引き起こすことになる。
　そのため、塗膜層を構成する高分子微粒子とバインダーとの質量比を一定範囲として塗膜層表面に存在する還元性高分子微粒子の割合を一定範囲内に維持すること、及び、塗膜層上に吸着する触媒金属の塊の大きさを特定の大きさ以下（１５０ｎｍ以下：例えば、図２の走査型顕微鏡写真参照。）に制御することにより上記による密着性の低下が回避され、優れた密着性が奏されるものと考えられる。
　上記に加え、塗膜層上に吸着する触媒金属の大きさを特定の範囲に制御したとしても、塗膜層上に吸着する触媒金属の単位面積当りの量が多くなり過ぎると、補助的に密着性に寄与していると考えられるバインダーと金属めっき膜間の密着性が減少し、これにより塗膜層と金属めっき膜間の総合的な密着性の低下が引き起こされることになる。
　そのため、塗膜層の表面上に吸着される触媒金属の単位面積当りの量を特定の範囲とすることにより上記密着性の低下が回避され、優れた密着性の発現に寄与するものと考えられる。
　尚、塗膜層上に吸着させる触媒金属の塊の大きさを特定の範囲とし、且つ塗膜層の表面上に吸着される触媒金属の単位面積当りの量を特定の範囲とすることは、処理に使用する触媒液の触媒金属の濃度、処理温度、処理時間を調整することにより容易に制御することができる。
　本発明のめっき物における塗膜層は、その上側半分の中に還元性高分子微粒子の存在比が高くなるよう、例えば、前記微粒子のうち６０％以上の粒子が上側半分の中に存在するよう形成するのが好ましく、それにより塗膜層の下側半分には有機ポリマー（バインダー）の存在比が高くなって基材と塗膜層の密着性が向上するため、結果として、金属めっき膜と基材との密着性が向上することになる。
　また、塗膜層の表面近くにおいては還元性高分子微粒子の存在比が高くなるため、表面上における触媒金属の吸着量が増加することになるが、これにより、形成する金属めっき膜は、比較的薄い塗膜層においても露出部（ムラ）がない均一なものとすることができる。
　本発明のめっき物は、還元性高分子微粒子だけでなく、導電性高分子微粒子を用いても同様に製造することができる。この場合、無電解めっきを行う前に、導電性高分子微粒子を脱ドープして還元性にしておく必要があるが、本発明のめっき物においては、０．５ないし１００μｍの膜厚の塗膜層においても優れた密着性及び均一性を維持できる。
　また、塗膜層の上側半分中に高分子微粒子の存在比が高くなる、例えば、６０％以上の粒子が上側半分中に存在する構造は、還元性高分子微粒子又は導電性高分子微粒子と有機ポリマー（バインダー）を含む塗料を基材上に塗布した後の乾燥温度と時間を工夫するだけで容易に達成することができる。
　また、本発明のめっき物は、例えば、基材上に形成された還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、パラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成することにより製造されるが、この際の、パラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　即ち、還元性の高分子微粒子（ポリピロール）がパラジウムイオンを還元することにより、高分子微粒子上にパラジウム（金属）が吸着されるが、これにより、
高分子微粒子（ポリピロール）はイオン化される、即ち、パラジウムによりドーピングされた状態となり、結果として導電性を発現する。
触媒金属の大きさが１５０ｎｍを超える場合における、塗膜表面の走査型顕微鏡写真である。 触媒金属の大きさが１５０ｎｍ以下となる場合における、塗膜表面の走査型顕微鏡写真である。
　更に詳細に本発明を説明する。
　本発明のめっき物は、無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
Ａ）成形品上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが０．５ないし１００μｍである塗膜層を形成する工程、
Ｂ）前記塗膜層上に触媒金属の吸着を介して無電解めっき法により金属めっき膜を形成する工程であって、前記塗膜層上に吸着される触媒金属の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量を０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2とする工程
からなる方法により製造することができる。
　本発明は、成形品を基材として使用するものであるが、具体的には、ＰＥＴ樹脂、ＬＣＰ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＩ樹脂、ＰＥＩ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ＰＰ樹脂、ＣＯＣ樹脂、ＣＯＰ樹脂等）、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＣ／ＡＳＡ樹脂、ＰＰＡ樹脂、ガラスやアルミナ等のセラミック、マグネシウム合金等の金属等が挙げられる。
　成形品のめっき物としては、例えば、筐体への電磁波シールド用のめっき、自動車部品等の装飾用めっき及び屋内装飾めっき等が挙げられる。
　本発明に使用する還元性高分子微粒子は、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ－共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
　また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
　還元性高分子微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
　前記還元性高分子微粒子の平均粒径は、１０ないし１００ｎｍであるものが好ましい。
　本発明に使用するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N－ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
　本発明に使用するバインダーとして、カルボン酸基を有する有機ポリマーを使用することもでき、特に、基材としてスチレン系樹脂を使用したものに対して好適であるが、この場合、分子中にカルボン酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、分子中にカルボン酸基有する、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
　前記樹脂のＴｇは、通常６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上である。
　尚、樹脂の混合物を使用する場合、前記カルボン酸基を有する有機ポリマーは、前記樹脂の中の少なくとも１種類がカルボン酸基を有していればよく、すべての樹脂がカルボン酸基を有する必要はない。
　また、前記カルボン酸基を有する有機ポリマーを使用する際の、カルボン酸基の存在量は、塗膜層を形成するための塗料における固形分中のカルボン酸基の存在量として０．０１ないし４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするのが好ましい。
　上記の存在量は、好ましくは、０．１ないし２．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
　使用するバインダー量は、還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
　塗膜層を形成するための塗料には、還元性高分子微粒子及びバインダーに加えて、溶媒を含み得る。
　上記溶媒としては、還元性高分子微粒子に損傷を与えず、還元性高分子微粒子を分散することができ、前記バインダーを溶解するものであれば特に限定されないが、基材となる成形品を大きく溶解するものは好ましくない。但し、成形品を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
　使用する有機溶媒は、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ－オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
　尚、還元性高分子微粒子として、予め有機溶媒に分散された分散液を使用する場合は、分散液に使用されている有機溶媒を塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
　更に、前記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂、顔料を加えることも可能である。
　上記で調製された塗料を基材である成形品上に塗布し、必要に応じて加熱等を行って乾燥させることにより、塗膜層を形成することができる。
　上記塗料の塗布方法は、塗膜層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができるが、凹凸を有する成形品に塗布する場合は、スプレー及びディッピングが好ましい。
　乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
　基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
　塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子の存在比が高くなるよう、例えば、前記微粒子のうち６０％以上の粒子が上側半分の中に存在するよう形成するのが好ましいが、そのような構成は、塗料の塗布後、緩和な条件で時間をかけて乾燥することにより達成することができる。
　具体的な方法としては、例えば、３０ないし６０℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥することにより達成することができる。
　２段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、有機溶媒としてトルエンを使用した場合、４０℃で１０分間乾燥後、６０℃で１０分間乾燥し、その後８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜層の上側半分の中に微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とすることができる。
　形成される塗膜層の厚さは、０．５μｍないし１００μｍの範囲である。
　塗膜層の厚さを薄くし過ぎると、塗膜層を均一に形成することが困難となる場合があるため、塗膜層の厚さは０．５μｍ以上とするのが好ましい。また、塗膜層の膜厚を厚くしても、例えば、１００μｍを超えても塗膜強度を維持することは可能であるものの、塗膜層を厚くし過ぎると、バインダーの種類や配合割合等によっては、塗膜強度が低下する場合があるため、塗膜層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。
　上記のようにして製造された、還元性高分子微粒子を含む塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
　即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
　触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
　好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム－０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
　処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
　上記の操作により、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
　尚、上記の塩化パラジウム等の触媒金属を塗膜層上に吸着させる工程において、吸着される触媒金属の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下となるように制御され、且つ吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量は０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2となるように制御される。
　吸着される触媒金属の塊の大きさが１５０ｎｍを超える場合、触媒金属が基材表面から剥がれ易くなったり、凝集破壊を起こし易くなり、結果として、めっき膜の密着性の低下を引き起こす。
　また、吸着される触媒金属の単位面積当りの量が０．１μｇ／ｃｍ2未満では、ムラのない均一な金属めっき膜が形成されず、３．０μｇ／ｃｍ2を越える場合は、金属めっき膜と塗膜層間における密着性の低下を引き起こす。
　尚、吸着される触媒金属の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ吸着される触媒金属の単位面積当りの量を０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2とすることは、触媒液の濃度、処理温度、処理時間を調整することにより容易に制御することができる。
　即ち、吸着される触媒金属の大きさは、主に、前記触媒液中の触媒金属の濃度により制御することができ、濃度を低くすると触媒金属は小さくなり、濃度を高くすると触媒金属は大きくなる傾向にある。
　吸着される触媒金属の量は、主に、前記溶液との処理時間により制御することができ、処理時間を短くすると吸着される触媒金属の量が少なくなり、処理時間を長くすると吸着される触媒金属の量が多くなる傾向にある。
　尚、処理温度は、主に、前記吸着の速度を制御するものであり、処理温度を低くすると触媒金属の吸着の速度が下がり、処理温度を高くすると吸着の速度が上がる傾向にあり、従って、処理温度の上昇は、吸着される触媒金属を大きくするよりは、吸着される触媒金属の量を多くすることに寄与する傾向にある。
　上記処理により塗膜層上に触媒金属が吸着された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
　めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
　即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
　無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
　処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
　得られためっき物は、室温又は加熱条件において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましいが、使用した基材がスチレン系樹脂基材のように低いＴｇを有するものの場合は、該Ｔｇより５ないし１５℃低い温度範囲において養生するのが好ましい。
　上記の方法により、生産性に優れ、即ち、煩雑なエッチング処理等を不要とし、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一である、無電解めっき法により製造される成形品のめっき物を製造することができる。
　本発明は、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる製造方法にも関する。
　この製造方法は、還元性高分子微粒子に代えて導電性高分子微粒子を用いて塗膜層を形成した後、該塗膜層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子とし、その後、触媒金属の吸着を介して無電解めっき法により金属めっき膜を形成することにより達成される。
　具体的には、以下のＣ）ないしＥ）工程からなる。
Ｃ）成形品上に導電性高分子微粒子と該導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが０．５ないし１００μｍである塗膜層を形成する工程、
Ｄ）前記塗膜層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子とする工程、
Ｅ）前記塗膜層上に触媒金属の吸着を介して無電解めっき法により金属めっき膜を形成する工程であって、前記塗膜層上に吸着される触媒金属の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量を０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2とする工程
　前記Ｃ）工程は、還元性高分子微粒子を導電性高分子微粒子に代えた以外は、前述のＡ）工程と同様の条件で行うことができる。
　上記製造方法に使用する導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ－共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
　導電性高分子微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
　前記還元性高分子微粒子の平均粒径は、１０ないし１００ｎｍであるものが好ましい。
　形成される塗膜層の厚さは、０．５μｍないし１００μｍの範囲である。
　塗膜層の厚さを薄くし過ぎると、塗膜層を均一に形成することが困難となる場合があるため、塗膜層の厚さは０．５μｍ以上とするのが好ましい。また、塗膜層の膜厚を厚くしても、例えば、１００μｍを超えても塗膜強度を維持することは可能であるものの、塗膜層を厚くし過ぎると、バインダーの種類や配合割合等によっては、塗膜強度が低下する場合があるため、塗膜層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。
　前記Ｄ）工程における脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
　操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
　特に、導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
　例えば、１Ｍ　水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
　前記Ｅ）工程は、前述のＢ）工程と同様の条件で行うことができる。
　本発明はまた、上記製造法により製造することができる、成形品の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に無電解めっき法により触媒金属の吸着を介して金属めっき膜が形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは０．５ないし１００μｍであり、前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量が０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2である、
めっき物に関する。
　また、好ましいものは、前記塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在し、且つ前記導電性高分子微粒子の平均粒径が１０ないし１００ｎｍであるめっき物である。
　本発明における「触媒金属の塊の大きさ」とは、塗膜層表面に析出した触媒金属が凝集した塊であり、塗膜層表面の走査型顕微鏡写真２０μｍ×２０μｍの範囲に写っている、触媒金属の塊を大きいものから１０個まで選択し、その塊の大きさを実測して平均した値を意味する。
　尚、塊の大きさとは、各塊の最も長くなる辺の長さと最も短くなる辺の長さを実測して平均した値を意味する。また、本発明における「塗膜層の厚さ」とは、成形品上の塗膜層の最も厚くなる点及び最も薄くなる点を含む５点を選択し、その厚さをマイクロメータで測定して平均した値を意味する。
　また、本発明のめっき物においては、成形品の表面と塗膜層の密着性を向上させるために、成形品の表面にプライマー層を設けてもよい。
　上記プライマー層の形成は、成形品の表面上にプライマー塗料を塗工して滑らかな塗工膜を形成させる方法や事前にプライマー塗料から形成された樹脂フィルムを成形品の表面上にラミネートする方法等が挙げられる。
　プライマー塗料は、成形品と密着性が良く及び／又はプライマー層上に形成される塗膜層と密着性が良いものであれば特に限定されるものではない。
　上記プライマー塗料として、塗膜層の形成に使用されるバインダーと同じ化合物を使用する事ができる。
　上記のように、塗膜層の形成に使用されるバインダーと同じ化合物をプライマー塗料として使用すると、プライマー層は塗膜層と一体化され、結果として高い密着性を奏するため好ましい。
　上記の化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N－ビニールカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニール、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
　以下に、本発明のめっき物に使用され得る導電性又は還元性の高分子微粒子を製造するための具体的な方法を記載する。
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
　還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π－共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
　π－共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－フェニルピロール、Ｎ－ナフチルピロール、Ｎ－メチル－３－メチルピロール、Ｎ－メチル－３－エチルピロール、Ｎ－フェニル－３－メチルピロール、Ｎ－フェニル－３－エチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－ブチルピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ｎ－プロポキシピロール、３－ｎ－ブトキシピロール、３－フェニルピロール、３－トルイルピロール、３－ナフチルピロール、３－フェノキシピロール、３－メチルフェノキシピロール、３－アミノピロール、３－ジメチルアミノピロール、３－ジエチルアミノピロール、３－ジフェニルアミノピロール、３－メチルフェニルアミノピロール及び３－フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｐ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｐ－エトキシアニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン及びｐ－メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－ｎ－ブチルチオフェン、３－ｎ－ペンチルチオフェン、３－ｎ－ヘキシルチオフェン、３－ｎ－ヘプチルチオフェン、３－ｎ－オクチルチオフェン、３－ｎ－ノニルチオフェン、３－ｎ－デシルチオフェン、３－ｎ－ウンデシルチオフェン、３－ｎ－ドデシルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－ナフトキシチオフェン及び３，４－エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４－エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
　また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
　疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ－２－エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
　反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π－共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ～０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
　反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π－共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
　前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ－共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ－共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
　乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ－共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
　前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ－共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
　反応系中での酸化剤の量は、π－共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
　前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π－共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
　前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０～２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
　酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
　上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ－共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
　ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
　上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
　得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
　こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
（２）導電性高分子微粒子の製造方法
　使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π－共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
　π－共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４－エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
　反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π－共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ～０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
　前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ－共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
　乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ－共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
　前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
　反応系中での酸化剤の量は、π－共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
　前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π－共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
　前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０～２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
　酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。
　上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ－共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。
　ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
　上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
　こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１：めっき物の製造
　アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ－Ｐ（花王株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した平均粒径５０ｎｍの導電性高分子微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてアラスター７００（荒川化学工業株式会社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して０．５質量部の配合比で加えて導電性ポリピロール塗料を得た。
　得られた塗料を小型スプレーガンＷ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田株式会社製、口径：１．０ｍｍ）を用いて吹き付け空気圧力０．３ＭＰａで１０ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂（カリバー（登録商標）３０１－２２ｍ　住友ダウ株式会社製）に５μｍの厚みに塗工した。
　得られた膜を４０℃で１０分間乾燥した後に、７０℃で３０分間乾燥して、塗膜が形成されたポリカーボネート樹脂を得た。
　形成されたポリピロール塗膜の膜厚は、エレクトロニックマイクロメーターＫ４０２Ｂ（アンリツ株式会社製）を用いて測定した。
　上記で作成した塗膜が形成されたポリカーボネート樹脂を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。次に、１００ｐｐｍ塩化パラジウム－０．０１Ｍ塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、ポリカーボネート樹脂を無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業株式会社製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっきを施した。その後、硫酸銅めっきで銅膜厚４０μｍまで厚付けを施した。
実施例２
　触媒処理条件として、２００ｐｐｍ塩化パラジウム－０．０１Ｍ塩酸水溶液を用い、該溶液中に４５℃で５分間浸漬して、塗膜層上に吸着された触媒金属の大きさを１５０ｎｍとし、塗膜層上に吸着された触媒金属の量を３．０μｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例３
　バインダーであるアラスター７００（荒川化学工業株式会社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール１質量部に対して０．１質量部の配合比で加えて導電性ポリピロール塗料を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例４
　バインダーであるアラスター７００（荒川化学工業株式会社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール１質量部に対して１０質量部の配合比で加えて導電性ポリピロール塗料を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例５
　塗膜層の厚みを０．５μｍにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例６
　塗膜層の厚みを１００μｍにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例７
　塗料の塗布をスプレー塗布からディッピング塗工に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例８
　基材の材質をＡＢＳとし、バインダーとしてポリメント（登録商標）（株式会社日本触媒製、アクリルアミン）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
実施例９
　基材の材質をＰＣ／ＡＢＳとし、バインダーとしてソルバインＭＦＫ（日信化学工業株式会社製、塩化ビニル酢酸ビニル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例１
　触媒処理条件として、２０ｐｐｍ塩化パラジウム－０．０１Ｍ塩酸水溶液を用い、該溶液中に３５℃で５分間浸漬して、塗膜層上に吸着された触媒金属の大きさを２０ｎｍとし、塗膜層上に吸着された触媒金属の量を０．０５μｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例２
　触媒処理条件として、５００ｐｐｍ塩化パラジウム－０．１Ｍ塩酸水溶液を用い、該溶液中に５０℃で５分間浸漬して、塗膜層上に吸着された触媒金属の大きさを２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例３
　触媒処理条件として、５０ｐｐｍ塩化パラジウム－０．０１Ｍ塩酸水溶液を用い、該溶液中に３５℃で２０分間浸漬して、塗膜層上に吸着された触媒金属の量を４μｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例４
　バインダーであるアラスター７００（荒川化学工業株式会社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール１質量部に対して０．０５質量部の配合比で加えて導電性ポリピロール塗料を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例５
　バインダーであるアラスター７００（荒川化学工業株式会社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール１質量部に対して１５質量部の配合比で加えて導電性ポリピロール塗料を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例６
　塗膜層の厚みを０．３μｍにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
比較例７
　塗膜層の厚みを１１０μｍにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、めっき物を得た。
試験例１
　上記で製造した実施例１ないし９及び比較例１ないし７のめっき物において、各種の評価試験を行いその結果を表１に纏めた。
尚、評価試験項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
・Ｐｄ（パラジウム）量
　触媒処理後の試料を約３ｃｍ×４ｃｍにカットし、硝酸（１＋９）でパラジウムを抽出した後、フレームレス原子吸光光度法にて定量した。
・Ｐｄ（パラジウム）径
　触媒処理後の資料を、走査型顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子株式会社製）で観察し、パラジウム塊１０個の平均粒径をパラジウム径とした。
・塗膜均一性
　塗料を塗布した後の塗膜層を目視で評価した。尚、評価基準は以下の通りとした。
○：ムラ無く塗工されており、基材が露出されている部分が無い。
×：未塗工部があり、一部基材が露出している。
・めっき外観
　めっき被膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
　尚、評価基準は以下の通りとした。
○：完全に被覆され、ムラ無く析出。
△：完全に被覆されるが、一部ムラが発生。
×：基材露出部があり、完全には被覆されない。
・テープ試験
　ＪＩＳ　Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個した後にテープによる引き剥がし試験を実施した。
　尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離なし
×：剥離有り
・ピール強度
　ＪＩＳ　Ｃ６４７１に準じて測定を実施した。
・剥離部
　剥離面を目視で観察し、剥離がどの層の間で起きたかを同定した。
Ａ：基材－塗膜層間
Ｂ：塗膜層－銅めっき膜間
Ｃ：塗膜強度の低下により、塗膜層中で破壊が生じ剥離した。
　尚、表１中において、ＡＢＳはアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体を意味し、ＰＣはポリカーボネート樹脂を意味し、ポリピロール：バインダー比は、ポリピロールとバインダーの質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 成形品の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に無電解めっき法により触媒金属の吸着を介して金属めっき膜が形成されためっき物であって、
    前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは０．５ないし１００μｍであり、前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量が０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2である、
    めっき物。
  2. 前記塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在し、且つ前記導電性高分子微粒子の平均粒径が１０ないし１００ｎｍである請求項１記載のめっき物。
  3. 無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
    Ａ）成形品上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが０．５ないし１００μｍである塗膜層を形成する工程、
    Ｂ）前記塗膜層上に触媒金属の吸着を介して無電解めっき法により金属めっき膜を形成する工程であって、前記塗膜層上に吸着される触媒金属の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ前記塗膜層上に吸着される前記触媒金属の単位面積当りの量を０．１μｇ／ｃｍ2ないし３．０μｇ／ｃｍ2とする工程
    からなる方法。
  4. 前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる請求項３記載の方法。
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