JP7402502B2 - メッキ物及びそれを形成する方法 - Google Patents

Description

本開示の様々な側面は、メッキ物に関する。本開示の様々な側面は、メッキ物を形成する方法に関する。

１９４７年にブレンナー（Ｂｒｅｎｎｅｒ）及びリッデル（Ｒｉｄｄｅｌｌ）によって無電解メッキが発明されて以来、それは、様々な産業における金属被覆の析出法として広く用いられてきた。無電解析出は、溶液中の化学還元剤の存在下で金属イオンをその金属状態に還元することができる。無電解析出は、析出のために存在する、さらなる動力源も外部電極も必要としない（動力源及び外部電極の両方を必要とする電気析出と比較して）。

代わりに、無電解析出においては、化学反応を通じて還元剤によって電子が提供される。金属塩溶液中の抑制剤の存在下で、溶液全体ではなく、触媒表面でのみ反応が生じるようにその反応を制御することができる。無電解メッキにおいて、パラジウム（Ｐｄ）は、触媒として用いられる一般材料の１つである。

基板上に析出されるＰｄ触媒は、その市場価格が少なからず高いため、無電解析出の広範な使用に対するコスト障壁がある。

様々な実施形態は、メッキ物を形成する方法を提供してもよい。本方法は、基板の表面上に電気伝導性層を形成することを含んでもよい。本方法は、電気伝導性層上に又はそれに接触して触媒を付与することも含んでもよい。本方法はさらに、無電解メッキ浴液と触媒とを接触させて基板の上に金属層を形成し、それによってメッキ物を形成することを含んでもよい。

様々な実施形態は、メッキ物に関してもよい。メッキ物は、基板を含んでもよい。メッキ物は、基板上に又はそれに対して電気伝導層も含んでもよい。メッキ物は、さらに、電気伝導性層上に又はそれに接触して触媒を含んでもよい。メッキ物は、さらに、基板の上に金属層を含んでもよい。

本発明は、非限定的な例と添付図面とともに考慮するとき、詳細な説明を参照してよりよく理解されるであろう。

様々な実施形態による、メッキ物を形成する方法を示す模式図。 様々な実施形態による、メッキ物を示す模式図。 様々な実施形態による、電気非伝導性基板上の無電解析出プロセスを示す模式図。 様々な実施形態による、電気伝導性基板上の無電解析出プロセスを示す模式図。 様々な実施形態による、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）で被覆した電気非伝導性基板上の無電解析出プロセスを示す模式図。 （Ａ）無電解析出後の、パラジウム（Ｐｄ）触媒の２つの領域又はドメイン（円で示されている）を有する導電性基板の上にメッキされたニッケル（Ｎｉ）を示す画像、及び、（Ｂ）無電解析出後の、パラジウム（Ｐｄ）触媒なしの導電性基板を示す画像、を示す。導電性基板は、銅（Ｃｕ）シート又はホイルであってもよい。 様々な実施形態による、Ｎａ_２Ｈ_２ＰＯ_４処理の前後の酸化グラフェン（ＧＯ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す、角度２θ（度又は°）の関数としての強度（任意単位又はａ．ｕ．）のプロット。 様々な実施形態による、Ｎａ_２Ｈ_２ＰＯ_４処理の前後の酸化グラフェン（ＧＯ）のラマンスペクトルを示す、ラマンシフト（パーセンチメートル又はｃｍ^－１）の関数としての強度（任意単位又はａ．ｕ．）のプロット。 様々な実施形態による、電気非伝導性の石英（ＳｉＯ_２）基板の種々の試料：試料（ｉ）高い充填量のパラジウム触媒、試料（ｉｉ）低い充填量のパラジウム触媒及び、試料（ｉｉｉ）還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）により基板が被覆されたか又は覆われた低い充填量のパラジウム触媒、を処理するために用いた開始条件を示す表。 ＰｄＣｌ_２での処理後の、図６で示した試料（ｉ）の透過型電子顕微鏡画像。 ＰｄＣｌ_２での処理後の、図６で示した試料（ｉｉ）の透過型電子顕微鏡画像。 ＰｄＣｌ_２での処理後の、様々な実施形態による、図６で示した試料（ｉｉｉ）の透過型電子顕微鏡画像。 様々な実施形態による、種々の触媒化プロセス後の、様々な試料についての基板の上のニッケルの無電解析出量の経時的な変化を示す、析出時間（秒又はｓ）の関数としての析出量（マイクログラム又はμｇ）のプロット。 図８Ａにおいて言及した試料（ｉｉ）及び「ブランク」試料についての基板の上のニッケルの経時的な無電解析出量を示す、図８Ａのプロットの拡大図。 図６において言及した様々な実施形態による、試料（ｉ）及び試料（ｉｉｉ）についての質量活性の経時的な変化を示す、析出時間（秒又はｓ）の関数としての質量活性（無次元）のプロット。 図９Ａに示したプロットの拡大図。

以下の詳細な説明は、本発明が実施されてもよい特定の詳細及び実施形態を例示として示す添付図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施できるように十分詳細に説明されている。他の実施形態が用いられてもよく、また本発明の範囲から逸脱することなく、構造的な変更及び論理的な変更がなされてもよい。様々な実施形態は必ずしも相互排他的ではない。なぜなら、実施形態によっては、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて新たな実施形態を形成することができるものもあるからである。

方法のうちの１つ又は物のうちの１つの文脈において記載されている実施形態は、他の方法又は物に対して同様にあてはまる。同様に、方法の文脈において記載されている実施形態は、物に対して同様にあてはまり、逆もまた同様である。

一実施形態の文脈において記載されている構成は、他の実施形態における同一又は同様な構成に対して同様に適用可能である。一実施形態の文脈において記載されている構成は、これらの他の実施形態において明示的に説明されていなくても、同様に他の実施形態に適用可能である。さらに、一実施形態の文脈において構成について記載されている追加及び／又は組み合わせ及び／又は代替物は、他の実施形態における同一又は同様な構成に同様に適用可能である。

側面又は表面「上（に）」形成される析出材料について用いられる語「上（に）」は、本明細書において、析出材料が、含意される側面又は表面「上に直接に」、例えばそれに直接接触して、形成されてもよいことを意味するために用いられてもよい。側面又は表面「上（に）」形成される析出材料について用いられる語「の上（に）」は、また、析出材料が、含意される側面又は表面と析出材料との間に１つ以上のさらなる層が配置された、含意される側面又は表面「上に間接的に」形成されてもよいことを意味するために用いられてもよい。すなわち、第２層「の上の」第１層は、第２層上の直接の第１層を指してもよく、また、第１層と第２層とが、間にある１つ以上の層によって隔てられていることを指してもよい。

本明細書において、物は、様々な向きで操作可能であってもよく、したがって、用語「上部」、「最上部」、「底部」、「最底部」などは、以下の説明で用いられる場合、便宜上用いられ、相対位置又は方向の理解の助けとなるものであって、物の向きを限定しようとするものではないことが理解されるべきである。

様々な実施形態の文脈において、フィーチャ又は要素に関して用いられる冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、フィーチャ又は要素のうちの１つ以上への言及を含む。
様々な実施形態の文脈において、数値に適用される用語「約」又は「おおよそ」は、その正確な数値及び妥当な変動を含む。

本明細書において、用語「及び／又は」は、関連する記載項目のうちの１つ以上の、ありとあらゆる組み合わせを含む。
図１は、様々な実施形態によってメッキ物を形成する方法を示す模式図である。本方法は、１０２において、基板の表面上に電気伝導性層を形成することを含んでもよい。本方法は、１０４において、電気伝導性層上に触媒を付与することも含んでもよい。本方法はさらに、１０６において、触媒を無電解メッキ浴液に接触させて基板の上に金属層を形成し、それによってメッキ物を形成することを含んでもよい。

言い換えれば、基板をメッキする方法が提供されてもよい。本方法は、最初に基板上に電気伝導性層を形成し、次いで、基板の上にかつ電気伝導性層と接触して適切な触媒を形成又は析出することを含んでもよい。本方法はさらに、基板をメッキする金属層を形成することを含んでもよい。

様々な実施形態は、無電解メッキのコストを引き下げようとしてもよい。無電解メッキは、化学メッキ又は自己触媒メッキとしても知られ、水溶液でのいくつかの並行反応を含んでもよく、外部電力を使わずに行われてもよい、非ガルバニックメッキ方法である。メッキプロセス中、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒の薄膜層が基板に付着することが必要とされてもよい。次いで、触媒が付着した基板は、物の上に金属層、すなわちメッキ金属／合金の層を形成する無電解メッキ浴液中に浸漬されてもよい。触媒は、メッキを開始するために１回のみ用いられてもよく、その後は無電解金属膜の継続的蓄積によって覆われて、再利用できなくてもよい。無電解メッキのコストは、用いられる触媒の量を、メッキプロセスに影響を与えることなく減少させることができれば、実質的に低減しうる。

金属層は、電子の輸送及び移動又はそのいずれかを容易にしてもよく、ひいては無電解析出プロセスを容易にしてもよい。
本文脈において、「基板」は、メッキされていない任意の物を指してもよい。基板は、任意の適切な形状及びサイズであってもよい。

本文脈において、「物」は、任意の適切な物品を指してもよい。非限定的な例は、ポリイミドを含む基板などのプラスチック体もしくはポリマー体、又はセラミック体であってもよい。「物」の非限定的な例は、例えば、誘電体ウエハなどの誘電体、又は半導体ウエハなどの半導体、又は織物であってもよい。

様々な実施形態において、基板は電気非伝導性であってもよい。本文脈において、「電気非伝導性の」基板は、所定の閾値未満の、例えば１０^－５Ｓ／ｍ未満の電気伝導率を有する基板であってもよい。

様々な実施形態において、基板は、二酸化ケイ素などの絶縁体もしくは誘電体、又はポリイミドもしくはポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などのプラスチックもしくはポリマーを含むか又はそれからからなってもよい。様々な他の実施形態において、基板はセラミックを含んでもよい。さらに様々な他の実施形態において、基板は、シリコンなどの半導体を含むか又はそれからなってもよい。半導体はアンドープであってもよい。基板は織物を含むか又はそれからなってもよい。

電気伝導性層は、任意の適切な電気伝導性材料を含んでもよい。適切な電気伝導性材料は、１０^－５Ｓ／ｍより大きい電気伝導率を有していてもよい。様々な実施形態において、電気伝導性層は、導電性炭素材料（すなわち電気伝導性炭素材料）又は導電性ポリマー（すなわち電気伝導性ポリマー）を含んでもよい。導電性炭素材料は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素粉末からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。言い換えれば、電気伝導性層は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素粉末及び導電性ポリマーからなる（電気伝導性材料の）群から選択される電気伝導性材料のいずれか１つを含んでもよい。電気伝導性層は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び／又は導電性ポリマーなどの導電性炭素材料を含んでもよい。還元型酸化グラフェンは、１０^－５～１０^－４Ｓ／ｍの範囲の値を有していてもよい。

電気伝導性層は、基板上の被覆を形成してもよい。
様々な実施形態において、電気伝導性材料は還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）であってもよい。電気伝導性層（還元型酸化グラフェンを含む）を形成することは、酸化グラフェン（ＧＯ）を含む混合物中に基板をディッピング又は浸漬することを含んでもよい。本方法は、さらに、酸化グラフェンが還元されて還元型酸化グラフェンを形成するように、酸化グラフェンが付着した基板をヒドロ亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、アスコルビン酸又はヒドラジンなどの還元剤中にディッピング又は浸漬することを含んでもよい。

本文脈において、「混合物」は溶液又は懸濁液を指してもよい。混合物は、さらに、溶媒又は分散液を含んでもよい。酸化グラフェン（ＧＯ）は親水性であってもよく、溶媒又は分散液であってもよい水中に溶解又は分散されてもよい。

様々な実施形態において、電気伝導性材料はカーボンナノチューブであってもよい。電気伝導性層（カーボンナノチューブを含む）を形成することは、カーボンナノチューブを含む混合物中に基板をディッピング又は浸漬することを含んでもよい。カーボンナノチューブを含む電気伝導性層は、次いで、基板の表面上に形成されてもよい。様々な実施形態において、混合物は、分散液中のカーボンナノチューブの分散を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。

様々な実施形態において、電気伝導性材料は、ポリアニリン又はポリチオフェンなどの導電性ポリマーであってもよい。電気伝導性層（導電性ポリマーを含む）を形成することは、導電性ポリマーを含む混合物中に基板をディッピング又は浸漬することを含んでもよい。導電性ポリマーを含む電気伝導性層は、次いで、基板の表面上に形成されてもよい。

本文脈において、触媒は、メッキの形成、すなわち基板の上への金属層の形成を触媒する任意の物質であってもよい。触媒は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）又は、電気触媒としての使用にも適した任意の触媒、例えば銀（Ａｇ）であってもよい。触媒は、メッキプロセス後に化学的に不変のままであってもよい。

様々な実施形態において、電気伝導性層上に触媒を付与することは、電気伝導性層上に又はそれに接触して触媒を形成することを含んでもよい。触媒は、化学的手段によって形成されてもよい。様々な実施形態において、電気伝導性層上に又はそれに接触して触媒を付与することは、触媒前駆体が電気伝導性層に付着するように、基板、基板の表面上の電気伝導性層及び触媒前駆体（を含む積層配置）を、触媒前駆体を含む触媒溶液中にディッピング又は浸漬することを含んでもよい。電気伝導性層上に又はそれに接触して触媒を付与することは、さらに、触媒前駆体が還元されて触媒を形成するように、還元剤中に基板、基板の表面上の電気伝導性層及び、電気伝導性層に付着する触媒前駆体をディッピング又は浸漬することを含んでもよい。

様々な他の実施形態において、触媒は蒸着又はスパッタリングなどの任意の適切な析出法によって電気伝導性層上に又はそれに接触して付与されてもよい。
様々な実施形態において、電気伝導性層又は基板に対する触媒の密度又は充填量は、１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよく、例えば１平方センチメートルあたり０．５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０４マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよい。言い換えれば、電気伝導性層上又は基板上への触媒の充填量は、１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよく、例えば１平方センチメートルあたり０．５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０４マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよい。

様々な実施形態は、基板の表面上に電気伝導性層を形成又は析出する前ステップのない従来のプロセスと比較して、必要とされる触媒の充填量を減少させてもよい。様々な実施形態において、触媒の充填量は、従来のプロセスと比較して少なくとも５０倍少なくてもよい。

様々な実施形態において、金属層は金属又は金属合金を含んでもよい。金属層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

無電解メッキ浴液は、金属前駆体及び還元剤を含んでもよい。様々な実施形態において、ニッケル（Ｎｉ）を含む金属層を形成するために、金属前駆体は硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＳО_４・６Ｈ_２О）であってもよい。無電解メッキ浴液は、さらに、クエン酸ナトリウムなどの１つ以上の抑制剤を含んでもよい。クエン酸ナトリウムは、安定剤として機能してもよい。安定剤は、金属イオンがイオン状態にとどまるように浴中で金属イオンと複合体を形成してもよい。安定剤は、金属イオンの金属への変換を減少させ、それによって析出速度を減少させるのに役立ててもよい。無電解浴液は、浴液のｐＨの維持に役立てるため、ホウ酸などのｐＨ緩衝液を含んでもよい。無電解メッキにおいて、安定速度でメッキを持続するためにｐＨ調節が重要であってもよい。

様々な実施形態において、無電解メッキ浴液と触媒とを接触させることは、基板、基板上の表面の電気伝導性層、電気伝導性層上の触媒（を含む積層配置）を無電解メッキ浴液にディッピング又は浸漬することを含んでもよい。無電解メッキ浴液の温度は、２５℃（室温）～１００℃、５０℃～７０℃の範囲から選択されるいずれか１つの値であってもよく、例えば約６０℃であってもよい。

様々な実施形態において、無電解メッキ浴液のｐＨは７より大きくてもよく、例えば約９であってもよい。
様々な実施形態において、付与される触媒の質量に対する、形成される金属層の質量の比は、３０を超えてもよく、又は４０を超えてもよく、又は４５を超えてもよい。様々な実施形態において、付与される触媒の質量に対する、形成される金属層の質量の比は、４７．５であってもよい。

様々な実施形態は、本明細書に記載の方法のいずれか１つによって形成されるメッキ物に関してもよい。
図２は、様々な実施形態によるメッキ物２００を示す模式図である。メッキ物２００は基板２０２を含んでもよい。メッキ物２００は、基板２０２上に又はそれに対して電気伝導性層２０４も含んでもよい。メッキ物２００は、さらに、電気伝導性層２０４上に又はそれに接触して触媒２０６を含んでもよい。メッキ物２００は、さらに、基板２０２の上に金属層２０８を含んでもよい。

言い換えれば、メッキ物２００は、メッキ金属層２０８に加えて、メッキ金属層２０８と基板２０２との間に電気伝導性層２０４及び触媒２０６も含んでもよい。
疑義を避けるために、メッキ物２００は任意の形状及びサイズであってもよい。図２は平面状の基板２０２を示しているが、様々な他の実施形態において、基板２０２が任意の他の形状であってもよいことも想定されてもよい。例えば、基板２０２は球形であってもよく、又は湾曲していてもよい。

さらにまた、図２は、電気伝導性層２０４及び金属層２０８が基板２０２の表面全体の上にあることを示しているが、様々な実施形態において、電気伝導性層２０４及び金属層２０８が基板２０２の一部の上にあってもよいことも想定されてもよい。言い換えれば、基板２０２のさらなる部分が、電気伝導性層２０４及び金属層２０８又はそのいずれかによって覆われていなくてもよい。

様々な実施形態において、触媒２０６は、ナノ粒子などのナノ構造体の形態であってもよい。ナノ構造体は、互いに分離していてもよく、また互いに分離した複数のクラスターを形成してもよい。

様々な実施形態において、各ナノ粒子の平均直径は１００ｎｍ未満であってもよく、例えば約５０ｎｍであってもよい。
様々な実施形態において、電気伝導性層又は基板に対する触媒の密度又は充填量は、１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよく、例えば１平方センチメートルあたり０．５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０４マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよい。言い換えれば、電気伝導性層上又は基板上への触媒の充填量は、１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよく、例えば１平方センチメートルあたり０．５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０５マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満、例えば１平方センチメートルあたり０．０４マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であってもよい。

様々な実施形態において、基板２０２は電気非伝導性であってもよい。
様々な実施形態において、電気伝導性層２０４は導電性炭素材料（すなわち電気伝導性炭素材料）又は導電性ポリマー（すなわち電気伝導性ポリマー）を含んでもよい。導電性炭素材料は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素粉末からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。言い換えれば、電気伝導性層は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素粉末及び導電性ポリマーからなる群から選択される電気伝導性材料のいずれか１つを含んでもよい。電気伝導性層は、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び／又は導電性ポリマーなどの導電性炭素材料を含んでもよい。

様々な実施形態において、触媒２０６はパラジウム又は銀であってもよい。
様々な実施形態において、金属層２０８は金属又は金属合金を含んでもよい。金属層２０８は、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びスズからなる（元素の）群から選択される１つ以上の元素を含んでもよい。金属層２０８は連続層であってもよく、又は連続層を形成してもよい。

様々な実施形態において、触媒の質量に対する、形成される金属層の質量の比は、３０を超えてもよく、又は４０を越えてもよく、又は４５を超えてもよい。様々な実施形態において、触媒の質量に対する、形成される金属層の質量の比は、４７．５であってもよい。

図３は、様々な実施形態による、（Ａ）電気非伝導性基板３０２ａ上の無電解析出プロセス、（Ｂ）電気伝導性基板３０２ｂ上の無電解析出プロセス、及び、（Ｃ）還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）３０４で被覆した電気非伝導性基板３０２ｃ上の無電解析出プロセス、を示す模式図である。図３は、同じフィーチャを複数回示してもよい。乱雑さを避け明瞭さを向上させるために、必ずしもすべての例において、同じフィーチャに符号が付けられているわけではない。

図３（Ａ）に示すように、従来の無電解メッキにおいて、プラスチック基板又はセラミック基板などの非導電性基板３０２ａ上にニッケル（Ｎｉ）の完全かつ均質な金属被覆を開始するために、直径５０ｎｍ以上を有し、非導電性基板３０２ａの２０％のカバレッジを有する分散された触媒ナノ粒子３０６ａ、例えばＰｄナノ粒子が必要であってもよい。

導電性基板３０２ｂについては、図３（Ａ）に示すように、触媒化処理後、触媒ナノ粒子ドメイン３０６ａの近傍で還元剤の酸化及び電子放出が局所的に起こり、不均質な金属ニッケル「島」３０８ａが生成されてもよい。したがって、非導電性表面３０２ａを均質に金属被覆するために、触媒ナノ粒子３０６ａが、数μｇ／ｃｍ^２のオーダーで大量かつ高密度に分布し充填されることが必要とされてもよいが、それは、無電解析出のコストを増加させる場合がある。

導電性基板３０２ｂについては、図３（Ｂ）に示すように、触媒化処理後、還元種の酸化によって放出された電子は、導電性基板３０２ｂを離れて移動するか、それを通過するか又はその上に押し出されてもよく、結果としてその表面上に完全かつ均質なニッケル析出をもたらして金属層３０８ｂを形成する。実際、後で示すように、基板３０２ｂの表面上の一部の領域のみがＰｄナノ粒子３０６ｂを有する場合でも、導電性基板３０２ｂ上全体にＮｉ析出が生じてもよい。

図３（Ｃ）は、様々な実施形態による、Ｐｄ触媒ナノ粒子３０６ｃの充填の前に電気伝導性層３０４で容易に機能化された非導電性基板３０２ｃを示す。電気伝導性層３０４は電子移動を可能にしてもよく、それによって、低充填量のＰｄ触媒ナノ粒子の場合であっても、又は、低密度に析出されたＰｄ触媒での処理の場合であっても、非導電性基板３０２ｃの全体に効率よく無電解析出が生じることを可能にしてもよい。

図４は、（Ａ）無電解析出後の、パラジウム（Ｐｄ）触媒の２つの領域又はドメイン（円で示されている）を有する導電性基板の上にメッキされたニッケル（Ｎｉ）を示す画像、及び、（Ｂ）無電解析出後の、パラジウム（Ｐｄ）触媒なしの導電性基板を示す画像、を示す。導電性基板は、銅（Ｃｕ）シート又はホイルであってもよい。

図４（Ａ）は、無電解析出が、Ｐｄ触媒化ドメインの上又はその近傍ばかりでなく、基板全体の上にわたって起きてもよいことを示している。図４（Ｂ）は、ニッケルのメッキが目立たず、Ｐｄ触媒なしでは無電解析出が起こらない可能性があることを示している対照である。Ｎｉの酸化還元電位はＣｕより低いため、ガルバニック置換によっては、ＮｉはＣｕ基板上に析出しなくてもよい。加えて、ＣｕはＮａＨ_２ＰＯ_２（析出浴中で用いられる還元剤である）の酸化を触媒しない。Ｐｄなどの触媒の存在なしにＮａＨ_２ＰＯ_２を用いても、Ｃｕ基板上でＮｉ無電解析出は起こらなくてもよい。

グラフェンは超電導性であるため、グラフェンの被覆又は析出は、プラスチック又はセラミック表面を電気伝導性にしてもよい。グラフェンの電気伝導率特性は、ｓｐ^２混成炭素原子の層によって形成されるその特有の２次元（２Ｄ）構造体に起因してもよい。

しかしながら、グラフェンは水中で凝集し沈殿するため、グラフェンはその疎水性によって溶液プロセスには適していなくてもよい。しかしながら、酸化グラフェン（ＧＯ）は親水性であってもよく、水によく溶解又は分散してもよい。このように、ＧＯ溶液中に浸漬することによって、ＧＯを固体基板上に被覆してもよい。このようなＧＯ被覆された基板の表面は、それを還元剤溶液によって処理してＧＯを還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）に還元することによって導電性にしてもよい。

図３（Ｃ）に関連する考察について言えば、電気非伝導性基板上のＲＧＯ被覆は、非常に少量のＰｄ充填量が用いられていても、通常の析出速度で無電解析出を誘発しうる。無電解析出プロセスにおいて、Ｐｄ触媒化ステップの前にＲＧＯ前処理（すなわちＧＯのｒＧＯへの還元）ステップに取り掛かってもよい。本発明者らは、３．９４×１０^－２μｇ／ｃｍ^２という極めて低いＰｄ充填量を用いても、十分な析出速度で金属析出が実行可能であってもよいことを見出した。これは、図３（Ｃ）に関連する前の考察と一致してもよい。

ＧＯは、還元剤として機能するＮａＨ_２ＰＯ_２によって首尾よくグラフェン様構造体、すなわちＲＧＯに還元されてもよいことも実証されている。
図５Ａは、様々な実施形態による、Ｎａ_２Ｈ_２ＰＯ_４処理の前後の酸化グラフェン（ＧＯ：ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す、角度２θ（度又は°）の関数としての強度（任意単位又はａ．ｕ．）のプロットである。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果は、０．９０８３ｎｍの層間隔に対応する９．７３°におけるＧＯピークが還元処理後に消失していることを示している。
還元後に２６．２２°に幅広いピークが出現し、これは、通常のグラフェン又はＲＧＯの典型的なＸＲＤプロファイルで見られるように、０．３ｎｍの層間隔に関連する典型的なグラファイトの（００１）反射に起因してもよい。純粋なグラフェン（２６．５°）と比較して、ＮａＨ_２ＰＯ_２処理ＧＯにおいて観察されるより低いピーク（２６．２２°）は、ＮａＨ_２ＰＯ_２の分解によって放出されたリンがＲＧＯ構造体に組み込まれ、グラフェン格子の拡張をもたらしたことを含意してもよい。

ＮａＨ_２ＰＯ_２によるＧＯのＲＧＯへの還元は、その処理の前後にＧＯのラマンスペクトルから確認されてもよい。図５Ｂは、様々な実施形態による、Ｎａ_２Ｈ_２ＰＯ_４処理の前後の酸化グラフェン（ＧＯ）のラマンスペクトルを示す、ラマンシフト（パーセンチメートル又はｃｍ^－１）の関数としての強度（任意単位又はａ．ｕ．）のプロットである。

Ｄバンド（～１３５０ｃｍ^－１）及びＧバンド（～１６００ｃｍ^－１）に起因するピーク強度の比、すなわちＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．８８６（処理前）から１．１１２（処理後）への有意な増加を示してもよい。この増加は、ＮａＨ_２ＰＯ_２によるＧＯの還元の結果として、ＧＯシートにおける欠陥及び不規則度が、通常のグラファイトのｓｐ２ドメインの欠陥及び不規則度に改変されたことを示していてもよい。

図６は、様々な実施形態による、電気非伝導性の石英（ＳｉＯ_２）基板の種々の試料：試料（ｉ）高い充填量のパラジウム触媒、試料（ｉｉ）低い充填量のパラジウム触媒及び、試料（ｉｉｉ）還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）により基板が被覆されたか又は覆われた低い充填量のパラジウム触媒、を処理するために用いた開始条件を示す表を示す。試料（ｉ）は１／１Ｐｄとしても表示されているが、１．５ｍＭ、すなわち１リットルあたり１．５ミリモルのＰｄＣｌ_２で処理することによって処理される。試料（ｉｉ）は１／５０Ｐｄとしても表示されているが、３０μΜ、すなわち１リットルあたり３０マイクロモルのＰｄＣｌ_２で処理することによって処理される。したがって、試料（ｉｉ）は、試料（ｉ）を処理するために用いられるＰｄＣｌ_２の濃度の１／５０で処理される。試料（ｉｉｉ）は、１／５０Ｐｄ＆ｒＧＯとしても表示されるが、３０μΜ、すなわち１リットルあたり３０マイクロモルのＰｄＣｌ_２で処理することにより処理される。しかしながら、上記で強調したように、試料（ｉｉｉ）の基板は、最初に還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）で被覆されてもよい。

図６は、試料（ｉ）が、得られたＰｄ充填量２．１２μｇ／ｃｍ^２を有し、試料（ｉｉ）が、得られたＰｄ充填量２．８１×１０^－２μｇ／ｃｍ^２を有し、試料（ｉｉｉ）が、得られた充填量３．９４×１０^－２μｇ／ｃｍ^２を有することを示している。試料（ｉ）に対する試料（ｉｉ）のＰｄの充填量比は約１．３３であるが、試料（ｉ）に対する試料（ｉｉｉ）のＰｄの充填量比は約１．８６である。

図７Ａは、ＰｄＣｌ_２での処理後の、図６で示した試料（ｉ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像を示す。図７Ｂは、ＰｄＣｌ_２での処理後の、図６で示した試料（ｉｉ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図７Ｃは、ＰｄＣｌ_２での処理後の、様々な実施形態による、図６で示した試料（ｉｉｉ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）結果は、試料（ｉ）が、直径５０ｎｍ～５００ｎｍの粒径の、より多くのＰｄナノ粒子（単位面積あたり）が形成されていることを示しているのに対し、試料（ｉｉ）が、直径約５ｎｍの平均粒径の、より少ないＰｄナノ粒子（単位面積あたり）が形成されていることを示していることを示している。試料（ｉｉｉ）も、直径約５ｎｍの平均粒径の、試料（ｉ）と比較してより少ないＰｄナノ粒子（単位面積あたり）が形成されていることを示している。加えて、試料（ｉｉｉ）のＴＥＭ画像において、シート構造体も観察されてもよい。これらの観察は、図６で示された値と一致してもよい。

図７Ａと図７Ｂを比較するとき、上記で強調したように、種々の密度及びサイズのＰｄナノ粒子が観察される。試料（ｉ）については、より高いＰｄＣｌ_２濃度で被覆するときに、おそらく、小さなナノ粒子が凝塊形成してより大きなナノ粒子を形成するため、Ｐｄナノ粒子は比較的大きくてもよい。より高いＰｄＣｌ_２濃度は、ＴＥＭグリッドに示すように、基板表面の、ナノ粒子でのより大きなカバレッジももたらしてもよい。図７Ｂ及び図７Ｃから、基板表面の上に、サイズ約５０ｎｍの、少量のＰｄナノ粒子のみが形成されてもよいことがわかる。

極めて低いＰｄ充填量を適用する前に基板をＲＧＯで被覆することによって、通常のＰｄ充填量（ただし、ＲＧＯの前被覆なし）が用いられたときに達成される無電解析出速度に匹敵する無電解析出速度を達成してもよい。

図６は、試料（ｉ）の１０秒（ｓ）での質量活性が約１．４１であるのに対し、試料（ｉｉ）についての１０ｓでの質量活性が約４７．５であることを示している。質量活性は、Ｐｄナノ粒子の充填量に対する、析出されるＮｉの質量の比として定義されてもよい。

図８Ａは、様々な実施形態による、種々の触媒化プロセス後の、様々な試料についての基板の上のニッケルの無電解析出量の経時的な変化を示す、析出時間（秒又はｓ）の関数としての析出量（マイクログラム又はμｇ）のプロットである。「試料（ｉ）」、「試料（ｉｉ）」及び「試料（ｉｉｉ）」という表示は、図６及び図７Ａ～図７Ｃで示されているそれぞれの試料に関連する線を示す一方、「ブランク」とは、石英（ＳｉＯ_２）基板（ＲＧＯなしだがＰｄを充填した）についてのデータのことをいう。「ブランク」試料は、ニッケルイオンを含まない浴中に浸漬され、参照として役立ててもよい。図８Ｂは、図８Ａにおいて言及した試料（ｉｉ）及び「ブランク」試料についての基板の上のニッケルの経時的な無電解析出量を示す、図８Ａのプロットの拡大図である。

図８Ａ～図８Ｂからわかるように、また試料（ｉ）と試料（ｉｉ）とを比較することにより、触媒の充填量を減らすと、ニッケルの無電解析出速度は大幅に減少しうる。実際、試料（ｉｉ）について、事実上ないか又はごくわずかな量のＮｉ析出が観察されてもよい。減少されたＰｄ濃度の実験、すなわち試料（ｉｉ）の結果は、「ブランク」試料から得られた測定値の結果と同様であってもよい。原理的には、無電解Ｎｉ析出は、触媒化なしには生じなくてもよい。

ＲＧＯ前処理（試料（ｉｉｉ））を用いれば、３０μΜのＰｄＣｌ_２溶液に対して、Ｐｄ充填量は、なお極めて少量であってもよい（図６参照、３．９４×１０^－２μｇ／ｃｍ^２）。しかしながら、ニッケルの無電解析出速度は、ＲＧＯなしの試料（ｉ）（図８Ａ参照）のそれに著しく匹敵してもよい。試料（ｉｉｉ）の低いＰｄ充填量及び高い無電解ニッケル析出速度は、ＲＧＯが、無電解析出のための触媒化プロセスの向上に極めて効果的でありうること、また、少ない量のＰｄナノ粒子触媒が、事前のＲＧＯ前処理とともに用いられてもよいことを示してもよい。量的には、μｇでの析出したＮｉの質量によって計算されるとともにμｇ単位でのＰｄ充填量によって正規化された質量活性は、図６に示すように、１０ｓの析出時間（ｔ）において試料（ｉｉｉ）について４７．５であってもよい。この値は、試料（ｉ）について得られた値よりも３４倍高くてもよい（試料（ｉ）についての質量活性は、ｔ＝１０ｓにおいて１．４１である）。

図９Ａは図６において言及した様々な実施形態による、試料（ｉ）及び試料（ｉｉｉ）についての質量活性の経時的な変化を示す、析出時間（秒又はｓ）の関数としての質量活性（無次元）のプロットである。図９Ｂは、図９Ａに示したプロットの拡大図である。

Ｎｉ析出に関するＲＧＯの促進は、他の非導電性基板であるポリイミドを用いても実証された。ＲＧＯで前処理してＰｄ触媒を充填した試料について、無電解析出後にニッケルが明確に観察されてもよい。対照的に、ＲＧＯ前処理なしでＰｄ触媒の同様な充填量を有する他の試料について、ポリイミド基板の外観は変化しなかったが、これは、ＲＧＯなしでの不十分なニッケル析出を示してもよい。これらの実験は、非導電性表面のＲＧＯ被覆が、極めて少量のＰｄ充填量を用いた場合であっても、通常の析出速度で無電解析出を誘発しうることを示している。

ＲＧＯ前処理は、工業的金属被覆プロセスの費用対効果を向上させてもよい。Ｐｄプレデポジションは、過去５０年にわたってすべての無電解析出プロセスにおいて用いられてきた。従って、Ｐｄ充填前のＲＧＯ前処理は、よく使用されるこの触媒の費用対効果を向上させてもよい。

実験の詳細
装置
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）及びＰｄナノ粒子の微細構造は、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、２００ｋＶで操作して観察した。酸化グラフェン（ＧＯ）及びＲＧＯのグラファイト状構造体は、Ｘ線回折装置（パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）及びラマン分光装置（ｓｔｅｌｌａｒ‐Ｐｒｏ ＭＬ１５０レーザー、レニショー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ） ６３３ｎｍ ＨｅＮｅレーザー及びライカ（Ｌｅｉｃａ）ＤＭ２５００顕微鏡）によって特徴付けた。析出されたＰｄナノ粒子の量（Ｐｄ充填量）は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ‐ＭＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。Ｎｉ析出は、基本周波数８．９ＭＨｚで鏡面仕上げのＳｉＯ_２被覆Ａｕ共振器（セイコーイージーアンドジー（Ｓｅｉｋｏ Ｅｇ＆Ｇ）、ＱＡ‐Ａ９Ｍ ＳｉＯ_２‐Ｓ（Ｍ））を用い、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ：ｑｕａｒｔｚ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：）（セイコーイージーアンドジー（Ｓｅｉｋｏ Ｅｇ＆Ｇ）、ＱＣＭ９２２Ａ）によってモニターした。

化学薬品
酸化グラフェン（ＧＯ）溶液（水分散液、２ｍｇ／ｍｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２О）、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２）、クエン酸ナトリウム二水和物（ＨＯＣ（ＣＯＯＮａ）（ＣＨ_２ＣＯＯＮａ）_２・２Ｈ_２О）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＳО４_２・６Ｈ２О）はシグマ アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。ＧＯ溶液は、脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｓｅｄ）水で０．２ｍｇ／ｍｌに希釈した。

還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）前処理
ＳｉＯ_２被覆ＡＴカット水晶振動子基板をエタノールで洗浄し、空気乾燥させた。洗浄して乾燥させた基板をＧＯ希釈溶液（０．２ｍｇ／ｍｌ）中に１分間ディッピングした。次いで、その基板に空気を吹き付けて乾燥させ、それに付着する過剰な溶液を除去した。次いで、それをＮａＨ_２ＰＯ_２溶液（０．２Ｍ）中に１分間ディッピングし、ＧＯのＲＧＯへの還元をもたらした。前記のシーケンスを５回繰り返した。

ＱＣＭ基板へのＰｄ触媒の充填
ＲＧＯ被覆基板をＰｄＣｌ_２（１％塩酸（ＨＣｌ）で１．５ｍＭ又は３０μΜ）中に１０ｓディッピングし、次いで、順にＮａＨ_２ＰＯ_２（０．２Ｍ）中に１０ｓディッピングした。各ステップ後に基板に空気を吹き付けた。この段階的Ｐｄ触媒充填プロセスを２回繰り返した。次いで、基板をＤＩ水で洗浄した。

ＱＣＭによるニッケル析出のｉｎ ｓｉｔｕ測定
ＲＧＯで被覆してＰｄナノ粒子を析出したＱＣＭ基板を、無電解Ｎｉ析出の前に、Ｄｉｐ Ｃｅｌｌ（セイコーイージーアンドジー（Ｓｅｉｋｏ Ｅｇ＆Ｇ）、ＱＡ‐ＣＬ３）に組み付けた。組み付けられたユニットを、試験の前に、水性条件下でＰｄナノ粒子の活性を維持するためにＮａＨ_２ＰＯ_２中に浸漬した。無電解Ｎｉ析出のためのＮｉ浴液は、０．２Ｍクエン酸ナトリウム、０．５Ｍホウ酸、１５ｇ／Ｌ硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物及び２５ｇ／Ｌ次亜リン酸ナトリウム一水和物を含んでいた。Ｎｉ浴液のｐＨは、ＮａＯＨによって９．０に調整した。ＱＣＭ測定中、無電解析出中の周波数変化を検出するために、組み付けたＤｉｐ Ｃｅｌｌ（石英基板を含む）を無電解Ｎｉ浴液に浸漬し、その無電解Ｎｉ浴液の温度を６０℃に維持した。加えて、ブランク試料として、石英基板を２サイクルのＰｄ（３０μΜ ＰｄＣｌ_２溶液中）で処理し、次いで、それを、その浴液が硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を含まないこと以外は組成、ｐＨ及び温度が無電解Ｎｉ浴液のものと同じ他の浴液中にディッピングした。

ＱＣＭは、Ｎｉ無電解析出中に析出したＮｉの量を測定するために用いられる。Ｎｉの析出は基板の質量を変化させ、それは、以下のソルベリー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式を用いて、ＱＣＭにより石英の周波数の減少を算出することによって検出される。

質量活性は、以下の式を用いて、Ｐｄナノ粒子の充填量（ｍ_Ｐｄ）で正規化された析出したＮｉの質量（ｍ_Ｎｉ）で示される。
質量活性＝ｍ_Ｎｉ／ｍ_Ｐｄ （１）
Ｐｄ充填量（ｍ_Ｐｄ）は、ＩＣＰ‐ＭＳによって測定した。

ＮａＨ_２ＰＯ_４によって還元されたＲＧОの特徴付け
石英基板上に析出されたＲＧＯは、ＸＲＤ及びラマン分光法のためには厚さが十分ではないので、ＮａＨ_２ＰＯ_２（０．２Ｍ）によるＧＯ（２ｍｇ／ｍｌ）還元を、分散液に懸濁した十分な量のＲＧＯ混合物ゲルを得るために１：９の比で混合してから試験した。遠心分離及び濾過によって分散液から混合物ゲルを分離した。続いて、グラファイト状構造体を特徴付けるために、ＸＲＤ及びラマン分光法のために混合物ゲルをドライボックス中で乾燥させた。同じ量のＧＯ（２ｍｇ／ｍＬ）も、同様にガラススライス上にディッピングし、ドライボックスに入れてＧＯ粉末を得た。

本発明を、特定の実施形態を参照して例証し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と範囲から逸脱することなく形態及び詳細の様々な変更をこの中で行いうることは、当業者によって理解されるであろう。このように、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、したがって特許請求の範囲と等価な意味及び範囲内に入るすべての変更は含まれるものとする。

Claims (13)

1. メッキ物の製造方法において、
   基板の表面上に電気伝導性層を形成する工程であって、前記基板が電気非伝導性であり、前記電気伝導性層が、導電性ポリマー、又は、導電性炭素材料であってグラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素粉末からなる群から選択される導電性炭素材料を含んでなり、
   前記電気伝導性層上に、パラジウムもしくは銀の触媒を付与する工程と、
   前記触媒と無電解メッキ浴液とを接触させて前記基板の上に金属層を形成し、それによって前記メッキ物を形成する工程とを備え、
   前記電気伝導性層に対する前記触媒の密度は１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であり、付与される前記触媒の質量に対する、無電解メッキにより形成される前記金属層の質量の比が、接触時間１０秒以内で３０を超える、方法。
2. 前記導電性炭素材料が還元型酸化グラフェンであり、
   前記電気伝導性層を形成することが、
   酸化グラフェンを含む混合物中に前記基板をディッピングする工程と、
   前記酸化グラフェンが還元されて還元型酸化グラフェンを形成するように、酸化グラフェンが付着した前記基板を還元剤中にディッピングする工程とを備える、請求項１に記載の方法。
3. 前記電気伝導性層上に前記触媒を付与する工程が、触媒前駆体が前記電気伝導性層に付着するように、前記触媒前駆体を含む触媒溶液中に前記基板、及び前記基板の前記表面上の前記電気伝導性層をディッピング又は浸漬する工程からなる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記電気伝導性層上に前記触媒を付与する工程が、前記触媒前駆体が還元されて前記触媒を形成するように、還元剤中に前記基板、前記基板の前記表面上の前記電気伝導性層及び、前記電気伝導性層に付着した前記触媒前駆体をディッピング又は浸漬する工程からなる、請求項３に記載の方法。
5. 前記無電解メッキ浴液が金属前駆体及び還元剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記触媒を前記無電解メッキ浴液に接触させる工程が、前記無電解メッキ浴液中に前記基板、前記基板の前記表面上の前記電気伝導性層、前記電気伝導性層上の前記触媒をディッピング又は浸漬する工程からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記無電解メッキ浴液の温度が、２５℃～１００℃の範囲から選択されるいずれか１つの値である、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属層が金属又は金属合金を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記金属層が、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びスズからなる群から選択される１つ以上の元素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 電気非伝導性である基板と、
    前記基板上の電気伝導性層であって、導電性ポリマー、又は、導電性炭素材料であってグラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素粉末からなる群から選択される導電性炭素材料を含んでなる電気伝導性層と、
    前記電気伝導性層上の、パラジウムもしくは銀の触媒と、
    前記基板の上の金属層とからなり、
    前記電気伝導性層に対する前記触媒の密度は１平方センチメートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｃｍ^２）未満であり、前記触媒の質量に対する、前記金属層の質量の比が、３０を超える、メッキ物。
11. 前記電気伝導性層に対する前記触媒の密度が、１平方センチメートルあたり０．１マイクログラム未満である、請求項１０に記載のメッキ物。
12. 前記金属層が金属又は金属合金を含む、請求項１０又は１１に記載のメッキ物。
13. 前記金属層が、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びスズからなる群から選択される１つ以上の元素を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のメッキ物。

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