CN102534575B

CN102534575B - 一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102534575B
Application number: CN201110457923.6A
Authority: CN
Inventors: 程先华; 李鹏飞; 王传英; 程海正; 疏达
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102534575A

Abstract

本发明涉及一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，首先将清洗后的钛合金片在强碱性溶液中进行羟基化处理；再在其表面采用自组装法制备硅烷薄膜；然后将基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制备氧化石墨烯复合薄膜；最后加热还原氧化石墨烯薄膜，制备成还原氧化石墨烯复合薄膜。与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低，对环境无污染，制得的还原氧化石墨烯复合薄膜具有优秀的摩擦学性能，无生物毒性，可用于医用钛合金的表面改性处理。

Description

一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜制备领域，涉及的是一种石墨烯复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在医用钛合金片表面制备硅烷-还原氧化石墨烯复合薄膜的方法。

背景技术

钛合金具有较低的弹性模量、优异的耐腐蚀性能和生物相容性，是理想的生物医用材料。目前临床广泛使用的材料以钛金属和Ti₆Al₄V合金为主，近年研究开发了多种性能优越的新型医用“α+β”和“β”型钛合金。钛合金的摩擦系数大、耐磨性差，限制了其在工程上的应用范围，钛金属及其合金不良的摩擦性能与其金属固有的特性有关，对钛合金进行表面处理，在其表面形成耐磨薄膜，延长材料的使用寿命就显得非常重要。

石墨烯是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。除了电学性能优异外，石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，其质量轻，导热性好(～3000W/(m·K))，且比表面积大(2600m²/g)，是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。因此采用石墨烯对材料表面进行镀膜将大大提高材料的力学和摩擦学性能。但是石墨烯本身具有极强的稳定性，不易与基体材料结合成稳定的薄膜。因此，先选择含大量活性基团的氧化石墨烯材料，采用浸润法制备自组装氧化石墨烯复合薄膜，再经过热还原方法消除薄膜表面剩余的活性基团，可以制备具有高强度和耐磨性的还原氧化石墨烯薄膜，其强度和硬度接近于石墨烯，并具有良好的摩擦学性能。

另一方面，将钛合金表面羟基化之后，采用自组装方法先制备一层硅烷薄膜，可以使其表面拥有大量的活性基团，提高氧化石墨烯材料在钛合金片表面的化学附着效率，以形成界面结合力良好的大面积的硅烷-还原氧化石墨烯复合薄膜。

医用钛合金表面硅烷-还原氧化石墨烯复合薄膜是一种全新的薄膜制备工艺，制备的薄膜预期拥有优秀的摩擦学性能。此工艺具有良好的理论研究价值和工程应用前景，为提高钛合金表面耐磨性能提供了一条全新的途径，目前尚未有相关技术公开报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺方法简单，成本低，对环境无污染的医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)将抛光、清洗后的钛合金片放置在空气中3～12h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入0.1～5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡20～120min，使钛合金片表面羟基化；

(2)将表面羟基化的钛合金片用蒸馏水清洗后，放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为2～12h；

(3)将自组装硅烷薄膜后的钛合金片放入0.05～2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热12～24h，制得钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜；

(4)将步骤(3)制得的表面有硅烷-氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以1～3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2～3h制得还原氧化石墨烯复合薄膜。

所述的硅烷溶液是指：先配置有机硅烷体积分数为3～8％的低级醇溶液，常温下静待5～10min后加入与机硅烷同等体积量的水。

所述的低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷或它们的混合物，所述的水为去离子水。

所述的低级醇优选乙醇。

与现有技术相比，本发明所述的钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜制备工艺，工艺方法简单，成本低，对环境无污染。采用本发明方法制备的钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜显著提高钛合金的摩擦学性能，摩擦系数低，耐磨性能好。另外，本发明方法的制备过程均以溶液浸润自组装的形式，不仅适用于片状钛合金，还可用于各种复杂形状的钛合金的表面处理。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。

实施例1

所用的原材料包括：某公司生产的氧化石墨烯水溶液。

1、将抛光、清洗后的Ti₆Al₄V钛合金片放置在空气中3h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡60min，使钛合金片表面羟基化。

2、用蒸馏水清洗后将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为12h。取出样片后用无水乙醇反复清洗。其中硅烷溶液是指：先配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷体积分数为3％的乙醇溶液，常温下静待5min后加入与有机硅烷同等量的去离子水。

3、将硅烷处理的钛合金片放入约为1mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热12h，制备钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜。

4、将上一步制得的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2h。制备还原氧化石墨烯复合薄膜。

采用PHI5702型多功能电子能谱仪(XPS)和Nanoscope IIIa扫描探针显微镜(AFM)来表征得到复合膜的表面形貌、摩擦系数和化学成分：AFM扫描图和XPS测试数据表明在光整的钛合金片上成功的组装了氨基硅烷薄膜，其摩擦系数为0.28左右；AFM测试还原氧化石墨烯薄膜的摩擦系数降为0.15左右。

实施例2

所用的原材料包括：某公司生产的氧化石墨烯水溶液。

1、将抛光、清洗后的Ti_12.5Zr_2.5Nb_2.5Ta(TZNT)钛合金片放置在空气中8h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入1mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡20min，使钛合金片表面羟基化。

2、用蒸馏水清洗后将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为2h。取出样片后用无水乙醇反复清洗。其中硅烷溶液是指：先配置巯基硅烷体积分数为8％的乙醇溶液，常温下静待10min后加入与有机硅烷同等量的去离子水。

3、将硅烷处理的钛合金片放入约为1.5mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热12h，制备钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜。

4、将上一步制得的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以1℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为3h。制备还原氧化石墨烯复合薄膜。

采用PHI5702型多功能电子能谱仪(XPS)、Nanoscope IIIa扫描探针显微镜(AFM)和UMT-2MT型摩擦试验机来表征得到复合膜的化学成分、表面形貌和摩擦系数：AFM扫描图和XPS测试数据表明在光整的钛合金片上成功的组装了巯基硅烷薄膜，UMT测得其摩擦系数为0.28左右；UMT测试还原氧化石墨烯薄膜的摩擦系数降为0.15左右，而去除氧化膜的钛合金基底摩擦系数为0.4～0.5之间。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了还原氧化石墨烯薄膜，且其摩擦学性能良好。

实施例3

所用的原材料包括：某公司生产的氧化石墨烯水溶液。

1、将抛光、清洗后的Ti₁₂Mo₆Zr₂Fe钛合金片放置在空气中12h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡20min，使钛合金片表面羟基化。

2、用蒸馏水清洗后将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为5h。取出样片后用无水乙醇反复清洗。其中硅烷溶液是指：先配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷体积分数为8％的乙醇溶液，常温下静待5min后加入与有机硅烷同等量的去离子水。

3、将硅烷处理的钛合金片放入约为0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热24h，制备钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜。

4、将上一步制得的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以1℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2h。制备还原氧化石墨烯复合薄膜。

采用PHI5702型多功能电子能谱仪(XPS)、Nanoscope IIIa扫描探针显微镜(AFM)和UMT-2MT型摩擦试验机来表征得到复合膜的化学成分、表面形貌和摩擦系数：AFM扫描图和XPS测试数据表明在光整的钛合金片上成功的组装了氨基硅烷薄膜，UMT测得其摩擦系数为0.28左右；UMT往复摩擦(0.2N，1Hz)测试还原氧化石墨烯薄膜的摩擦系数降为0.15左右，并保持30min以上；而钛合金片基底摩擦系数为0.45左右。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了还原氧化石墨烯薄膜，且薄膜界面结合牢固，摩擦学性能及很好。

实施例4

所用的原材料包括：某公司生产的氧化石墨烯水溶液。

1、将抛光、清洗后的Ti_12.5Zr_2.5Nb_2.5Ta(TZNT)钛合金片放置在空气中8h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡120min，使钛合金片表面羟基化。

2、用蒸馏水清洗后将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为10h。取出样片后用异丙醇反复清洗。其中硅烷溶液是指：先配置1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷体积分数为5％的异丙醇溶液，常温下静待5min后加入与1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷同等体积量的去离子水。

3、将硅烷处理的钛合金片放入0.05mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热24h，制备钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜。

4、将上一步制得的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以2℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2h。制备还原氧化石墨烯复合薄膜。

实施例5

所用的原材料包括：某公司生产的氧化石墨烯水溶液。

1、将抛光、清洗后的Ti₁₂Mo₆Zr₂Fe钛合金片放置在空气中12h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入3mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡100min，使钛合金片表面羟基化。

2、用蒸馏水清洗后将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为10h。取出样片后用正丙醇反复清洗。其中硅烷溶液是指：先配置3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷体积分数为6％的正丙醇溶液，常温下静待5min后加入与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷同等体积量的去离子水。

3、将硅烷处理的钛合金片放入2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热12h，制备钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜。

4、将上一步制得的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为3h。制备还原氧化石墨烯复合薄膜。

Claims

1.一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

（1）将抛光、清洗后的钛合金片放置在空气中3～12h，使其表面生成完整的氧化膜，然后将钛合金片放入0.1～5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡20～120min，使钛合金片表面羟基化；

（2）将表面羟基化的钛合金片用蒸馏水清洗后，放入硅烷溶液中自组装硅烷薄膜，时间为2～12h；

（3）将自组装硅烷薄膜后的钛合金片放入0.05～2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，80℃恒温水浴加热12～24h，制得钛合金表面的硅烷-氧化石墨烯复合薄膜；

（4）将步骤（3）制得的表面有硅烷-氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片放入烘箱中，通入氩气保护气，以1～3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2～3h制得还原氧化石墨烯复合薄膜;

所述的硅烷溶液是指：先配置有机硅烷体积分数为3～8%的低级醇溶液，常温下静待5～10min后加入与机硅烷同等体积量的水。

2.根据权利要求1所述的一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或它们的混合物，所述的水为去离子水。

3.根据权利要求2所述的一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的低级醇优选乙醇。