CN102534586B

CN102534586B - 钛合金表面稀土改性还原氧化石墨烯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102534586B
Application number: CN2012100341685A
Authority: CN
Inventors: 程先华; 李鹏飞; 王传英; 疏达; 程海正
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: CN102534586A

Abstract

本发明公开了一种在钛合金基片表面制备稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的方法。该方法包括如下步骤：首先，将清洗后的钛合金片在氢氧化钠水溶液中进行羟基化处理；其次，在其表面采用自组装法制备硅烷薄膜；然后，将钛合金基片放入稀土改性的氧化石墨烯分散液中，在其表面制备稀土改性氧化石墨烯复合薄膜；最后，加热还原氧化石墨烯薄膜，制备成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明方法简单，成本低，对环境无污染，制得的还原氧化石墨烯复合薄膜界面结合牢固、摩擦系数低，具有较好的耐磨性能。

Description

钛合金表面稀土改性还原氧化石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在钛合金表面形成石墨烯复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在钛合金表面形成硅烷-稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，属于薄膜制备领域。

背景技术

钛及钛合金除了具有比较好的比强度、耐腐蚀性、耐高温性、成形性及焊接性外，还具有无磁、抗弹、透声等特性，因此被广泛应用于航空航天、石油化工、生物医学及运动器械等领域。但钛合金的摩擦系数大、耐磨性差，限制了其在工程上的应用范围。由于钛及其合金不良的摩擦性能与其金属固有的特性有关。因此，对钛合金进行表面处理，即在其表面形成耐磨薄膜，成为改善其摩擦学性能的重要途径。

近些年才被发现的二维碳原子晶体石墨烯是单原子厚度的碳原子层，它被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，具有优良的力学、量子和电学性质。石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，其质量轻，导热性好(～3000W/(m·K))，且比表面积大(2600m²/g)，是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。因此采用石墨烯对材料表面进行镀膜将大大提高材料的力学和摩擦学性能。但是石墨烯本身具有极强的稳定性，不易与基体材料结合成稳定的薄膜。因此，先选择含活性基团的氧化石墨烯材料，采用浸润法制备自组装氧化石墨烯复合薄膜，再经过热还原方法消除薄膜表面剩余的活性基团，可以制备具有高强度和耐磨性的还原氧化石墨烯薄膜，其强度和硬度接近于石墨烯，并具有良好的摩擦学性能。但是，氧化石墨烯的溶解性不好，温度稍高时就容易团聚，分散性较差，很难与基底形成大面积均匀的粘结。因此，需通过对氧化石墨烯的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，提高氧化石墨烯与基底表面之间的结合效率，增强界面间结合强度，获得摩擦学性能优良的复合薄膜。

目前，通过石墨烯对钛合金表面进行改性，以致提高钛合金表面的耐磨性能方面的技术研究尚未有相关公开报道。因此，对于利用石墨烯来提高钛合金表面耐磨性能方面的工艺，具有良好的理论研究价值和工程应用前景。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过稀土改性氧化石墨烯对钛合金表面进行改性的制备方法，从而在钛合金片表面形成改性还原氧化石墨烯薄膜，使得由该方法改性后的钛合金片具有较好的薄膜-基体界面结合力，以及较好的耐磨性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种在钛合金片表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法。具体地，采用在钛合金表面生成硅烷自组装薄膜作为过渡，并在此基础上，利用稀土改性剂对氧化石墨烯进行表面改性。在硅烷自组装薄膜基础上进一步自组装一层稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜，进而获得具有良好摩擦磨损性能的双层复合薄膜。

本发明的具体技术方案中，在钛合金片表面形成稀土改性还原氧化石墨烯薄膜的具体制备方法包括如下步骤：

步骤一、室温下，采用氢氧化钠水溶液对经过表面抛光处理的钛合金片进行浸泡，使钛合金片表面羟基化；取出后清洗干净，烘干。

步骤二、将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗，浸入以乙醇为溶剂的硅烷溶液中，在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜；钛合金片取出后清洗干净，烘干。

步骤三、配制稀土改性氧化石墨烯溶液：

室温下，将氧化石墨烯粉末浸入稀土改性剂中浸泡2～6h，过滤、烘干得到氧化石墨烯固体，将其研碎后放入N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中进行超声，得到稳定的稀土改性氧化石墨烯悬浮液。

步骤四、将组装有硅烷薄膜的钛合金片浸入上述稀土改性氧化石墨烯溶液中进行恒温水浴加热，在钛合金片表面形成硅烷-氧化石墨烯复合薄膜；取出后进行清洗、真空加热干燥，得到表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片。

其中，硅烷溶液的配制方法为：首先，配制有机硅烷体积分数为3～8％的乙醇溶液，常温下静置5至10min，加入与有机硅烷偶联剂同等量体积的水，从而形成硅烷溶液。在本发明方法的具体实施方案中，选用的水优选去离子水。

有机硅烷选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷或其混合物。优选(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，N，N-2-甲基甲酰胺95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，尿素0.03～1％。稀土化合物优选为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈的一种。

本发明所述表面抛光处理为本领域的常规抛光、清洗操作，对此没有特别限制。在本发明的优选实施方案中，所选用的钛合金片在表面抛光处理后放置在空气中3～12h，使其表面生成完整的氧化膜，在放入氢氧化钠水溶液中浸泡。

本发明的在钛合金片表面形成复合薄膜的制备方法中，步骤一中的羟基化处理优选将钛合金片放入氢氧化钠水溶液中浸泡30～120min，使钛合金片表面羟基化；更优选浓度为0.1～5mol/L的氢氧化钠水溶液。

在本发明的另一优选实施方案中，步骤一中表面羟基化的钛合金片取出后优选用无水乙醇清洗干净，并用高纯氮气吹干。

步骤二中，优选将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中浸泡2～12h。钛合金片取出后用无水乙醇或水清洗干净，用高纯氮气吹干。

步骤三中，配制氧化石墨烯悬浮液时，优选N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)和水的体积比为：(1～5)∶5的混合溶剂。在本发明的另一优选实施方案中，将处理得到的氧化石墨烯固体研碎并按0.1～2mg/mL浓度放入DMF和水的混合溶剂中，超声波分散30min～5h。

在本发明的优选实施方案中，稀土改性剂中的稀土化合物优选为氯化镧或氧化镧。

步骤四中，钛合金片在稀土改性氧化石墨烯溶液中进行恒温水浴加热的条件优选在80℃恒温水浴加热12～24h，处理后的钛合金片取出后用去离子水清洗干净。

步骤四中，钛合金片进行真空加热干燥的条件优选为在烘箱中干燥；并且，将钛合金片放入烘箱中后，通入氩气保护气，以1～3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2～3h。

本发明所述的在钛合金表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法具备方法简单、成本低、高效率、对环境无污染的特点。采用本发明方法对钛合金表面进行改性后，使得钛合金具有很好的薄膜-基体界面结合力，摩擦学性能显著提高，并具有摩擦系数低、耐磨性能好的特点。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的表面形成有硅烷自组装薄膜的钛合金片的AFM扫描图。

图2是本发明的实施例1制备的表面形成有稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片的XPS图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合优选的具体实施例进一步阐述本发明，但应理解这些实施并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况、条件及实施方案。

在本发明的实施例中，所选用的氧化石墨烯粉末为市售产品，对此没有特别限制。

选用PHI5702型多功能电子能谱仪(XPS)、Nanoscope IIIa扫描探针显微镜(AFM)和UMT-2MT型摩擦试验机来表征制备得到的复合薄膜的表面形貌、摩擦系数和化学成分，其测试数据均是在仪器的常规条件下进行测量得到的。

实施例1

1、对钛合金片表面进行羟基化

首先，将抛光、清洗后的钛合金片放置在空气中3h，使其表面生成完整的氧化膜；然后，常温下将钛合金片放入0.5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡80min，使钛合金片表面羟基化；取出后用无水乙醇清洗干净，并用高纯氮气吹干。

2、在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜

首先，配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷体积分数为3％的乙醇溶液，常温下静置8min后加入与γ-氨丙基三乙氧基硅烷同等量体积的去离子水，形成硅烷溶液。

其次，将上一步制备的钛合金片用蒸馏水清洗，浸入上述硅烷溶液中2h，取出后用去离子水清洗干净，烘干。

3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯粉末室温下浸入稀土改性剂中浸泡2h，过滤后烘干得到氧化石墨烯固体。其中，稀土改性剂的组分重量百分比为：无水氯化镧2％，N，N-2甲基甲酰胺98.9％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化铵0.6％，尿素0.1％。

将处理得到的氧化石墨烯固体研碎，并按0.25mg/mL浓度放入N，N-2甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂(DMF与水体积比为：1∶5)中，超声波分散70min，得到稳定的稀土改性氧化石墨烯悬浮液。

4、在钛合金表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜

将硅烷处理的钛合金片放入上述稀土改性氧化石墨烯悬浮中，80℃恒温水浴加热20h；取出后用去离子水清洗干净，放入烘箱中，通入氩气保护气，以1℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2.5h，得到表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片。

如图1所示，AFM扫描图表明在光整的钛合金片表面成功的组装有一层硅烷薄膜；如图2所示，XPS测试数据表面在光整的钛合金片表面成功的组装有硅烷-稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜。经摩擦试验机测试，表面形成硅烷自组装薄膜的钛合金片的摩擦系数为0.28左右；表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的摩擦系数降为0.12。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了稀土改性还原氧化石墨烯薄膜，且其摩擦学性能良好。

实施例2

1、对钛合金片表面进行羟基化

首先，将抛光、清洗后的Ti6Al4V钛合金片放置在空气中5h，使其表面生成完整的氧化膜，然后，常温下将钛合金片放入2mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡60min，使钛合金片表面羟基化；取出后用无水乙醇清洗干净，并用高纯氮气吹干。

2、在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜

首先，配制(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷积分数为6％的乙醇溶液，常温下静置5min后加入与(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷同等量体积的去离子水，形成硅烷溶液。

其次，将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗，浸入上述硅烷溶液中6h，取出后用去离子水清洗干净，烘干。

3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯粉末室温下浸入稀土改性剂中浸泡2h，过滤后烘干得到氧化石墨烯固体。其中，稀土改性剂的组分重量百分比为：无水氯化铈0.6％，N，N-2甲基甲酰胺97.8％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵0.8％，尿素0.3％。

将处理得到的氧化石墨烯固体研碎，并按1mg/mL浓度放入N，N-2甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂(DMF与水体积比为：3∶5)中，超声波分散3h，得到稳定的稀土改性氧化石墨烯悬浮液。

4、在钛合金表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜

将硅烷处理的钛合金片放入稀土改性氧化石墨烯悬浮中，80℃恒温水浴加热12h；取出后用去离子水清洗干净，放入烘箱中，通入氩气保护气，以2℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2h，得到表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片。

AFM扫描图和XPS测试数据也表明在光整的钛合金片表面成功的组装有巯基硅烷薄膜。经摩擦试验机测试，表面形成硅烷自组装薄膜的钛合金片的摩擦系数为0.28左右，表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的摩擦系数降为0.12左右，而去除氧化膜的Ti6Al4V钛合金片摩擦系数为0.45。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜，且其摩擦学性能良好。

实施例3

1、对钛合金片表面进行羟基化

首先，将抛光、清洗后的Ti6Al4V钛合金片放置在空气中12h，使其表面生成完整的氧化膜；然后，常温下将钛合金片放入5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡30min，使钛合金片表面羟基化；取出后用无水乙醇清洗干净，并用高纯氮气吹干。

2、在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜

首先，配制2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷积分数为8％的乙醇溶液，常温下静置5min后加入与2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷同等量体积的去离子水，形成硅烷溶液。

其次，将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗，浸入上述硅烷溶液中12h，取出后用无水乙醇清洗干净，烘干。

3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯粉末室温下浸入稀土改性剂中浸泡6h，过滤后烘干得到氧化石墨烯固体。其中，稀土改性剂的组分重量百分比为：无水氧化镧1％，N，N-2甲基甲酰胺96.9％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，尿素0.6％。

将处理得到的氧化石墨烯固体研碎，并按1.2mg/mL浓度放入N，N-2甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂(DMF与水体积比为：4∶5)中，超声波分散3h，得到稳定的稀土改性氧化石墨烯悬浮液。

4、在钛合金表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜

将硅烷处理的钛合金片放入稀土改性氧化石墨烯悬浮中，80℃恒温水浴加热15h；取出后用去离子水清洗干净，放入烘箱中，通入氩气保护气，以3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为3h，得到表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片。

AFM扫描图和XPS测试数据表明在光整的钛合金片表面成功的组装有硅烷薄膜。经摩擦试验机测试，表面形成硅烷自组装薄膜的钛合金片的摩擦系数为0.28左右；表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的摩擦系数降为0.12左右，并保持30min以上；而去除氧化膜的Ti6Al4V钛合金片摩擦系数为0.45左右。证明本发明的制备方法成功的在钛合金表面制备了稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜，且薄膜界面结合牢固，摩擦学性能很好。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种在钛合金片表面形成还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、室温下，将钛合金片经表面抛光处理；再放置在空气中3～12h，使其表面生成完整的氧化膜；然后放入0.5～5mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡30～120min；取出后清洗干净，烘干；

步骤二、将处理后的钛合金片放入硅烷溶液中浸泡，取出后清洗，烘干；

所述的硅烷溶液是指：首先，配置有机硅烷的乙醇溶液，常温下静待5至10min后加入与有机硅烷同体积的水；

所述有机硅烷选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或其混合物；

步骤三、室温下，将氧化石墨烯粉末浸入稀土改性剂中浸泡2～6h，过滤、烘干得到氧化石墨烯固体；研碎后放入DMF和水的混合溶剂中进行超声，得到稀土改性氧化石墨烯悬浮液；

所述的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2%，N,N-2-甲基甲酰胺95～99.7%，乙二胺四乙酸0.05～0.5%，氯化铵0.1～1%，尿素0.03～1%；

所述稀土化合物选自氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈；

步骤四、将步骤二制得的钛合金片放入所述稀土改性氧化石墨烯悬浮中恒温水浴加热，取出后进行清洗、真空加热干燥，得到表面形成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜的钛合金片。

2.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述有机硅烷的乙醇溶液的体积分数为3～8%。

3.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述浸泡时间为2～12h。

4.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述DMF和水的混合溶剂的体积比为：(1～5):5。

5.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述氧化石墨烯固体在DMF和水的混合溶剂中的浓度为0.1～2mg/mL。

6.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述超声时间为30min～5h。

7.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述恒温水浴加热为80℃恒温水浴加热12～24h。

8.如权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述真空加热干燥为放入烘箱中，通入氩气保护气，以1～3℃/s的速度加热至200℃，保持总加热时间为2～3h。