CN107275115A - 一种超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:1)先将不锈钢基片的表面打磨及超声清洗,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理;2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理;3)取出样品后,从室温升温至400~600℃,保温1~4h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。本发明具有简单有效、环境友好和成本低廉的特点。所制备的不锈钢基表面一维碳纳米管结构规整有序,成分均匀,与基材结合紧密;所得到的超级电容器电极材料具有优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学和材料技术领域,具体涉及一种超级电容器。
背景技术
碳纳米管是由碳元素构成的一种中空管状结构,可看作由单层或多层石墨片(六边形网格平面)绕中心轴按一定螺旋角卷曲而成的无缝微管,两端由碳原子的五边形参与封顶,直径为纳米量级,长度达微米量级,是一种特殊的一维量子材料。最简单的化学组成、原子结合状态、巨大的长径比和独特的一维量子结构赋予了碳纳米管不仅具有纳米材料的共性如小尺寸效应、表面效应等,还有多种特殊的物理、化学性能。碳纳米管可看作是片状石墨层绕轴卷曲而成,具备石墨的一系列性质,如耐腐蚀、耐高温、耐热、传热和导电性好、自润滑性等。同时,碳纳米管的尺寸、结构和拓扑学及碳原子的结合等又提供了它新奇又广泛应用的性能,是一种极具广阔应用前景的新型材料。
碳纳米管在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大的差别,突出地表现为颗粒尺寸小、界面所占的体积分数大、界面原子排列和键的组态具有较大的无规则性,因此呈现出一些异于常规材料的光学性质。例如对红外辐射异常敏感,可制作灵敏度很高的红外探测器;表现出强烈的光学各向异性,尤其是紫外辐射方面,可以成为传统的价格昂贵的紫外偏振器的替换品。
超级电容器作为一个新型储能器件,具有许多传统电容器和电池无法比拟的优点,如充放电效率高、电容量大、寿命长等。碳纳米管可看作是片状石墨卷曲而成,不仅具备石墨的一系列性质,同时碳纳米管的尺寸、结构和拓扑学及碳原子的结合等又赋予其优异的性能,经常作为电容器的电极材料使用。目前制备碳纳米管多是通过在基底上分散Fe、Ni等粒子,存在以下的缺点:(1)由于Fe、Ni等粒子在基底表面上面分布不均匀容易导致碳纳米管的尺寸大小分布差别大,从而影响碳纳米管的电化学性能;(2)由于在基片上面铺设一层Fe、Ni等粒子使生成的碳纳米管与基底接触不牢固,从而影响其循环充放电性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷,提供一种具有优良电化学性能的超级电容器。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨及超声清洗,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:10-24;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为120-300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500-550sccm并保温10-20min,当炉体缓慢降温到750-770℃时通入乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,以5~15℃/min的升温速率从室温升温至400~600℃,保温1~4h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
上述方案中,高氯酸与乙二醇的体积之比为1:19。
上述方案中,电化学抛光处理的电压为5~35V,电化学抛光处理的温度为0℃~25℃,电化学抛光处理的时间为10~60min。
上述方案中,所述不锈钢基片为316L不锈钢。
上述方案中,化学气相沉积处理的升温速率和降温速率为5~15℃/min。
上述方案中,H2与Ar的体积比为5:95。
上述方案中,先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm。
上述方案中,所述通入乙炔的流速为10~40sccm。
由于采用上述方案,本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明所需设备装置简单,投资少,不需要真空或高压设备;制备工艺仅包括不锈钢表面预处理、化学气相沉积处理及热处理三个步骤,简单易行;本发明所采用的原材料对环境无污染和能耗小;
2、本发明工艺参数精确可控,可通过控制化学气相沉积处理的参数和热处理温度来制备多种管径的不锈钢基表面一维碳纳米管;
3、本发明所涉及的化学气相沉积处理及热处理技术具有生产效率高、成本低、工艺要求简单和重复性好的优点,适合大规模制造。用该方法制备的不锈钢基表面一维碳纳米管结构规整有序,成分均匀,纳米管密度高,碳管比表面积大,不介入其他杂质元素,与基材结合紧密;能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、耐热性能、电化学传感性能以及生物医药性能。
4、本具体实施方式利用不锈钢材料中的Fe、Ni等作为催化剂,采用化学气相沉积处理及热处理技术在不锈钢表面原位生成一维碳纳米管,所得不锈钢基表面一维碳纳米管与不锈钢结合紧密。
5、本发明所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管比表面积大,所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为50~200nm。
6、由于本发明使用的316L不锈钢中大量存在Fe、Ni等元素,并且价格经济、优异的抗腐蚀性能、机械性能和稳定性。在316L不锈钢基底上直接制备碳纳米管,不仅使得结合更加牢靠,还可简化生长过程。
因此,本发明具有简单有效、环境友好和成本低廉的特点。所制备的不锈钢基表面一维碳纳米管结构规整有序,成分均匀,纳米管密度高,碳管比表面积大,管径可控,不介入其他杂质元素,与基材结合紧密;碳纳米管是一种空心管状碳晶体,比表面积大且密度较小,具有优良的电化学性能、独特的金属体和半导体导电性、极高地机械强度和较强地吸附能力,这些特征都是碳纳米管用作超级电容器电极材料的有利条件。
附图说明
图1为实施例2的316L不锈钢基片上经过500℃热处理得到的碳纳米管的SEM图。
图2为实施例2的316L不锈钢基片上经过500℃热处理得到的碳纳米管的TEM图。
图3为在不同电流密度下实施例2的316L不锈钢基片上经过500℃热处理得到的碳纳米管制备的电极材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm,再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10min,吹干,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:10-24;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为120-300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500-550sccm并保温10-20min,当炉体缓慢降温到750-770℃时通入流速为10~40sccm的乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,以5~15℃/min的升温速率从室温升温至400~600℃,保温1~4h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
下面以具体实施例来进行说明:
实施例1
本实施例提供一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm,再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10min,吹干,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:19;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar(体积比为5:95)的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500sccm并保温10min,当炉体缓慢降温到750℃时通入流速为10~20sccm的乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,在空气气氛下以5~10℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保温1~2h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
本实施例中:电化学抛光处理的电压为5~15V,电化学抛光处理的温度为0℃~10℃,电化学抛光处理的时间是10~25min。
本实施例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为50~100nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为6.28mF/cm2。
实施例2
本实施例提供一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm,再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10min,吹干,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:19;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar(体积比为5:95)的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500sccm并保温10min,当炉体缓慢降温到750℃时通入流速为20~30sccm的乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,在空气气氛下以10~15℃/min的升温速率从室温升温至500℃,保温2~3h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
本实施例中:电化学抛光处理的电压为15~25V,电化学抛光处理的温度为10℃~15℃,电化学抛光处理的时间是25~35min。
本实施例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为70~110nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为11mF/cm2。
实施例3
本实施例提供一种超级电容器,其包括正极和负极,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm,再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10min,吹干,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:19;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar(体积比为5:95)的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500sccm并保温10min,当炉体缓慢降温到750℃时通入流速为30~40sccm的乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,在空气气氛下以5~10℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温3~4h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
本实施例中:电化学抛光处理的电压为25~35V,电化学抛光处理的温度为15℃~25℃,电化学抛光处理的时间是35~60min。
本实施例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为100~200nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为4.75mF/cm2。
实施例4
本实施例与实施例2大致相同,不同之处在于高氯酸与乙二醇的体积比为1:14。
本实施例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为40-60nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为4.67mF/cm2。
实施例5
本实施例与实施例2大致相同,不同之处在于高氯酸与乙二醇的体积比为1:24。
本实施例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为80-100nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为8.23mF/cm2。
对比例1
本对比例与实施例2大致相同,不同之处在于将实施例2中的316L不锈钢替换为304不锈钢并且没有经过第3)步的热处理步骤。
本对比例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为25~50nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为5.54mF/cm2。
对比例2
本对比例与实施例2大致相同,不同之处在于将不锈钢基片经过电化学处理的过程替换为不锈钢基片直接经过机械抛光。
本对比例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为35~50nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为4.27mF/cm2。
对比例3
本对比例与实施例2大致相同,不同之处在于将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含磷酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理。
本对比例所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为40-50nm,电极材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下比电容为4.84mF/cm2。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点:
1、本具体实施方式所需设备装置简单,投资少,不需要真空或高压设备;制备工艺仅包括不锈钢表面预处理、化学气相沉积处理及热处理三个步骤,简单易行;本具体实施方式所采用的原材料对环境无污染和能耗小;
2、本发明工艺参数精确可控,可通过控制化学气相沉积处理的参数和热处理温度来制备多种管径的不锈钢基表面一维碳纳米管;
3、本发明所涉及的化学气相沉积处理及热处理技术具有生产效率高、成本低、工艺要求简单和重复性好的优点,适合大规模制造。用该方法制备的不锈钢基表面一维碳纳米管结构规整有序,成分均匀,纳米管密度高,碳管比表面积大,不介入其他杂质元素,与基材结合紧密;能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、耐热性能、电化学传感性能以及生物医药性能。所制得的不锈钢基表面一维碳纳米管管径为50~200nm。
4、本具体实施方式利用不锈钢材料中的Fe、Ni等作为催化剂,采用化学气相沉积处理及热处理技术在不锈钢表面原位生成一维碳纳米管,所得不锈钢基表面一维碳纳米管与不锈钢结合紧密。
5、本具体实施方式所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜比表面积大。
因此,本具体实施方式具有简单有效、环境友好和成本低廉的特点。所制备的不锈钢基表面一维碳纳米管结构规整有序,成分均匀,纳米管密度高,碳管比表面积大,管径可控,不介入其他杂质元素,与基材结合紧密;能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、耐热性能、电化学传感性能以及生物医药性能。拥有碳纳米管制备的电极通常都会相应的促进电子转移、提高反应速率、增大电极电流及电极的灵敏度等,因此经常作为基础修饰电极应用在超级电容器、电化学传感等领域。
Claims (8)
1.一种超级电容器,其包括正极和负极,其特征在于,所述正极和/或负极包括不锈钢基片以及在所述不锈钢基片表面形成的一维碳纳米管,所述一维碳纳米管形成的方法包括如下步骤:
1)先将不锈钢基片的表面打磨及超声清洗,然后将清洗后的不锈钢基片作为阳极置入含高氯酸的乙二醇溶液中进行电化学抛光处理,高氯酸与乙二醇的体积比为1:10-24;
2)将电化学抛光处理后的不锈钢基片进行化学气相沉积处理,置于管式电阻炉以乙炔为碳源、H2与Ar的混合气为保护和还原气氛中,设置混合气流速为120-300sccm,升温至850~900℃将混合气流速调为500-550sccm并保温10-20min,当炉体缓慢降温到750-770℃时通入乙炔并保温1~4h,然后缓慢降至室温;
3)取出样品后,以5~15℃/min的升温速率从室温升温至400~600℃,保温1~4h,随炉自然冷却,即在所述不锈钢基片表面形成一维碳纳米管。
2.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,高氯酸与乙二醇的体积之比为1:19。
3.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,电化学抛光处理的电压为5~35V,电化学抛光处理的温度为0℃~25℃,电化学抛光处理的时间为10~60min。
4.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,所述不锈钢基片为316L不锈钢。
5.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,化学气相沉积处理的升温速率和降温速率为5~15℃/min。
6.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,H2与Ar的体积比为5:95。
7.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,先将不锈钢基片的表面打磨至粗糙度小于Ra10μm。
8.如权利要求1所述的超级电容器,其特征在于,所述通入乙炔的流速为10~40sccm。
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