CN108017367B

CN108017367B - 一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法

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Publication number: CN108017367B
Application number: CN201711116019.2A
Authority: CN
Inventors: 汤龙程; 黄能俭; 赵丽; 张国栋; 徐辉; 强飞; 龚丽秀; 厉世能
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: CN108017367A

Abstract

本方法涉及有机硅改性材料技术领域，为解决在改性氧化石墨烯中氮磷等元素虽具有明显的阻燃效果，但其燃烧过程中所释放的气体对环境具有一定的污染的问题，本发明提出一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法，将硅烷偶联剂加入到氧化石墨烯(GO)水溶液中搅拌均匀，在70‑100℃密闭条件下反应8‑24 h制得有机硅功能化的氧化石墨烯水凝胶；之后，将此水凝胶置于30‑60℃的烘箱中，于空气氛围下干燥12‑36 h，制得有机硅功能化氧化石墨烯薄膜复合材料。引入的硅烷偶联剂可以表面修饰氧化石墨烯片层，有效抑制火焰对氧化石墨烯的热降解，获得燃烧后结构稳定的石墨烯薄膜材料。

Description

一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法

技术领域

本方法涉及有机硅改性材料技术领域，具体涉及一种绿色阻燃有机硅功能化石墨烯薄膜复合材料的制备。

背景技术

石墨烯以其独特的六边形蜂窝状结构，拥有优异的力学、导电以及导热等性能。氧化石墨烯是将石墨烯氧化后得到的表面具有大量含有官能团且具有水溶性的悬浮液，由于其表面被氧化，存在明显缺陷，使其导电与导热等性能较石墨烯有所减弱。氧化石墨烯薄膜在火焰燃烧下，逐渐被碳化，体积逐渐缩小，直到被燃烧完全，阻燃效果差。

由于氧化石墨烯（GO）表面存在大量含氧官能团，将具有阻燃性能的分子接枝到其表面是增强其阻燃性能的有效途径。在有机物中，N、P、Cl等元素有明显的阻燃效果。在Qu等人的文献报道中，将六氯环三磷腈（HCCP）引入氧化石墨烯薄膜中，基于其中的氮和磷元素，起到明显的阻燃效果。氮元素在燃烧过程中生成不可燃烧的N₂、NH₃、N_xO_y等气体，阻隔火焰的继续燃烧，磷元素在燃烧过程中，生成油状不透气的聚磷酸，使火焰不能继续燃烧[Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 1470-1476]。氮磷等元素虽具有明显的阻燃效果，但其燃烧过程中所释放的气体对环境具有一定的污染，尤其其中含有的氯元素，会释放出对人体有害的氯化氢和氯气，这使得其实际应用受到很大的局限。因此，制备出既有阻燃效果，又环保绿色的阻燃填料对阻燃材料的发展具有重要的意义。

有机硅化合物是包括硅树脂、硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂等在内的一系列以Si-R键为主体构成的具有独特性能的有机物，由于其中含有硅元素，具有耐高温、难燃的特点，并且具有无毒无味和生理惰性的特性，使其在阻燃应用方面具有很大的潜力。硅烷偶联剂是由水解基团和非水解基团所构成的有机硅化合物，其非水解基团包括乙烯基，以及末端带有Cl、NH₂、SH、环氧、N₃、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，水解基团包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3及OAc等。硅烷偶联剂中的水解基团Si-OR和Si-Cl具有很高的反应活性，容易水解，水解后生成的Si-OH可以含氧基团发生反应，因此可以用于一些材料如合成树脂等的表面处理，也可以用于对含氧有机物的改性。

发明内容

为解决在改性氧化石墨烯中氮磷等元素虽具有明显的阻燃效果，但其燃烧过程中所释放的气体对环境具有一定的污染的问题，本发明提出一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法，引入的硅烷偶联剂可以表面修饰氧化石墨烯片层，有效抑制火焰对氧化石墨烯的热降解，获得燃烧后结构稳定的石墨烯薄膜材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法为以下步骤：

（1）首先将硅烷偶联剂加入到氧化石墨烯溶液中，混合搅拌；

所用氧化石墨烯的浓度为1-10 mg.mL^-1，作为优选，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。

硅烷偶联剂选自KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)，YDH-151(乙烯基三乙氧基硅烷)，HD-128(苯基三乙氧基硅烷)，AC-FAS(十七氟癸基三乙氧基硅烷)中的一种或多种。

硅烷偶联剂使用量为氧化石墨烯质量的0.1-5.0倍。

作为优选，混合搅拌采用磁性搅拌均匀，超声分散。

（2）将步骤（1）的溶液放置于烘箱中，在70-100℃密闭条件下反应8-24 h，制得有机硅功能化氧化石墨烯水凝胶；

采用将氧化石墨烯和有机硅硅烷分散均匀后，在高温条件下将硅烷分子接枝到氧化石墨烯片层表面，引入的硅烷偶联剂可以表面修饰氧化石墨烯片层，有效抑制火焰对氧化石墨烯的热降解，获得燃烧后结构稳定的石墨烯薄膜材料；同时，硅烷分子交联氧化石墨烯片层能够有效保持或提高薄膜材料本身的物理性能。

（3）将有机硅功能化氧化石墨烯水凝胶中放入温度为30-60℃的烘箱中，于空气条件下干燥6-24 h后得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料。

本发明制备方法简单（物理搅拌）、反应温和（反应温度小于100 ℃）、绿色环保（反应物无毒，且反应过程中无有毒有害物质生成），本方法将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯片层表面，通过简易水凝胶和低温干燥法制备得到了绿色阻燃有机硅功能化石墨烯薄膜复合材料；该复合材料在火焰燃烧下，其中硅烷修改氧化石墨烯表面可以有效抑制其热降解，实现了良好的阻燃效果，从而保护氧化石墨烯薄膜材料的结构稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该方法所制得的薄膜材料具有较好力学性能和优异阻燃性能，引入的硅烷偶联剂可以交联和表面改性氧化石墨烯片层，有效抑制火焰对氧化石墨烯的热降解，获得燃烧后结构稳定的石墨烯薄膜材料，且整个反应过程无毒性，绿色无污染。

附图说明

图1.为水凝胶法制得未改性GO薄膜与硅烷化GO薄膜复合材料燃烧过程对比薄膜各燃烧240 s；

图2为未改性GO薄膜与硅烷化GO薄膜复合材料燃烧前后样品尺寸变化的对比。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备，实施例氧化石墨烯选购单层氧化石墨烯。

实施例1：

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入120 mg硅烷偶联剂KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于90℃烘箱中，密闭条件下反应24 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于40℃空气中干燥24 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料1。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料1具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解。如图1所示，该薄膜在酒精灯火焰小燃烧240 s后整体尺寸基本不变，表面有明显白色粉末（图2），应该是氧化石墨烯表面改性的硅烷热分解过程中产生的二氧化硅，实现了对氧化石墨烯的有效保护，从而获得理想绿色阻燃效果。

实施例2：

取120 mg氧化石墨烯配制成8 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入120 mg硅烷偶联剂KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于90 ℃烘箱中，密闭条件下反应24 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于50 ℃空气中干燥20 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料2。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料2具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例3：

取200 mg氧化石墨烯配制成1 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入20 mg硅烷偶联剂KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷），磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于90 ℃烘箱中，密闭条件下反应12 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于60 ℃空气中干燥12 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料3。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料3具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例4：

取100 mg氧化石墨烯配制成2 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入500 mg硅烷偶联剂KH560（γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于80 ℃烘箱中，密闭条件下反应20 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于30 ℃空气中干燥24 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料4。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料4具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例5：

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入60 mg硅烷偶联剂KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)，磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于100 ℃烘箱中，密闭条件下反应10 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于60 ℃空气中干燥6 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料5。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料5具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例6：

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入240 mg硅烷偶联剂YDH-151(乙烯基三乙氧基硅烷)，磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于70 ℃烘箱中，密闭条件下反应24 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于50 ℃空气中干燥15 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料6。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料6具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例7：

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入360 mg硅烷偶联剂HD-128(苯基三乙氧基硅烷)，磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于100 ℃烘箱中，密闭条件下反应8 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于40 ℃空气中干燥20 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料7。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料7具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

实施例8：

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，搅拌下加入480 mg硅烷偶联剂AC-FAS(十七氟癸基三乙氧基硅烷)，磁性搅拌1 h，超声10 min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于80 ℃烘箱中，密闭条件下反应15 h，得到硅烷化氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于60 ℃空气中干燥10 h成膜，得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料8。

所得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料8具有良好的力学性能，可弯折；该薄膜在酒精灯火焰下，表面改性的硅烷分子能够有效保护氧化石墨烯，显著抑制了氧化石墨烯的热降解；燃烧240 s后样品整体尺寸基本不变，具有良好的绿色阻燃效果。

对比例1

取120 mg氧化石墨烯配制成3 mg.mL^-1均匀分散的水溶液，磁性搅拌1 h，超声10min，真空下将气泡排尽。将上述水溶液于90 ℃烘箱中，密闭条件下反应24 h，得到氧化石墨烯水凝胶。将此水凝胶于40 ℃空气中干燥24 h成膜。

所制得的氧化石墨烯薄膜在酒精灯火焰的燃烧下，薄膜尺寸逐渐被变小，燃烧240s后氧化石墨烯薄膜完全分解（如图1和图2所示）；可见，纯氧化石墨烯薄膜不具有阻燃效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

（1）首先将硅烷偶联剂加入到氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌；

（3）将有机硅功能化氧化石墨烯水凝胶放入温度为30-60℃的烘箱中，于空气条件下干燥6-24 h后得到硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料；

所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所用氧化石墨烯的浓度为1-10 mg.mL^-1。

2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂使用量为氧化石墨烯质量的0.1-5.0倍。

3.根据权利要求1或2所述的一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂选自KH570，KH560，KH550，KH580，YDH-151，HD-128，AC-FAS中的一种或多种。