CN112403291A - 高性能pvdf膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能PVDF膜及其制备方法，该高性能PVDF膜的制备方法包括以下步骤：利用硅烷偶联剂改性后的改性氧化石墨烯改性PVDF膜，其中硅烷偶联剂选择KH‑570,KH‑571或KH‑590，采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，通过改性氧化石墨烯的片层间距和热稳定性，提高氧化石墨烯的防腐性能，进而使得利用改性后的PVDF膜也具有良好的防腐性和抗污染性能。

Description

高性能PVDF膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种高性能PVDF膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，简称PVDF)是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，其可通过1,1-二氟乙烯的聚合反应合成，比起聚四氟乙烯，PVDF的密度较低(1.78g/cm)，故其可被广泛用于生产管材、板材、薄膜、基板以及线缆的绝缘外皮。
然而聚偏氟乙烯是一种疏水性的聚合物，制备出来的PVDF膜的亲水性差，膜表面不能通过氢键和水发生相互作用，污染物容易吸附或沉积在膜表面，使得PVDF膜发生膜污染现象。传统工艺中对PVDF膜进行改进常采用共混改性、涂覆改性、辐照接枝、等离子接枝和表面化学反应等。比如CN104548961B提供一种亲水性抗污染聚偏氟聚乙烯膜的制备方法，其利用聚偏氟乙烯原膜表面的氟原子为引发点，采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯原膜表面接枝亲水性抗污染单体，该方法采用等离子接枝的方法改性PVDF膜，但是其接枝成功率取决于偏氟乙烯原膜表面的氟原子的反应，在接枝过程中也难以保证接枝成功。
相较化学改性的方式，物理改性的方式更易控制，常用改性物质有乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和无机纳米材料，近年来有研究碳的纳米粒子也对PVDF有良好的改性效果，本方案致力于研究利用碳的纳米粒子改性PVDF膜的技术工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能PVDF膜及其制备方法，该高性能PVDF膜利用氧化石墨烯作为改性剂对PVDF进行改性，提高PVDF膜的防腐性和耐热性。
为实现以上目的，本技术方案提供一种高性能PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
改性氧化石墨烯的制备:取硅烷偶联剂加入无水乙醇搅拌溶解，并加入氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌后用调节溶液至酸性PH条件，置于30-60℃水浴中反应5-6分钟后，升温至70-80℃继续反应5-6分钟，降至室温后通过多次离心洗涤，得到改性氧化石墨烯；
PVDF膜的制备：将上述得到的改性氧化石墨烯和聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液混合且置于超声分散条件，随后加入PVDF在恒温条件下搅拌至PVD完全溶解后,静置脱泡得到铸膜液；将铸膜液滴加到干燥的玻璃板上刮膜，膜置于纯水凝固浴中成型后纯水清洗，得到PVDF膜。
具体的，在改性氧化石墨烯的制备步骤中：
硅烷偶联剂可以选择为KH-570，KH-571以及KH-590。本方案进行多次重复试验，验证得到当硅烷偶联剂为KH-590时改性氧化石墨烯的防腐性能最好。
氧化石墨烯水溶液的浓度为3-6mg/mL。
酸性PH条件为4-6，酸性PH条件通过在溶液中加入盐酸进行调节，盐酸不影响氧化石墨烯的结构。
在一具体实施例中，取2g硅烷偶联剂加入20ml的无水乙醇下在室温条件下搅拌溶解，加入5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌后加入盐酸调节PH至4.5，置于50℃水浴中反应5分钟后，升温至70℃继续反应5分钟，降至室温后通过多次离心洗涤，得到改性氧化石墨烯。
在PVDF膜的制备过程中，改性氧化石墨烯占聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液的比例为0.2-0.8wt％,优选的，改性氧化石墨烯占聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液的比例为0.4wt％。
PVDF用量占二甲基甲酰胺溶液的比例为5-15％，优选的，PVDF用量占二甲基甲酰胺溶液的比例为10％。
在一具体的实施例中，将上述得到的改性氧化石墨烯和聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液混合且置于超声分散条件，其中改性氧化石墨烯占聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液的比例为0.4wt％，随后加入PVDF在25℃搅拌至PVD完全溶解后,静置脱泡得到铸膜液；将铸膜液滴加到干燥的玻璃板上刮膜，膜置于30℃的纯水凝固浴中成型后纯水清洗，得到PVDF膜。
根据本发明的第二方面，提供一种根据以上高性能PVDF膜制备方法制备得到的高性能PVDF膜。
相较现有技术，本技术方案具有以下的特点和有益效果：采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，通过改性氧化石墨烯的片层间距和热稳定性，提高氧化石墨烯的防腐性能，进而使得利用改性后的PVDF膜也具有良好的防腐性和抗污染性能。具体的，硅烷偶联剂破坏氧化石墨烯的周期性结构，并有效地减少了石墨烯层的聚集，使得改性氧化石墨烯的层间距变大耐热性明显提高。
附图说明
图1是利用不同硅烷偶联剂改性得到的改性氧化石墨烯的热分析结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1-4：
本方案分别以KH-570，KH-571以及KH-590作为硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，其他实验条件相同，对改性氧化石墨烯进行热性能分析。
实验过程：
取2g硅烷偶联剂加入20ml的无水乙醇下在室温条件下搅拌溶解，加入5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌后加入盐酸调节PH至4.5，置于50℃水浴中反应5分钟后，升温至70℃继续反应5分钟，降至室温后通过多次离心洗涤，得到改性氧化石墨烯。
实施例1-3不同的是，实施例1采用的硅烷偶联剂为KH570,实施例2采用的硅烷偶联剂为KH-571，实施例3采用的硅烷偶联剂为KH-590，实施4未加入硅烷偶联剂作为空白对照组。
实验结果如图1所示，由图可知，改性氧化石墨烯的热稳定性能明显高于纯的氧化石墨烯，这是由于硅烷偶联剂会使得氧化石墨烯的层间亲水性降低，其在150℃以下的阶段失重率降低，在150-200℃失重明显，此时氧化石墨烯内的含氧官基团热解。另，比对可知KH-590改性的改性氧化石墨烯的热稳定性最高。
实施例5-6：
实施例5选用KH-590作为硅烷偶联剂，实施例6不选择硅烷偶联剂，其他实验条件相同，对制备得到的PVDF膜进行性能分析。
实验过程：
取2gKH-590加入20ml的无水乙醇下在室温条件下搅拌溶解，加入5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌后加入盐酸调节PH至4.5，置于50℃水浴中反应5分钟后，升温至70℃继续反应5分钟，降至室温后通过多次离心洗涤，得到改性氧化石墨烯；
将上述得到的改性氧化石墨烯和聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液混合且置于超声分散条件，其中改性氧化石墨烯占聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液的比例为0.4wt％，随后加入PVDF在25℃搅拌至PVD完全溶解后,静置脱泡得到铸膜液；将铸膜液滴加到干燥的玻璃板上刮膜，膜置于30℃的纯水凝固浴中成型后纯水清洗，得到PVDF膜。
实验检测，结果如下：
项目 维卡软化温度/℃ 拉伸强度/MPa
实施例5(改性) 295 25
实施例6 260 18
可见改性后的PVDF膜相较未改性的PVDF膜具有更好的防腐性和耐热性。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用硅烷偶联剂改性后的改性氧化石墨烯改性PVDF膜，其中硅烷偶联剂选择KH-570,KH-571或KH-590。
2.根据权利要求1所述的高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，
取硅烷偶联剂加入无水乙醇搅拌溶解，并加入氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌后用调节溶液至酸性PH条件，置于30-60℃水浴中反应5-6分钟后，升温至70-80℃继续反应5-6分钟，降至室温后通过多次离心洗涤，得到改性氧化石墨烯；
PVDF膜的制备：将上述得到的改性氧化石墨烯和聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液混合且置于超声分散条件，随后加入PVDF在恒温条件下搅拌至PVD完全溶解后,静置脱泡得到铸膜液；将铸膜液滴加到干燥的玻璃板上刮膜，膜置于纯水凝固浴中成型后纯水清洗，得到PVDF膜。
3.根据权利要求2所述的高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，加入盐酸调节酸性PH条件至4-5。
4.根据权利要求2所述的高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，置于50℃水浴中反应5分钟后，升温至70℃继续反应5分钟。
5.根据权利要求2所述的高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，改性氧化石墨烯占聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液的比例为0.2-0.8wt％。
6.根据权利要求2所述的高性能PVDF膜的制备方法，其特征在于，PVDF用量占二甲基甲酰胺溶液的比例为5-15％。
7.一种高性能PVDF膜，其特征在于，根据权利要求1到6任一所述的高性能PVDF膜的制备方法制备得到。
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