一种消烟阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域,涉及一种消烟阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断进步,高分子材料已被广泛应用于国民经济的各个领域,但是由于高分子材料具有易燃或可燃的特性,极易引起火灾,且燃烧时会产生大量的有毒有害气体,容易造成环境污染,且危害人体安全,因此,解决高分子材料的燃烧和发烟问题成为一直以来广受关注的课题。
目前,高分子材料的阻燃抑烟主要通过在阻燃体系中加入抑烟剂来实现,常用的抑烟剂有钼化合物、铁化合物、镁-锌复合物及锡化合物等,其中锡化合物因无毒、环保、阻燃抑烟效果好,近年来得到了广泛研究应用。
公开号为CN1754909A的发明专利公开了一种电线电缆用阻燃抑烟聚氯乙烯组合物及其制备方法,其采用硅铝酸钠、氢氧化铝与锡酸锌复配,将三者充分混合并经表面处理后加入聚氯乙烯原料体系中,经挤出造粒后制备的聚氯乙烯试样氧指数可达36%,烟密度降低69%,且具有较好的加工性能、力学性能,不含氧化锑等有毒有害物质,可用于生产环保阻燃抑烟的聚氯乙烯电线电缆,但是锡酸锌需要添加6份以上才能起到阻燃抑烟效果,生产成本较高。
公开号为CN105860140A的发明专利公开了一种氢氧化铝/锡酸锌微胶囊阻燃剂的制备方法及产物,其以化学方法制备了一种核材为锡酸锌,壳材为氢氧化铝的微胶囊阻燃剂,该阻燃剂结构稳定性好,消烟效果优异,以其制备的聚氯乙烯糊树脂极限氧指数可达到31%,烟密度降至51%,UL94达到V-0级,但是其锡酸锌表面被氢氧化铝包覆,抑烟效率较低,且微胶囊结构制备工艺较为复杂,制备过程中会产生废液,不利于保护环境。
公开号为CN106188809A的发明专利公开了一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料,其采用表面包覆羟基锡酸锌的氢氧化铝为阻燃抑烟剂,经乙烯基三乙氧基硅烷处理改善分散性,以其制得的电线料阻燃和抑烟性能优异,且无卤素,安全可靠,但该阻燃抑烟剂采用化学沉淀法制备,一方面制备过程中会产生废液,不环保;另一方面需要进行固液分离、干燥等步骤,且需要另外对粉体进行表面处理以提高粉体与树脂的相容性,由此导致工艺较为复杂,能耗较大。
发明内容
本发明中采用三烃基三硅氧烷基丙氧锡对氢氧化物进行干法表面处理制得的消烟阻燃剂,三烃基三硅氧烷基丙氧锡包覆在氢氧化物表面,充分发挥锡的抑烟效果,其制备工艺简单,安全环保,不产生有毒有害废液,且不需要额外的粉体表面处理,对降低高分子材料在燃烧过程中的烟释放,提供了一条有意义的技术路径。
根据本发明提供的消烟阻燃剂及其制备方法,其中,所述的三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷为三甲基丙氧锡三甲氧基硅烷、三甲基丙氧锡三乙氧基硅烷、三乙基丙氧锡三甲氧基硅烷、三乙基丙氧锡三乙氧基硅烷、三丁基丙氧锡三甲氧基硅烷和三丁基丙氧锡三乙氧基硅烷中的一种,其结构式为:
其中,R为-CH3,-CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3;R’为-CH3或-CH2CH3
以三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷对氢氧化物进行表面包覆而制得的消烟阻燃剂,具有如下特点:(1)三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷分解后与HCl反应生成SnCl2,SnCl2是强路易斯酸,能作为Friedel-Craft烷基化活性催化剂,从而促使高分子材料在较短的时间交联成炭,并且阻止生成多环结构的苯环化合物,降低了烟密度,进一步促进了炭骨架的交联和成炭,使之不易分解,提高残炭量;(2)其含有的硅能够与锡起到协效消烟阻燃的作用:含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,含硅基团加入到高分子材料时,多半会迁移到材料表面,一旦燃烧,就会生成含有Si键和(或)Si—C键的无机隔氧绝热保护层,既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到了阻燃、低烟和低毒等目的;(3)三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷与锡连接的有机基团能够提供其与高分子材料的相容性,硅氧烷基遇水可水解形成硅醇,然后与无机粉体颗粒表面上的羟基作用,形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示无机粉体颗粒表面),同时,硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面,使无机粉体表面有机化,从而进一步改善其与高分子材料的相容性。
所述的三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷的制备可以基于以下化学式:
CH2=CHCH2OH+Me3SiCl→CH2=CHCH2OSiMe3 (Ⅰ)
(RO)3Si(CH2)3OH+R′3SnCl→(RO)3Si(CH2)3OSnR′3+HCl (Ⅳ)
其具体过程为:根据反应式(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ),因在铂催化下,Si—H键除可以和碳碳双键发生硅氢加成反应外,还可以与C—OH键发生脱H2反应,从而影响目标产物的收率,所以需要先将丙烯醇的活泼氢用Me3Si基保护,在与三甲氧基硅烷在铂催化剂作用下,发生硅氢加成反应后,水解脱除保护基,得到γ-羟丙基三烷氧基硅烷。
根据反应式(Ⅳ),将所获得的γ-羟丙基三烷氧基硅烷与三烃基氯化锡反应,即得三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷。
所述的三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷与氢氧化物的质量比为1~3:100,三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷填加量过少,不能在氢氧化物表面形成完整的包覆,起不到明显的抑烟效果,对无机氢氧化物与高分子材料相容性的改善不明显;用量过多,会造成粉体结块,且会增加材料成本。
根据本发明提供的消烟阻燃剂及其制备方法,其中,所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝或两者的复合。氢氧化镁、氢氧化铝是通过高温脱出水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,在可燃物表面生成金属氧化物保护层,来起到阻燃的效果的,此过程中不产生有毒有害物质,同时还能够起到一定的抑烟作用,是近年来广受应用关注的环保型阻燃剂。
根据本发明提供的消烟阻燃剂及其制备方法,其中,所述的氢氧化镁为合成氢氧化镁或矿物氢氧化镁,其中位径为1~50μm,所述的氢氧化铝的中位径为1~50μm,这种粒径范围基本涵盖了适用于高分子材料的粉体粒径范围,通常适用于塑料和橡胶的粉体粒径范围为1~20μm,适用于胶黏剂和涂料的粉体粒径范围为1~50μm,粉体粒子太细,不利于其在高分子材料中的分散;粉体粒子太大,对高分子材料的力学性能破坏较大。
根据本发明提供的消烟阻燃剂及其制备方法,其中,干法表面处理步骤如下:
(1)将氢氧化物和三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷依次加入高速搅拌机中混合,搅拌速度为800~1500r/min,搅拌时间为5~20min。
(2)将搅拌的粉体在100~120℃下保温1~3h,即得消烟阻燃剂。
氢氧化物和三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷的加入方式可以选择直接加入或者喷雾加入;搅拌速度和搅拌时间的选择主要取决于分散的效果,较高的的搅拌速度有利于提高分散的均匀性,形成充分包覆,但是搅拌速度太高可能造成粉体的粉碎;对搅拌粉体进行保温处理有利于粉体进一步干燥,表面偶联更加完整。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:(1)本发明的消烟阻燃剂阻燃消烟效率高;(2)所需金属锡含量少,制备工艺简单,不产生有毒有害废液,能耗低;
(3)不需额外的粉体表面有机化处理工艺,有利于降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式进行进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称取10kg氢氧化镁(中位径50μm)和100g三甲基丙氧锡三甲氧基硅烷于50L高速混合机中,搅拌速度800r/min,搅拌时间20min,然将粉体取出置于120℃鼓风干燥箱中保温1h,即得消烟阻燃剂,密封后于干燥皿中保存。
实施例2
称取10kg氢氧化铝(中位径20μm)和200g三乙基丙氧锡三乙氧基硅烷于50L高速混合机中,搅拌速度1000r/min,搅拌时间10min,然将粉体取出置于110℃鼓风干燥箱中保温2h,即得消烟阻燃剂,密封后于干燥皿中保存。
实施例3
称取10kg氢氧化铝(中位径2μm)和300g三丁基丙氧锡三甲氧基硅烷于50L高速混合机中,搅拌速度1500r/min,搅拌时间5min,然将粉体取出置于100℃鼓风干燥箱中保温3h,即得消烟阻燃剂,密封后于干燥皿中保存。
对比例1
在室温下,称取10kg氢氧化铝(中位径20μm)和200g乙烯基三乙氧基硅烷于50L高速混合机中,搅拌速度1000r/min,搅拌时间10min,然将粉体取出置于110℃鼓风干燥箱中保温2h,即得阻燃剂,密封后于干燥皿中保存。
阻燃性能、抑烟性能和力学性能
所有实验的性能测试方法如下:
极限氧指数:参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》提供的方法用南京诺禾NH-OI-01型智能氧指数测试仪测试极限氧指数。
烟密度:参照GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》提供的方法用JCY-2型建材烟密度测试仪测试烟密度。
阻燃等级:参照美国《UL94防火标准》提供的方法用UL94常规型水平垂直燃烧仪测试。
拉伸强度和断裂伸长率:参照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》,采用拉力试验机(德国Zwick公司,ZwickZ010型)测试拉伸强度和断裂伸长率。
本方案发明人将上述制备的消烟阻燃剂实施例1~3及对比例1加入软质聚氯乙烯基础配方(聚氯乙烯PVC100份、邻苯二甲酸二辛酯DOP50份、钙/锌稳定剂3份)中,混合挤出得到母料,并用注塑机打成测试样条,进行上述性能测试,并将实验结果列于表1。
根据表1可以看出,(1)实验1、2、3中分别添加了实施例1、2、3的消烟阻燃剂粉体(实施例1、2、3中三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷与氢氧化物比例分别为1:100、2:100、3:100),实验1、2、3与未改性的对比实验1相比,极限氧指数由22.5%分别升至28.7%、29.3%、30.8%,烟密度由97%分别降至80%、67%、53%,力学性能稍有下降,说明随着阻燃消烟剂中三烃基丙氧锡三烷氧基硅烷用量的增加,极限氧指数升高,烟密度降低,力学性能变好;(2)实验1、2、3与填加对比例1氢氧化铝粉体的对比实验2相比,极限氧指数由26.1%分别升至28.7%、29.3%、30.8%,烟密度由84%分别降至80%、67%、53%,说明本发明的消烟阻燃剂较普通氢氧化物阻燃剂具有更好的消烟阻燃效果;(3)从实验4~6可以看出,填加实施例3的消烟阻燃剂的PVC样条,随着消烟阻燃剂量的增加,消烟阻燃效果更好,力学性能略有下降。
表1:各实验的PVC样条的综合性能数据