CN103124635A

CN103124635A - 具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法

Info

Publication number: CN103124635A
Application number: CN2011800407370A
Authority: CN
Inventors: 黑沢和广; 石黑正
Original assignee: Sakaiya Co Ltd
Current assignee: Sakaiya Co Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: KR20130100990A; WO2012026225A1; CN103124635B; JP2012045819A

Abstract

本发明用简单的制造工艺制造表面设有构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者的树脂片。通过以下工序制造树脂片：对树脂片实施装饰印刷的工序；对该树脂片涂布含有导电性高分子微粒的涂料的工序；将该树脂片浸渍于脱掺杂用预处理液中的工序；将该树脂片浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中的工序；将该树脂片浸渍于非电解镀覆液中的工序。

Description

具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法

技术领域

本发明提供具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，更详细而言，提供具备构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者的树脂片的制造方法。

背景技术

近年，在汽车的内饰件、家电制品等用户直接看到或用户直接触碰到的合成树脂成型品中，为了提高装饰性、触感，开始在合成树脂表面设置具有平滑的面的设计面。

作为形成这样的设计面的方法，有如下方法，即，预先在树脂片设置形成设计面的装饰膜层，利用模内成型法在成型品基材表面配置该树脂片，使基材树脂熔融一体化，制造合成树脂成型品。

或者，有如下方法，即，使具备形成设计面的装饰膜层的树脂片加热软化，并通过利用空气压的压差以沿着模具的方式来赋形的真空成型法、压空成型法来制造合成树脂成型品。

另一方面，汽车的内饰件、家电制品等由大量的合成树脂成型品制作，在使用这种具备设计面的合成树脂成型品的部位，大多也需要设置天线、作为电子电路的构成要素的电路图案。因此，优选将天线、电路图案一体地设置于具备设计面的合成树脂成型品，根据如下说明的理由，具备设计面的合成树脂成型品和设置有天线、电路图案的部件作为独立部件而构成，需要将它们组装来实现需要的功能，因此成为提高生产率、降低成本、推进节约空间方面的障碍。

以往，难以将天线、电路图案一体地设置于具备设计面的合成树脂成型品的理由如下所述。

作为将天线、电路图案一体地设置于具备设计面的合成树脂部件的方法，有如下方法，即，为了由金属膜层构成天线图案、电路图案，利用非电解镀覆在合成树脂部件设置金属膜层。

以往，对合成树脂部件的表面实施非电解镀覆时，为了提高树脂基材和镀膜的密合性，在镀覆处理前实施用于在树脂基材的表面形成微孔的蚀刻处理是不可或缺的。

在该蚀刻处理中，根据使用的合成树脂部件的树脂材料，需要用铬酸/硫酸混合液、有机溶剂/水混合液等多种蚀刻处理液进行处理。

如果对设有装饰膜层作为设计面的合成树脂部件进行这样的蚀刻处理，则装饰膜层被破坏而无法构成设计面。另外，即使在对合成树脂部件进行蚀刻处理后设置装饰膜层，由于合成树脂部件的表面存在微孔，所以也难以设置美观的装饰膜层。

根据这样的理由，认为通常难以在合成树脂部件的表面实施作为设计面的装饰膜层和利用非电解镀覆形成的金属膜层这两者。

另外，进行蚀刻处理后实施非电解镀覆时，还存在作为合成树脂部件的树脂材料被限定于可进行蚀刻处理的树脂材料的问题。

专利文献1:日本特开2008-163371

专利文献2:日本特开2009-107303

专利文献3:日本特开2008-173848

发明内容

本发明的课题在于，能够用简单的制造工艺实现以往被认为困难的、在合成树脂部件的表面设置构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者。因此，本发明的课题在于，提供以简单的制造工艺、且低成本地制造树脂片的方法，上述树脂片是作为能够在合成树脂部件的制造中使用的前体的树脂片，其具备构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者。

为了解决上述课题，在第1观点所涉及的发明中，采用由以下步骤构成的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，

（1）对树脂片的单面或两面实施构成装饰膜层的装饰印刷的步骤，

（2）对该树脂片的单面或两面，在没有装饰膜层的区域或装饰膜层之上的规定区域涂布含有导电性高分子微粒的涂料的步骤，

（3）为了将涂布于该树脂片的导电性高分子微粒脱掺杂而将该树脂片浸渍于脱掺杂用预处理液中的步骤，

（4）为了使镀覆催化剂金属附着于脱掺杂处理了的含有导电性高分子微粒的涂料的涂布区域而将该树脂片浸渍于催化剂液中的步骤，

（5）为了在附着处理有镀覆催化剂金属的含有导电性高分子微粒的涂料的涂布区域利用非电解镀覆形成金属膜层而将该树脂片浸渍于镀覆液中的步骤。

另外，在第2观点所涉及的发明中，采用由以下步骤构成的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，

（2）对该树脂片的单面或两面，在没有装饰膜层的区域或装饰膜层之上的规定区域涂布含有还原性高分子微粒的涂料的步骤，

（3）为了使镀覆催化剂金属附着于含有还原性高分子微粒的涂料的涂布区域而将该树脂片浸渍于催化剂液中的步骤，

（4）为了在附着处理有镀覆催化剂金属的含有还原性高分子微粒的涂料的涂布区域利用非电解镀覆形成金属膜层而将该树脂片浸渍于镀覆液中的步骤。

并且，在第3观点所涉及的发明中，采用如下的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，在第1观点所涉及的发明（2）和（3）的步骤之间、或（3）和（4）的步骤之间、或（4）和（5）的步骤之间，为了对树脂片赋予三维的立体形状，进一步具备对树脂片实施拉深加工的步骤。

另外，在第4观点所涉及的发明中，采用如下的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，在第2观点所涉及的发明（2）与（3）的步骤之间、或（3）与（4）的步骤之间，为了对树脂片赋予三维的立体形状，进一步具备对树脂片实施拉深加工的步骤。

并且，在第5观点所涉及的发明中，采用如下的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，第1或第3观点所涉及的发明的导电性高分子微粒为导电性的聚吡咯。

并且，在第6观点所涉及的发明中，采用如下的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，即，第2或第4观点所涉及的发明的还原性高分子微粒为还原性的聚吡咯。

对树脂片实施非电解镀覆时，作为非电解镀覆的基底处理，涂布含有导电性高分子微粒的涂料来代替进行蚀刻处理之后，将导电性高分子微粒脱掺杂，或者涂布含有还原性高分子微粒的涂料，由此能够以简单的制造工艺且低成本地实现在树脂片的表面设置构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者。

应予说明，上述树脂片可适用于模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等（即，作为合成树脂部件的前体加以利用），能够形成表面具备构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者的、具有多种形状的合成树脂部件。

附图说明

图1是表示第1实施方式所涉及的树脂片的制造工序的流程的图。

图2是表示第2实施方式所涉及的树脂片的制造工序的流程的图。

图3是表示第3实施方式所涉及的树脂片的制造工序的流程的图。

图4是表示第4实施方式所涉及的树脂片的制造工序的流程的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的树脂片的制造工序的图。第1实施方式所涉及的树脂片101的制造工序大致由以下的5个工序构成。

（1）工序11，对树脂片实施装饰印刷

（2）工序12，对该树脂片涂布含导电性高分子微粒的涂料

（3）工序13，将该树脂片浸渍于脱掺杂用预处理液中

（4）工序14，将该树脂片浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中

（5）工序15，将该树脂片浸渍于非电解镀覆液中

作为本发明中使用的树脂片101的材料，可以使用聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂等。树脂片101的板厚没有特别限定，依赖于最终利用树脂片101的方式。例如，将这里制造的树脂片101作为模内成型法中的表皮层利用时，优选使用0.1mm左右～2.0mm左右的板厚的树脂片101。另外，这里使用的树脂片101可以是以规定的宽度、长度切断而成的树脂片，也可以是卷绕成辊状的形态的树脂片。

在工序11中，为了在树脂片101形成装饰膜层而进行装饰印刷。该装饰膜层构成最终的合成树脂部件的设计面，通过印刷图案或花样、文字等而形成。此时，为了提高作为设计面的功能，对色调加以浓淡层次，或者进行用于赋予钢琴黑调的背景的印刷，或者进行考虑了用于逆光照明的透光性的印刷等。

作为形成装饰膜层的印刷方法，可以采用网版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等通常使用的印刷方法。另外，还可以采用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法。采用何种方法根据装饰膜层的厚度、设计面的质感、多色印刷或单色印刷、或者是否利用浓淡层次等特殊的技法等来决定。

作为印刷所使用的油墨，可以使用将聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等树脂作为基础，使其中含有需要的颜料、染料而成的油墨。

应予说明，装饰印刷可以仅对树脂片101的单面或者对两面实施。

在工序12中，对进行了装饰印刷的树脂片101涂布含有导电性高分子微粒的涂料。

本实施方式中使用的导电性高分子微粒如下制造，即，在将有机溶剂、水和阴离子系表面活性剂混合搅拌而成的O/W型的乳化液中，添加具有π-共轭双键的单体，将该单体氧化聚合。

作为具有π-共轭双键的单体，只要是用于制造导电性高分子的单体就没有特别限定，例如可举出吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-甲苯甲酰基吡咯、3-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡咯、3-氨基吡咯、3-二甲基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯以及3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物，苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺以及对甲基苯胺等苯胺衍生物，噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻吩、3-正十一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩以及3,4-乙烯二氧噻吩等噻吩衍生物，可优选举出吡咯、苯胺、噻吩以及3,4-乙烯二氧噻吩等，更优选举出吡咯。

另外，作为上述制造中使用的阴离子系表面活性剂，可以使用各种阴离子系表面活性剂，但优选具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂（例如，疏水基团具有支链结构的表面活性剂，或者具有多个疏水基团的表面活性剂）。通过使用这样的具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂，从而能够形成稳定的胶束，聚合后水相与有机溶剂相的分离顺利，容易得到分散于有机溶剂相的导电性高分子微粒。

在具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂中，可以优选使用二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠（4个疏水性末端）、二（2-乙基辛基）磺化琥珀酸钠（4个疏水性末端）以及支链型烷基苯磺酸盐（2个疏水性末端）。

反应体系中的阴离子系表面活性剂的量，相对于具有π-共轭双键的单体1mol，优选小于0.2mol，进一步优选为0.05mol～0.15mol。如果小于0.05mol，则收率、分散稳定性降低，另一方面，如果为0.2mol以上，则有时得到的导电性高分子微粒中产生导电性的湿度依赖性。

优选上述制造中形成乳化液的有机相的有机溶剂为疏水性。其中，从O/W型乳液的稳定性以及与单体的亲和性的观点出发，优选作为芳香族系的有机溶剂的甲苯、二甲苯。即使在两性溶剂中也可以进行具有π-共轭双键的单体的聚合，但在对生成的导电性高分子微粒进行回收时，难以将有机相与水相分离。

对于乳化液中的有机相与水相的比例，优选水相为75体积%以上。如果水相为20体积%以下，则具有π-共轭双键的单体的溶解量变少，生产效率变差。

作为上述制造中使用的氧化剂，可举出与上述中例示的氧化剂相同的氧化剂，特别优选的氧化剂为过硫酸铵等过硫酸盐。

反应体系中的氧化剂的量，相对于具有π-共轭双键的单体1mol，优选为0.1mol～0.8mol，进一步优选为0.2～0.6mol。如果小于0.1mol，则单体的聚合度降低，对导电性高分子微粒进行分液回收变得困难，另一方面，如果为0.8mol以上，则发生凝聚，导电性高分子微粒的粒径变大，分散稳定性恶化。

上述导电性高分子微粒的制造方法例如可按如下所述的工序进行：

（a）将阴离子系表面活性剂、有机溶剂以及水混合搅拌，制备乳化液的工序，

（b）使具有π-共轭双键的单体分散于乳化液中的工序，

（c）将单体氧化聚合，使聚合物微粒接触吸附于阴离子系表面活性剂的工序，

（d）将有机相分液，回收导电性高分子微粒的工序。

上述各工序可以利用本领域技术人员已知的方式进行。例如，乳化液的制备时进行的混合搅拌没有特别限定，例如可以适当地选择磁力搅拌机、搅拌机、均质机等来进行。另外聚合温度为0～25℃，优选为20℃以下。如果聚合温度超过25℃，则发生副反应，所以不优选。

如果氧化聚合反应停止，则反应体系分层为有机相与水相这两相，此时未反应的单体、氧化剂和盐溶解于水相中而残留。此处，如果对有机相进行分液回收并用离子交换水清洗数次，则能够得到分散于有机溶剂中的导电性高分子微粒。

利用上述的制造法而得到的导电性高分子微粒主要由具有π-共轭双键的单体衍生物构成，并且是含有阴离子系表面活性剂的微粒。而且其特征是具有微小的粒径且可在有机溶剂中分散。

聚合物微粒成为球形的微粒，优选使其平均粒径为10～100nm。

如上所述，通过形成平均粒径小的微粒，从而微粒的表面积变得极大，即使是相同质量的微粒也能够吸附更多的催化剂金属，由此能够实现涂膜层的薄膜化。

这样得到的分散于有机溶剂中的导电性高分子微粒能够直接浓缩或干燥来作为涂料的导电性高分子微粒成分使用。

另外，即便没有如上述那样制造的导电性高分子微粒，也可以使用例如可由市售得到的导电性高分子微粒作为涂料的成分。

另外，涂布含有导电性高分子微粒的涂料的区域不仅是树脂片101的没有形成装饰膜层的区域，还可以在形成有装饰膜层的区域重叠地涂布。

对于本实施方式中使用的含有导电性高分子微粒的涂料而言，为了提高与树脂膜的密合性，可以添加粘合剂。

作为添加的粘合剂，例如可举出聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚（N-乙烯基咔唑）、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。

使用粘合剂时的使用量，相对于导电性高分子微粒或者导电性高分子微粒1质量份，优选为0.1质量份～60质量份。如果粘合剂超过60质量份，镀覆金属不析出，如果粘合剂小于0.1质量份，则对树脂膜的密合性容易变弱。

通常，优选使用粘合剂。

另外，本发明中使用的涂料优选含有有机溶剂。使用的有机溶剂只要不对微粒造成损伤且可使聚合物微粒分散就没有特别限定，可优选举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。

并且，本发明中使用的涂料还可以根据用途、涂布对象物等的需要，添加分散稳定剂、增粘剂、油墨粘合剂等树脂。

作为对树脂片涂布含有导电性高分子微粒的涂料的方法，与形成装饰膜层的印刷方法同样地，可以使用网版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等通常使用的印刷方法进行涂布。

另外，还可以采用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法进行涂布。

如下所述，在涂布了含有导电性高分子微粒的涂料的区域，利用非电解镀覆形成金属膜层。由于该金属膜层构成天线、电路图案，所以涂布含有导电性高分子微粒的涂料的区域需要配合作为天线、电路图案而需要的位置、图案、尺寸等设定。

在工序13中，为了将涂布了含有导电性高分子微粒的涂料的树脂片101的导电性高分子微粒脱掺杂，将该树脂片101浸渍于预处理液中。

这是因为，导电性高分子微粒中含有作为掺杂剂而发挥作用的物质，其结果是该微粒呈现导电性，所以为了用它进行非电解镀覆，需要进行脱掺杂处理。

用于脱掺杂处理的预处理液可举出含有用于利用还原来进行脱掺杂的还原剂的溶液或碱性溶液，上述还原剂例如为硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化合物，二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等烷基胺硼烷，以及肼等。

从操作性和经济性的观点出发，优选使用碱性溶液。

作为碱性溶液，可以在温和的碱性条件下，例如用1M氢氧化钠水溶液，或者pH9～10左右的溶液进行处理。

作为具体的溶液，可举出1M氢氧化钠水溶液，ATS CONDICLEANCIW-2（奥野制药工业（株）社制）-10质量%水溶液（pH9～10）等。

处理温度为20～70℃，优选为30～60℃，处理时间为2～10分钟，优选为3～7分钟。

通过上述脱掺杂处理，优选使涂膜层的表面上的催化剂金属吸附量成为0.1μg/cm²以上。

如果上述吸附量小于0.1μg/cm²，则难以得到均匀的金属镀膜，或者金属不易析出而难以形成镀膜。

在工序14中，将对导电性高分子微粒进行了脱掺杂处理的树脂片101浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中。

该催化剂液是含有对非电解镀覆具有催化活性的贵金属（催化剂金属）的溶液，作为催化剂金属，可举出钯、金、铂、铑等，这些金属可以是单质也可以是化合物，从含有催化剂金属的溶液的稳定性的观点出发，优选钯化合物，其中特别优选氯化钯。

作为优选的具体的催化剂液，可举出0.02%氯化钯-0.01%盐酸水溶液（pH3）。

处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为0.1～10分钟，优选为1～5分钟。

在工序15中，将在含有镀覆催化剂金属的催化剂液中浸渍过的树脂片101浸渍于非电解镀覆液中。

该非电解镀覆液只要是通常非电解镀覆所使用的镀覆液就没有特别限定。

即，非电解镀覆中可使用的金属，铜、金、银、镍、铬等全部可以使用，优选铜。

作为非电解镀铜浴的具体例，例如可举出ATS ADDCOPPER IW浴（奥野制药工业（株）社制）等。

处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为1～30分钟，优选为5～15分钟。

对于由非电解镀覆液处理过的树脂片101而言，可以仅利用非电解镀覆形成金属膜层，还可以在利用非电解镀覆形成的金属膜层上实施电解镀覆，使金属膜层增厚。应予说明，上述电解镀覆中可使用的金属只要是通过电解镀覆而析出的金属就没有特别限定，例如铜、金、银、镍、铬、锌、锡、钴等全部可以使用。

通过经过如以上说明的工序，可以在由非电解镀覆液处理过的树脂片101的涂布了含有导电性高分子微粒的涂料的区域形成金属膜层，其结果，能够以极简单的工序且低成本地制造具备装饰膜层和金属膜层的树脂片101。

这样得到的树脂片101可以作为构成利用模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等而制造的合成树脂部件的表皮部分或者整体的前体而使用，能够形成在表面具备构成设计面的装饰膜层和构成天线、电路图案的金属膜层这两者的具有各种形状的合成树脂部件。

当然，此处得到的树脂片101可以不经过模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等成型工序，而以树脂片101的状态直接构成最终的合成树脂部件。

接着，对本发明的第2实施方式进行说明。

图2是表示本发明的第2实施方式所涉及的树脂片的制造工序的图。第2实施方式所涉及的树脂片101的制造工序大致由以下4个工序构成。

（1）工序21，对树脂片实施装饰印刷

（2）工序22，对该树脂片涂布含有还原性高分子微粒的涂料

（3）工序24，将该树脂片浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中

（4）工序25，将该树脂片浸渍于非电解镀覆液中

第2实施方式与第1实施方式的不同点在于，在工序22中使用含有还原性高分子微粒的涂料来代替含有导电性高分子微粒的涂料。

本实施方式中使用的还原性高分子微粒如下制造，即，在将有机溶剂、水、阴离子系表面活性剂以及非离子系表面活性剂混合搅拌而成的O/W型的乳化液中，添加具有π-共轭双键的单体，将该单体氧化聚合。

作为具有π-共轭双键的单体和阴离子系表面活性剂，可举出与导电性高分子微粒的制造中例示的化合物相同的化合物，可优选举出吡咯、苯胺、噻吩以及3,4-乙烯二氧噻吩等，更优选举出吡咯。

反应体系中的阴离子系表面活性剂的量，相对于具有π-共轭双键的单体1mol，优选小于0.05mol，进一步优选为0.005mol～0.03mol。如果为0.05mol以上，添加的阴离子性表面活性剂作为掺杂剂而发挥作用，得到的微粒呈现导电性，所以为了使用它进行非电解镀覆需要脱掺杂的工序。

作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类、烷基糖苷类、甘油脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类。这些可以使用1种或者混合多种使用。特别优选稳定地形成O/W型乳液的表面活性剂。

反应体系中的非离子系表面活性剂的量，相对于具有π-共轭双键的单体1mol，与阴离子系表面活性剂共计优选为0.2mol以下，进一步优选为0.05～0.15mol。如果小于0.05mol，则收率、分散稳定性降低，另一方面，如果为0.2mol以上，则在聚合后，水相和有机溶剂相的分离变得困难，无法得到有机溶剂相中的还原性高分子微粒，所以不优选。

优选上述制造中形成乳化液的有机相的有机溶剂为疏水性。其中，从O/W型乳液的稳定性以及与具有π-共轭双键的单体的亲和性的观点出发，优选作为芳香族系的有机溶剂的甲苯、二甲苯。即使在两性溶剂中也能够进行具有π-共轭双键的单体的聚合，但在回收生成的还原性高分子微粒时，有机相与水相的分离变得困难。

作为上述制造中使用的氧化剂，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸以及氯磺酸这样的无机酸，烷基苯磺酸和烷基萘磺酸这样的有机酸，过硫酸钾、过硫酸铵以及过氧化氢这样的过氧化物。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。即使是氯化铁等路易斯酸也能够聚合，但有时生成的粒子发生凝聚而无法进行微分散。特别优选的氧化剂为过硫酸铵等过硫酸盐。

反应体系中的氧化剂的量，相对于具有π-共轭双键的单体1mol，优选为0.1mol～0.8mol，进一步优选为0.2～0.6mol。如果小于0.1mol，则单体的聚合度降低，难以对聚合物微粒进行分液回收，另一方面，如果为0.8mol以上，则发生凝聚而聚合物微粒的粒径变大，分散稳定性恶化。

上述聚合物微粒的制造方法例如可按如下所述的工序进行：

（a）将阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、有机溶剂以及水混合搅拌，制备乳化液的工序，

（b）使具有π-共轭双键的单体分散于乳化液中的工序，

（c）使单体氧化聚合的工序，

（d）将有机相分液，回收聚合物微粒的工序。

上述各工序可以利用本领域技术人员已知的方式进行。例如，乳化液的制备时进行的混合搅拌没有特别限定，例如可以适当地选择磁力搅拌机、搅拌机、均质机等来进行。另外，聚合温度为0～25℃，优选为20℃以下。如果聚合温度超过25℃，则发生副反应，所以不优选。

如果氧化聚合反应停止，则反应体系分层为有机相和水相这两相，但此时未反应的单体、氧化剂以及盐溶解于水相中而残留。此处，如果对有机相进行分液回收并用离子交换水清洗数次，则能够得到分散于有机溶剂中的还原性高分子微粒。

利用上述的制造法得到的聚合物微粒主要由具有π-共轭双键的单体衍生物的聚合物构成，而且是含有阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的微粒。而且其特征是具有微小的粒径且能够在有机溶剂中分散。

聚合物微粒成为球形的微粒，优选使其平均粒径为10～100nm。

如上所述，通过制成平均粒径小的微粒，从而微粒的表面积变得极大，即使是相同质量的微粒，也能够吸附更多的钯，由此能够实现涂膜层的薄膜化。

得到的聚合物微粒的电导率小于0.01S/cm，优选为0.005S/cm以下。

这样得到的分散于有机溶剂中的还原性高分子微粒能够直接浓缩或干燥后来作为涂料的还原性高分子微粒成分使用。

另外，即便没有如上所述制造的还原性高分子微粒，也可以使用例如可由市售得到的还原性高分子微粒作为涂料的成分而使用。

另外，本实施方式中使用的含有还原性高分子微粒的涂料可以根据与第1实施方式中说明的含有导电性高分子微粒的涂料相同的要点来准备。

第2实施方式中的工序21、工序24、工序25与第1实施方式中的工序11、工序14、工序15分别相同，所以省略说明。

如第2实施方式那样，通过使用含有还原性高分子微粒的涂料来代替含有导电性高分子微粒的涂料，从而在树脂片101的制造工序中不需要将树脂片101浸渍于脱掺杂用预处理液中的工序，与第1实施方式相比，在第2实施方式中，能够以更简单的工序且低成本地制造具备装饰膜层和金属膜层的树脂片101。

接着，对本发明的第3实施方式进行说明。

图3是表示本发明的第3实施方式所涉及的树脂片的制造工序的图。第3实施方式所涉及的树脂片101的制造工序大致由以下6个工序构成。

（1）工序31，对树脂片实施装饰印刷

（2）工序32，对该树脂片涂布含有导电性高分子微粒的涂料

（3）工序33，将该树脂片浸渍于脱掺杂用预处理液中

（4）工序34，将该树脂片浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中

（5）工序35，将该树脂片浸渍于非电解镀覆液中

（6）工序36，在（2）与（3）的工序之间、或（3）与（4）的工序之间、或（4）与（5）的工序之间，对上述树脂片实施拉深加工

将第1实施方式中得到的树脂片101作为构成利用模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等制造的合成树脂部件的表皮部分或者整体的前体而使用时，如果利用这些成型法将树脂片101深拉深，则树脂片101的弯曲的程度、拉长的程度变得极大，通过镀覆处理而形成的树脂片101上的金属膜层有可能断裂。

第3实施方式是为了解决这样的问题而提出的，为了配合利用模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等制造的最终的合成树脂部件的形状而预先将树脂片101赋形，在树脂片101上利用非电解镀覆形成金属膜层之前，即，在上述（2）与（3）的工序之间、或上述（3）与（4）的工序之间、或上述（4）与（5）的工序之间，对树脂片101实施拉深加工。

这样，作为为了预先将树脂片101赋形而对树脂片101施加拉深加工的方法，有热板式真空压空成型法或热压成型法等，但不限于这些方法。

因此，在第3实施方式中，对树脂片101赋予规定的三维形状之后，利用非电解镀覆形成金属膜层。

应予说明，第3实施方式中的工序31、工序32、工序33、工序34、工序35与第1实施方式中的工序11、工序12、工序13、工序14、工序15分别相同，所以省略说明。

接着，对本发明的第4实施方式进行说明。

图4是表示本发明的第4实施方式所涉及的树脂片的制造工序的图。第4实施方式所涉及的树脂片101的制造工序大致由以下5个工序构成。

（1）工序41，对树脂片实施装饰印刷

（2）工序42，对该树脂片涂布含有还原性高分子微粒的涂料

（3）工序44，将该树脂片浸渍于含有镀覆催化剂金属的催化剂液中

（4）工序45，将该树脂片浸渍于非电解镀覆液中

（5）工序46，在（2）与（3）的工序之间、或（3）与（4）的工序之间，对上述树脂片实施拉深加工

第4实施方式是在第2实施方式中得到的树脂片101的基础上，为了解决与在第3实施方式中说明的问题相同的问题而提出的。

即，为了配合利用模内成型法、真空成型法、压空成型法、热压成型法等制造的最终的合成树脂部件的形状而预先将树脂片101赋形，在树脂片101上利用非电解镀覆形成金属膜层之前，即，在上述（2）与（3）的工序之间、或上述（3）与（4）的工序之间，对树脂片101实施拉深工序。

对树脂片101施加拉深加工的方法与第3实施方式中说明的方法相同。因此，在第4实施方式中，与第3实施方式同样地，在对树脂片101赋予规定的三维形状之后，利用非电解镀覆形成金属膜层。

应予说明，第4实施方式中的工序41、工序42、工序44、工序45与第2实施方式中的工序21、工序22、工序24、工序25分别相同，所以省略说明。

符号说明

11、21、31、41 装饰印刷工序

12、22、32、42 含有导电性或还原性高分子微粒的涂料涂布工序

13、33 脱掺杂处理工序

14、24、34、44 催化剂处理工序

15、25、35、45 非电解镀覆处理工序

36、46 拉深加工工序

Claims

1.一种树脂片的制造方法，是具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，由以下步骤构成：

2.一种树脂片的制造方法，是具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，由以下步骤构成：

3.一种树脂片的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，

在所述（2）与（3）的步骤之间、或所述（3）与（4）的步骤之间、或所述（4）与（5）的步骤之间，进一步具备为了对所述树脂片赋予三维的立体形状而对所述树脂片实施拉深加工的步骤。

4.一种树脂片的制造方法，其特征在于，是权利要求2所述的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，

在所述（2）与（3）的步骤之间、或所述（3）与（4）的步骤之间，进一步具备为了对所述树脂片赋予三维的立体形状而对所述树脂片实施拉深加工的步骤。

5.一种树脂片的制造方法，其特征在于，是权利要求1或3所述的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，所述导电性高分子微粒为导电性的聚吡咯。

6.一种树脂片的制造方法，其特征在于，是权利要求2或4所述的具备装饰膜层和金属膜层的树脂片的制造方法，所述还原性高分子微粒是还原性的聚吡咯。