KR20130100990A

KR20130100990A - 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법

Info

Publication number: KR20130100990A
Application number: KR1020137004171A
Authority: KR
Inventors: 카즈히로 쿠로사와; 타다시 이시구로
Original assignee: 가부시키가이샤 사카이야
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-09-12
Also published as: CN103124635B; CN103124635A; JP2012045819A; WO2012026225A1

Abstract

표면에 의장면을 구성하는 것으로 되는 가식막층과 안테나나 회로패턴을 구성하는 것으로 되는 금속막층의 양방을 설치한 수지 시트를 간단한 제조프로세스로 제조한다.
수지 시트에 가식인쇄를 시공하는 공정, 당해 수지 시트에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 공정, 당해 수지 시트를 탈도프용 전처리액에 담그는 공정, 당해 수지 시트를 무전해 도금액에 담그는 공정에 의해 수지 시트를 제조한다.

Description

가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법{Method for producing resin sheet included decorative film and metal film}

본 발명은 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 제공하는 것으로, 더 상세하게는 의장면을 구성하게 되는 가식막층과, 안테나나 회로 패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양면을 구비한 수지 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.

최근, 자동차의 내장품이나 가전제품 등, 직접 유저의 눈에 접촉되거나 또는 유저가 직접 손에 접촉하는 합성수지 성형품에 있어서는 장식성이나 촉감을 향상시키기 위해, 합성수지 표면에 평활한 면을 가진 의장면을 설치하게 되어 오고 있다.

이러한 의장면을 형성하는 방법으로서, 수지 시트에 의장면을 만드는 가식막층을 미리 설치해 두고, 인몰드 성형법에 의해 이 수지 시트가 성형품 기재표면에 배치되도록 해서, 기재수지를 융착일체화시켜서 합성수지성형품을 제조하는 방법이 있다.

혹은 의장면을 만드는 가식막층을 구비한 수지 시트를 가식막화시킴과 동시에 공기압의 차압을 이용해서 금형에 따르도록 해서 부형하는 진공성형법이나 압공성형법에 의해 합성수지 성형품을 제조하는 방법이 있다.

한편, 자동차의 내장품이나 가전제품 등은 많은 합성수지성형품으로 만들어지고 있으나, 이러한 의장면을 구비한 합성수지성형품이 사용되는 부위에 있어서, 안테나나 전자회로 구성요소로서의 회로 패턴을 설치하는 것이 필요한 것도 많다. 따라서 의장면을 구비한 합성수지성형품에 안테나나 회로 패턴을 일체적으로 설치하는 것이 바람직하지만, 이하에 설명하는 것과 같은 이유에 의해, 의장면을 구비한 합성수지성형품과 안테나나 회로 패턴을 설치한 부재와 는 별부품으로서 구성하고, 이들을 조립해서 필요한 기능을 달성하도록 하고 있기 때문에, 생산성을 높이고, 코스트를 저감하고, 공간절약화를 달성하기 위한 점에서의 장해로 되어 왔다.

종래, 의장면을 구비한 합성수지성형품에 안테나나 회로 패턴을 일체적으로 설치하는 것이 곤란했던 이유는 이하와 같다.

의장면을 구비한 합성수지부품에 안테나나 회로패턴을 일체적으로 설치하는 방법으로서는 안테나 패턴이나 회로패턴을 금속막층으로 구성하도록 하기 위해, 무전해도금에 의해 합성수지부품에 금속막층을 설치하는 방법이 있다.

종래 합성수지부품의 표면에 무전해도금을 시공하는 경우, 수지기재와 도금막의 밀착성을 향상시키기 위해, 도금처리 전에 수지기재의 표면에 미세공을 형성하기 위한 에칭처리를 실시하는 것이 불가결이었다.

이 에칭처리에 있어서는, 크롬산/황산혼합액, 유기용제/수혼합액 등, 사용하는 합성수지부품의 수지재료에 따라서 다종의 에칭처리액으로 처리하는 것이 필요했다.

의장면으로서 가식막층을 설치한 합성수지부품에 대해서 이러한 에칭처리를 실시하면, 가식막층이 파괴되어 버리고, 의장면을 구성하여 얻지 못하게 되어버린다. 또 합성수지성형품에 에칭처리를 실시한 후에, 가식막층을 설치하도록 해도, 합성수지부품의 표면에는 미세공이 존재하고 있기 때문에 깔끔한 가식막층을 설치하는 것이 곤란하게 되어 버린다.

이러한 이유 때문에, 일반적으로는 합성수지부품의 표면에 의장면으로서의 가식막층과, 무전해도금에 의한 금속막층의 양방을 시공하는 것은 곤란한 것으로 고려되어 왔다.

또 에칭처리를 실시한 후에 무전해도금을 시공하는 경우에는 합성수지부품의 수지재료로서 에칭처리 가능한 수지재료에 한정된다고 하는 문제도 있었다.

특허문헌 1: 특개2008-163371 특허문헌 2: 특개2009-107303 특허문헌 3: 특개2008-173848

본 발명은 종래 곤란한 것으로 고려되어 왔던, 합성수지부품의 표면에 의장면을 구성하게 되는 가식막층과, 안테나나 회로 패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양방을 설치하는 것을 간단한 제조프로세스로 실현할 수 있도록 하는 것을 과제로 한다. 따라서 본 발명은 합성수지부품의 제조에 사용하는 것이 가능한 전구체로서의 수지 시트이고, 의장면을 구성하게 되는 가식막층과 안테나나 회로 패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양방을 구비한 수지 시트를 간단한 제조프로세스로, 또 저코스트로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 제1의 관점에 의한 발명에 있어서는,

(1) 수지 시트의 편면 또는 양면에 가식막층을 구성하는 가식인쇄를 시공하는 스텝과,

(2) 당해 수지 시트의 편면 또는 양면에 있어서, 가식막층이 없는 영역 또는 가식막층상의 소정 영역에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 스텝과,

(3) 당해 수지 시트에 도포된 도전성 고분자 미립자를 탈도프하기 위해, 당해 수지 시트를 탈도프용 전처리액에 담그는 단계와,

(4) 탈도프처리된 도전성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 도금촉매금속을 부착시키기 위해, 당해 수지 시트를 촉매액에 담그는 단계와,

(5) 도금촉매금속을 부착처리한 도전성 고분자 미립자 함유 도료의 도포영역에 무전해 도금에 의한 금속막층을 형성하기 위해, 당해 수지 시트를 도금액에 담그는 단계로 이루어지는 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

또, 제2의 관점에 의한 발명에 있어서는,

(2) 당해 수지 시트의 편면 또는 양면에 있어서, 가식막층이 없는 영역 또는 가식막층상의 소정 영역에 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 스텝과,

(3) 환원성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 도금 촉매 금속을 부착시키기 위해, 당해 수지 시트를 촉매액에 담그는 스텝과,

(4) 도금 촉매 금속을 부착처리한 환원성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 무전해 도금에 의한 금속막층을 형성하기 위해, 당해 수지 시트를 도금액에 담그는 스텝으로 이루어지는 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

또한, 제3의 관점에 의한 발명에 있어서는, 제1의 관점에 의한 발명의 (2)와 (3)의 스텝 사이, 또는 (3)과 (4)의 스텝 사이, 또는 (4)와 (5)의 스텝 사이에 있어서, 수지 시트에 3차원적인 입체형상을 부형하기 위해, 수지 시트에 드로잉가공을 실시하는 스텝을 더 구비한 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

또, 제4의 관점에 의한 발명에 있어서는, 제2의 관점에 의한 발명의 (2)와 (3)의 스텝 사이, 또는 (3)과 (4)의 스텝 사이에 있어서, 수지 시트에 3차원적인 입체형상을 부형하기 위해, 수지 시트에 드로잉가공을 실시하는 스텝을 더 구비한 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

또, 제5의 관점에 의한 발명에 있어서는, 제1 또는 제3의 관점에 의한 발명의 도전성 고분자 미립자가 도전성 폴리피롤인 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

또, 제6의 관점에 의한 발명에 있어서는, 제2 또는 제4의 관점에 의한 발명의 환원성 고분자 미립자가 환원성 폴리피롤인 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법을 채용했다.

수지 시트에 무전해 도금을 실시하는 것에 맞추어, 무전해 도금의 하지처리로 에칭처리를 실시하는 대신에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포한 후, 도전성 고분자 미립자를 탈도프하던가, 또는 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 것에 의해, 수지 시트의 표면에 의장면을 구성하게 되는 가식막층과, 안테나나 회로패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양방을 설치하는 것을 간단한 제조프로세스로, 또 저코스트로 실현할 수 있게 되었다.

또, 관련된 수지 시트는 인몰드 성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등에 적용하는 것이 가능하고(즉, 합성수지성형품의 전구체로서 이용하는 것), 표면에 의장면을 구성하게 되는 가식막층과, 안테나나 회로패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양방을 구비한 다종 다양한 형상을 가지는 합성수지부품을 형성하는 것이 가능해졌다.

도 1은 제1 실시형태에 따른 수지 시트의 제조공정 플로우를 나타낸 것이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 수지 시트의 제조공정 플로우를 나타낸 것이다.
도 3은 제3의 실시형태에 따른 수지 시트의 제조공정 플로우를 나타낸 것이다.
도 4는 제4의 실시형태에 따른 수지 시트의 제조공정 플로우를 나타낸 것이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 수지 시트의 제조공정을 나타낸 것이다. 제1의 실시형태에 따른 수지 시트(101)의 제조공정은 크게 나누어 이하의 5개의 공정으로 이루어져 있다.

(1) 수지 시트에 가식인쇄를 시공하는 공정(11)

(2) 당해 수지 시트에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 공정(12)

(3) 당해 수지 시트를 탈도프용 전처리액에 담그는 공정(13)

(4) 당해 수지 시트를 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 담그는 공정(14)

(5) 당해 수지 시트를 무전해 도금액에 담그는 공정(15)

본 발명에 사용된 수지 시트(101)의 재료로서는 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 사용하는 것이 가능하다. 수지 시트(101) 판의 두께는 특히 한정되는 것은 없고, 수지 시트(101)가 최종적으로 이용되는 형태에 의존한다. 예를 들면, 여기서 제조된 수지 시트(101)를 인몰드성형법에 의한 표피층으로서 이용하도록 하는 경우에는 0.1mm정도부터 2.0mm정도의 판두께를 갖는 수지 시트(101)을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 여기서 사용된 수지 시트(101)는 소정의 폭, 길이로 절단된 것이어도 좋고, 롤상의 권취된 형태의 것이어도 좋다.

공정(11)에 있어서는 수지 시트(101)에 가식막층을 형성하기 위해 가식인쇄가 실시된다. 이 가식막층은 최적인 합성수지부품의 의장면을 구성하는 것으로, 무늬나 모양, 문자 등을 인쇄하는 것에 의해 형성된다. 이때, 의장면으로서 기능을 높이기 위해, 색조에 그라데이션을 가한다던지, 피아노블랙조의 백그라운드를 부여하기 위한 인쇄를 실시한다던지, 백라이팅을 위한 투광성을 배려한 인쇄 등이 실시될 수 있다.

가식막층을 형성하는 인쇄방법으로서는 스크린 인쇄법, 그라비아인쇄법, 오프셋인쇄법, 잉크젯인쇄법 등 통상 사용되고 있는 인쇄방법을 채용하는 것이 가능하다. 또, 그라비아코팅법, 롤코팅법, 콤마코팅법 등의 코팅법을 채용하는 것도 가능하다. 어느 수법을 채용하는가는 가식막층의 두께, 의장면의 질감, 다색쇄인지 단색인지, 또는 그라데이션 등의 특수한 기법을 이용하는지 아닌지 등에 의해 결정된다.

인쇄에 사용하는 잉크로서는 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 수지를 베이스로 해서, 여기에 필요한 안료나 염료를 함유시킨 잉크를 사용하는 것이 가능하다.

또, 가식인쇄는 수지 시트(101)의 편면만, 또는 양면에 시공하는 것이 가능하다.

공정(12)에 있어서는 가식인쇄가 실시된 수지 시트(101)에 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포한다.

본 실시형태에 있어서 사용되는 도전성 고분자 미립자는 유기용매와 물과 음이온계 계면활성제를 혼합 교반해서 되는 O/W형 유화액 중에 π-공역이중결합을 가지는 모노머를 첨가하고, 그 모노머를 산화중합하는 것에 의해 제조된다.

π-공역 이중결합을 가지는 모노머로서는 도전성 고분자를 제조하기 위해 사용되는 모노머라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피롤, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-페닐피롤, N-나프틸피롤, N-메틸-3-메틸피롤, N-메틸-3-에틸피롤, N-페닐-3-메틸피롤, N-페닐-3-에틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-부틸피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-n-프로폭시피롤, 3-n-부톡시피롤, 3-페닐피롤, 3-톨릴피롤, 3-나프틸피롤, 3-페녹시피롤, 3-메틸페녹시피롤, 3-아미노피롤, 3-디메틸아미노피롤, 3-디에틸아미노피롤, 3-디페닐아미노피롤, 3-메틸페닐아미노피롤 및 3-페닐나프틸아미노피롤 등의 피롤 유도체, 아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-메톡시아닐린, m-메톡시아닐린, p-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린, m-에톡시아닐린, p-에톡시아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린 및 p-메틸아닐린 등의 아닐린 유도체, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-n-부틸티오펜, 3-n-펜틸티오펜, 3-n-헥실티오펜, 3-n-헵틸티오펜, 3-n-옥틸티오펜, 3-n-노닐티오펜, 3-n-데실티오펜, 3-n-운데실티오펜, 3-n-도데실티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-나프톡시티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등의 티오펜 유도체가 예시되며, 바람직하게는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등이 있으며, 더 바람직하게는 피롤을 들 수 있다.

또 상기 제조에 사용되는 음이온계 계면활성제로서는 다양한 것이 사용될 수 있지만, 소수성 말단을 복수 가지는 것(예를 들면 소수기에 분지구조를 가지는 것이나, 소수기를 복수 가지는 것)이 바람직하다. 이러한 소수성 말단을 복수 가지는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것에 의해, 안전한 미셀을 형성시키는 것이 가능하고, 중합 후에 있어서 수상과 유기용매상의 분리가 스무스하여, 유기용매상에 분산한 도전성 고분자 미립자를 입수하기 쉽다.

소수성 말단을 복수 가지는 음이온계 계면활성제 중에서도 술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨(소수성 말단 4개), 술포호박산 디-2-에틸옥틸나트륨(소수성 말단 4개) 및 분지쇄형 알킬벤젠술폰산염(소수성 말단 2개)이 바람직하게 사용될 수 있다.

반응계 중에서의 음이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 1몰에 대해 0.2몰 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05몰 ~ 0.15몰이다. 0.05몰 미만에서는 수율이나 분산안정성이 저하하고, 한편, 0.2몰 이상에서는 얻어진 도전성 고분자 미립자에 도전성의 습도의존성이 생겨버리는 경우가 있다.

상기 제조에 있어서 유화액의 유기상을 형성하는 유기용매는 소수성인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방향족계 유기용매인 톨루엔이나 크실렌은 O/W형 에멀젼의 안정성 및 모노머와의 친화성 관점에서 바람직하다. 양성 용매에서도 π-공역 이중결합을 가지는 모노머의 중합을 실시하는 것은 가능하지만, 생성한 도전성 고분자 미립자를 회수할 때의 유기상과 수상과의 분리가 곤란해진다.

유화액에 있어서 유기상과 수상의 비율은 수상이 75체적% 이상인 것이 바람직하다. 수상이 20체적% 이하에서는 π-공역 이중결합을 가지는 모노머의 용해량이 적어지게 되어 생산효율이 나빠진다.

상기 제조에서 사용하는 산화제로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것이 예시될 수 있으나, 특히 바람직한 산화제는 과황산암모늄 등의 과황산염이다.

반응계 중에서의 산화제의 양은 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 1몰에 대해 0.1몰 이상, 0.8몰 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 ~ 0.6몰이다. 0.1몰 미만에서는 모노머의 중합도가 저하하고, 도전성 고분자 미립자를 분액 회수하는 것이 곤란하게 되고, 한편 0.8몰 이상에서는 응집해서 도전성 고분자 미립자의 입경이 커지게 되고, 분산안정성이 악화한다.

상기 도전성 고분자 미립자의 제조방법은 예를 들면 이하와 같은 공정으로 실시된다:

(a) 음이온계 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합교반하여 부유액을 제조하는 공정,

(b) π-공역 이중결합을 가지는 모노머를 부유액 중에 분산시키는 공정,

(c) 모노머를 산화중합하여 음이온계 계면활성제에 폴리머 미립자를 접촉흡착시키는 공정,

(d) 유기상을 분액하여 도전성 고분자 미립자를 회수하는 공정.

상기 각 공정은 당업자에게 이미 알려진 수법을 이용해서 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 부유액의 제조시에 실시하는 혼합교반은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 자석교반기(magnetic stirrer), 교반기, 호모제나이져 등을 적의 선택해서 실시하는 것이 가능하다. 또 중합 온도는 0 ~ 25℃이고, 바람직하게는 20℃ 이하이다. 중합온도가 25℃를 초과하면 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

산화 중합 반응이 정지되면, 반응계는 유기상과 수상의 두 개의 상으로 분리되지만, 이때에 미반응의 모노머, 산화제 및 염은 수상 중에서 용해해서 잔존한다. 여기서 유기상을 분액회수하고, 이온교환수로 수회 세정하면, 유기 용매에 분산한 도전성 고분자 미립자를 입수하는 것이 가능하다.

상기 제조법에 의해 얻어지는 도전성 고분자 미립자는 주로 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 유도체로 이루어지고, 그리고 음이온계 계면활성제를 함유하는 미립자이다. 그리고 그 특징은 미세한 입경과 유기용매 중에서 분산 가능한 것이다.

폴리머 미립자는 구형의 미립자로 되지만, 이 평균입경은 10 ~ 100nm로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 평균 입경이 작은 미립자로 하는 것으로, 미립자의 표면적이 극히 커지게 되어, 동일 질량의 미립자에서도 보다 많은 촉매금속을 흡착할 수 있게 되고, 그것에 의해 도막층의 박막화가 가능하게 된다.

이렇게 얻어진 유기용매에 분산한 도전성 고분자 미립자는 그대로 농축해서, 또는 건조시켜서 도료의 도전성 고분자 미립자 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.

또, 상기한 대로 해서 제조된 도전성 고분자 미립자가 아니더라도, 예컨대 시판으로 입수가능한 도전성 고분자 미립자를 도료의 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.

또, 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포하는 영역은 수지 시트(101)의 가식막층을 형성하고 있지 않은 영역만이 아니고, 가식막층이 형성된 영역에 중첩해서 도포하는 것도 가능하다.

본 실시형태에 있어서 사용된 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료는 수지필름과의 밀착성을 향상시키기 위해 바인더를 첨가해도 좋다.

첨가하는 바인더로서는 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카바졸), 탄화수소수지, 케톤수지, 페녹시수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오즈, 초산비닐, ABS수지, 폴리우레탄수지, 멜라민수지, 불포화폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 실리콘수지 등을 들 수 있다.

바인더를 사용하는 경우의 사용량은 바람직하게는 도전성 고분자 미립자 또는 도전성 고분자 미립자 1 질량부에 대해 0.1 질량부 내지는 60 질량부이다. 바인더가 60 질량부를 넘으면 금속 도금이 석출되지 않고, 바인더가 0.1 질량부 미만이면, 수지 필름에의 밀착성이 약하게 되기 쉽다.

통상, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 도료는 유기용매를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매는 미립자에 손상을 주지 않고, 폴리머 미립자를 분산시켜주는 것이라면 특히 한정은 하지 않지만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 열거될 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 도료는 용도나 도포대상물 등의 필요에 따라서, 분산안정제, 증점제, 잉크바인더 등의 수지를 가하는 것도 가능하다.

수지 시트에 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포하는 방법으로서는 가식막층을 형성하는 인쇄방법과 동일하게, 스크린인쇄법, 그라비아인쇄법, 오프셋인쇄법, 잉크젯인쇄법 등 통상 사용되고 있는 인쇄방법을 사용해서 도포하는 것이 가능하다.

또 그라비아코팅법, 롤코팅법, 콤마코팅법 등의 코팅법을 채용해서 도포하는 것도 가능하다.

도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포한 영역에서는 후술하는 바와 같이 무전해 도금에 의해 금속막층이 형성된다. 이 금속막층은 안테나나 회로 패턴을 구성하게 되기 때문에, 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포하는 영역은 안테나나 회로 패턴으로서 필요한 위치, 패턴, 단위 등에 맞추어 설정하는 것이 필요하다.

공정(13)에 있어서는, 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포한 수지 시트(101)의 도전성 고분자 미립자를 탈도프하기 위해, 당해 수지 시트(101)를 전처리액에 담근다.

이것은 도전성 고분자 미립자에는 도판트로서 작용하는 물질이 함유되어 있어, 그 결과 이 미립자는 도전성을 나타내는 것으로 되기 때문에, 이것을 이용해서 무전해 도금을 실시하기 위해서는 탈도프처리가 필요하게 되는 이유이다.

탈도프처리를 위한 전처리액은 환원성에 의해 탈도프하기 위한 환원제, 예를 들면, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨 등의 수소화 붕소화합물, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 알킬아미노보란, 및 히드라진 등을 함유하는 용액 또는 알칼리성 용액을 들 수 있다.

조작성 및 경제성 관점에서 알칼리성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리성 용액으로서는 완화한 알칼리 조건, 예컨대, 1M 수산화나트륨 수용액이나, pH 9 내지 10 정도의 용액에서 처리하는 것이 가능하다.

구체적인 용액으로서는 1M 수산화나트륨 수용액, ATS컨디클린 CIW-2(오쿠노약공업(주)사제) 10 질량% 수용액(pH 9 ~ 10) 등을 들 수 있다.

처리온도는 2 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 7분이다.

상기 탈도프처리에 의해 도막층의 표면상의 촉매금속 흡착량이 0.1㎍/㎠ 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 흡착량이 0.1㎍/㎠ 미만이면, 균일한 금속도금막을 얻는 것이 곤란하던가 또는 금속이 석출하기 쉬워 도금막이 형성되기 어렵게 된다.

공정(14)에 있어서는 도전성 고분자 미립자를 탈도프처리한 수지 시트(101)를 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 담근다.

이 촉매액은 무전해 도금에 대한 촉매활성을 가지는 귀금속(촉매금속)을 함유하는 용액이고, 촉매금속으로서는 팔라듐, 금, 백금, 로듐 등이 있으며, 이들 금속은 단체여도 화합물이어도 좋고, 촉매금속을 함유하는 용액의 안정성 면에서 팔라듐 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 염화팔라듐이 특히 바람직하다.

바람직하고 구체적인 촉매액으로서는 0.02% 염화팔라듐 - 0.01% 염산수용액(pH 3)을 들 수 있다.

처리온도는 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이고, 처리시간은 0.1 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분이다.

공정(15)에 있어서는 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 침지한 수지 시트(101)를 무전해 도금액에 담근다.

이 무전해 도금액은 통상 무전해 도금에 사용되는 도금액이면 특히 한정되지 않는다.

즉, 무전해 도금에 사용될 수 있는 금속은 동, 금, 은, 니켈, 크롬 등, 모두 적용하는 것이 가능하지만, 동이 바람직하다.

무전해 동도금욕의 구체예로서는 예를 들면 ATS애드카퍼-IW욕(오쿠노제약공업(주)사제) 등을 들 수 있다.

처리온도는 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이고, 처리시간은 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 15분이다.

무전해 도금액에 의해 처리된 수지 시트(101)는 무전해 도금에 의한 금속막층만으로도 좋으며, 또는 무전해도금에 의한 금속막층상에 전해도금을 실시해서 금속막층을 두껍게 하는 것도 가능하다. 또 상기 전해 도금에 사용할 수 있는 금속은 전해도금에 의해 석출하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예컨대 동, 금, 은, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 코발트 등 모두 적용하는 것이 가능하다.

이상 설명한 바와 같은 공정을 거치는 것에 의해, 무전해 도금액에 의해 처리된 수지 시트(101)의 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료를 도포한 영역에는 금속막층이 형성되고, 그 결과, 극히 간단한 공정으로, 또 저코스트로, 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트(101)의 제조가 가능하게 된다.

이렇게 해서 얻어진 수지 시트(101)는 인몰드성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등에 의해 제조된 합성수지부품의 표피부분 또는 전체를 구성하는 전구체로서 사용하는 것이 가능하고, 표면에 의장면을 구성하게 되는 가식막층과, 안테나나 회로 패턴을 구성하게 되는 금속막층의 양방을 구비한, 다종다양한 형상을 가지는 합성수지부품을 형성하는 것이 가능하다.

물론, 여기서 얻어진 수지 시트(101)는 인몰드성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등의 성형가공을 거치는 것 없이, 수지 시트(101)의 상태 그대로 최종적인 합성수지부품을 구성하는 것도 가능하다.

다음으로 본 발명의 제2의 실시형태에 대해서 설명한다.

도 2는 본 발명의 제2의 실시형태에 관한 수지 시트의 제조공정을 나타낸 것이다. 제2 실시형태에 관한 수지 시트(101)의 제조공정은 크게 나누어 이상의 4개의 공정으로 이루어져 있다.

(1) 수지 시트에 가식인쇄를 시공하는 공정(21)

(2) 당해 수지 시트에 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 공정(22)

(3) 당해 수지 시트를 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 담그는 공정(24)

(4) 당해 수지 시트를 무전해 도금액에 담그는 공정(25)

제2의 실시형태가 제1의 실시형태와 다른 점은 공정(22)에 있어서 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 바꾸어서 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 사용한 점에 있다.

본 실시형태에 있어서 사용되는 환원성 고분자 미립자는 유기용매와 물과 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 혼합교반해서 되는 O/W형의 부유액 중에 π-공역 이중결합을 가지는 모노머를 첨가하고, 그 모노머를 산화중합하는 것에 의해 제조된다.

π-공역 이중결합을 가지는 모노머 및 음이온계 계면활성제로서는 도전성 고분자 미립자의 제조시에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등이 있으며, 더 바람직하게는 피롤을 들 수 있다.

반응계 중에서의 음이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 1몰에 대해 0.05몰 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005몰 ~ 0.03몰이다. 0.05몰 이상에서는 첨가한 음이온성 계면활성제가 도판트로서 작용하여, 얻어지는 미립자는 도전성을 발현하기 때문에, 이것을 사용해서 무전해 도금을 실시하기 위해서는 탈도프공정이 필요하게 된다.

비이온계 계면활성제로서는 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 알킬글루코시드류, 글리세린지방산에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르류, 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류가 예시된다. 이들을 1종류 또는 복수 혼합해서 사용해도 좋다. 특히 안정적으로 O/W형 에멀젼을 형성하는 것이 바람직하다.

반응계 중에서의 비이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 1몰에 대해 음이온계 계면활성제와 합쳐서 0.2몰 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.15몰이다. 0.05몰 미만에서는 수율이나 분산안정성이 저하하고, 한편 0.2몰 이상에서는 중합 후에 있어서, 수상과 유기용매상의 분리가 곤란하게 되어, 유기용매상에 있는 환원성 고분자 미립자를 얻는 것이 가능하지 않게 되는 것 때문에 바람직하지 않다.

상기 제조에 있어서 유화액의 유기상을 형성하는 유기용매는 소수성인 것이 바람직하다. 그 중에서도 방향족계 유기용매인 톨루엔이나 크실렌은 O/W형 에멀젼의 안정성 및 π-공역 이중결합을 가지는 모노머와의 친화성 관점에서 바람직하다. 양성 용매에서도 π-공역 이중결합을 가지는 모노머의 중합을 실시하는 것은 가능하지만, 생성한 환원성 고분자 미립자를 회수할 때의 유기상과 수상의 분리가 곤란하게 된다.

유화액에 있어서 유기상과 수상과의 비율은 수상이 75체적% 이상인 것이 바람직하다. 수상이 20체적% 이하에서는 π-공역 이중결합을 가지는 모노머의 용해량이 적어지게 되어, 생산효율이 나빠진다.

상기 제조에서 사용하는 산화제로서는 예컨대, 황산, 염산, 질산 및 클로로술폰산과 같은 무기산, 알킬벤젠술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산과 같은 유기산, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소와 같은 과산화물이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 두 종류 이상을 병용해도 좋다. 염화제이철 등의 루이스산에서도 중합할 수 있지만, 생성한 입자가 응집해서, 미분산할 수 없는 경우가 있다. 특히 바람직한 산화제는 과황산암모늄 등의 과황산염이다.

반응계 중에서의 산화제의 양은 π-공역 이중결합을 가지는 모노머 1몰에 대해 0.1몰 이상, 0.8몰 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 ~ 0.6몰이다. 0.1몰 미만에서는 모노머의 중합도가 저하하고, 폴리머 미립자를 분액회수하는 것이 곤란하게 되고, 한편 0.8몰 이상에서는 응집해서 폴리머 미립자의 입경이 커지게 되어, 분산 안정성이 악화한다.

상기 폴리머 미립자의 제조방법은 예컨대 이하와 같은 공정에서 실시될 수 있다:

(a) 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합교반하여 유화액을 제조하는 공정,

(b) π-공역 이중결합을 가지는 모노머를 유화액 중에 분산시키는 공정,

(c) 모노머를 산화중합시키는 공정,

(d) 유기상을 분액하여 폴리머 미립자를 회수하는 공정.

상기 각 공정은 당업자에 이미 알려진 수단을 이용해서 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면 유화액의 조제시에 실시하는 혼합교반은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 자석교반기, 교반기, 호모제나이져 등을 적의 선택해서 실시하는 것이 가능하다. 또한 중합온도는 0 ~ 25℃이고, 바람직하게는 20℃ 이하이다. 중합온도가 25℃를 초과하면 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

산화중합반응이 정지되면, 반응계는 유기상과 수상의 두 개의 상으로 나누어지지만, 이때에 미반응의 모노머, 산화제 및 염은 수상 중에 용해해서 잔존한다. 여기서 유기상을 분액회수하고, 이온교환수로 수회 세정하면 유기용매에 분산한 환원성 고분자 미립자를 입수하는 것이 가능하다.

상기의 제조법에 의해 얻어지는 폴리머 미립자는 주로 π-공역결합을 가지는 모노머 유도체의 폴리머로 이루어지고, 따라서 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 포함하는 미립자이다. 따라서 그 특징은 미세한 입경을 가지고, 유기 용매 중에서 분산가능하다는 것이다.

폴리머 미립자는 구형의 미립자로 되지만, 그 평균입경은 10 ~ 100nm로 하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 평균입경이 작은 미립자로 하는 것으로, 미립자의 표면적이 극히 커지게 되고, 동일 질량의 미립자에서도 보다 많은 팔라듐을 흡착할 수 있도록 되어, 그것에 의해 도막층의 박막화가 가능하게 된다.

얻어진 폴리머 미립자의 유전율은 0.01S/cm 미만이고, 바람직하게는 0.005S/cm 이하이다.

이렇게 얻어진 유기 용매에 분산한 환원성 고분자 미립자는 그대로 농축해서 또는 건조시켜서 도료의 환원성 고분자 미립자 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.

또 상기한 대로 해서 제조된 환원성 고분자 미립자가 아니더라도, 예컨대 시판으로 입수가능한 환원성 고분자 미립자를 도료의 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.

또 본 실시형태에 있어서 사용되는 환원성 고분자 미립자를 함유한 도료는 제1의 실시형태에서 설명한 도전성 고분자 미립자를 함유한 도료와 동일 요령에 의해 준비하는 것이 가능하다.

제2의 실시형태에 있어서 공정(21), 공정(24), 공정(25)는 제1의 실시형태에 있어서 공정(11), 공정(14), 공정(15)와 각각 동일하기 때문에 설명은 생략한다.

제2의 실시형태와 같이, 도전성 고분자 미립자 함유 도료에 대체해서, 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 사용하는 것에 의해, 수지 시트(101)의 제조공정에 있어서, 수지 시트(101)를 탈도프용 전처리액에 담그는 공정이 필요하지 않게 되어, 제1의 실시형태에 비해 제2의 실시형태는 더 간단한 공정으로, 더 저코스트로, 가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트(101)의 제조가 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 제3의 실시형태에 대해서 설명한다.

도 3은 본 발명의 제3의 실시형태에 관한 수지 시트의 제조공정을 나타낸 것이다. 제3의 실시형태에 관한 수지 시트(101)의 제조공정은 크게 나누어서 이하의 6개의 공정으로 이루어져 있다:

(1) 수지 시트에 가식인쇄를 시공하는 공정(31)

(2) 당해 수지 시트에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 공정(32)

(3) 당해 수지 시트를 탈도프용 전처리액에 담그는 공정(33)

(4) 당해 수지 시트를 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 담그는 공정(34)

(5) 당해 수지 시트를 무전해 도금액에 담그는 공정(35)

(6) (2)와 (3)의 공정의 사이, 혹은 (3)과 (4)의 공정 사이, 혹은 (4)와 (5)의 공정 사이에, 상기 수지 시트에 드로잉가공을 실시하는 공정(36).

제1의 실시형태에서 얻어진 수지 시트(101)를 인몰드성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등에 의해 제조되는 합성수지부품의 표피부분 또는 전체를 구성하는 전구체로서 사용하는 경우로서, 이들 성형법에 의해 수지 시트(101)가 디프드로잉되도록 한 경우, 수지 시트(101)의 만곡의 정도나, 확대의 정도가 대단히 커지게 되어, 도금 처리에 의해서 형성된 수지 시트(101)상의 금속막층이 파단해버리는 문제가 있다.

제3의 실시형태는 이러한 문제를 해결하기 위해 고려되어 나온 것으로, 수지 시트(101)상에 무전해 도금에 의해 금속막층을 형성하기 전, 이를테면, 상기 (2)와 (3)의 공정 사이, 또는 상기 (3)과 (4)의 공정 사이, 또는 상기 (4)와 (5)의 공정 사이에 있어서, 인몰드성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등에 의해 제조되는 최종적인 합성수지부품의 형상에 맞추어, 수지 시트(101)를 미리 부형해 두기 위해, 수지 시트(101)에 드로잉 가공을 실시하는 것이다.

이와 같이, 수지 시트(101)를 미리 부형해 두기 위해 수지 시트(101)에 드로잉가공을 가하는 방법으로서는 열판식 진공압공성형법이나, 핫프레스성형법 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

따라서 제3의 실시형태에 있어서는 수지 시트(101)에 소정의 3차원적인 형상을 부형한 후에 무전해 도금에 의해 금속막층이 형성되도록 되어 있다.

또, 제3의 실시형태에 있어서 공정(31), 공정(32), 공정(33), 공정(34), 공정(35)는 제1의 실시형태에 있어서 공정(11), 공정(12), 공정(13), 공정(14), 공정(15)와 각각 동일하기 때문에 설명은 생략한다.

다음으로, 본 발명의 제4의 실시형태에 대해서 설명한다.

도 4는 본 발명의 제4의 실시형태에 관한 수지 시트의 제조공정을 나타낸 것이다. 제4의 실시형태에 관한 수지 시트(101)의 제조공정은 크게 나누어 이하의 5개의 공정으로 이루어져 있다.

(1) 수지 시트에 가식인쇄를 시공하는 공정(41)

(2) 당해 수지 시트에 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 공정(42)

(3) 당해 수지 시트를 도금촉매금속을 함유하는 촉매액에 담그는 공정(44)

(4) 당해 수지 시트를 무전해 도금액에 담그는 공정(45)

(5) (2)와 (3)의 공정 사이, 또는 (3)과 (4)의 공정 사이에, 상기 수지 시트에 드로잉가공을 실시하는 공정(46)

제4의 실시형태는 제2의 실시형태에서 얻어진 수지 시트(101)에 대해서, 제3의 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 문제를 해결하기 위해 고려되어 나온 것이다.

즉, 수지 시트(10))상에 무전해 도금에 의해 금속막층을 형성하기 전, 이를테면 상기 (2)와 (3)의 공정 사이, 또는 상기 (3)과 (4)의 공정 사이에 있어서, 인몰드성형법, 진공성형법, 압공성형법, 핫프레스성형법 등에 의해 제조되는 최종적인 합성수지 부품의 형상에 맞추어서, 수지 시트(101)를 미리 부형해 두기 위해 수지 시트(101)에 드로잉 가공을 실시하는 것이다.

수지 시트(101)에 드로잉가공을 가하는 방법은 제3의 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하다. 따라서 제4의 실시형태에 있어서는 제3의 실시형태와 동일하게 수지 시트(101)에 소정의 3차원적인 형상을 부형한 후에, 무전해 도금에 의해 금속막층이 형성되도록 되어 있다.

또, 제4의 실시형태에 있어서 공정(41), 공정(42), 공정(44), 공정(45)는 제2의 실시형태에 있어서 공정(21), 공정(22), 공정(24), 공정(25)와 각각 동일하기 때문에 설명은 생략한다.

11, 12, 31, 41 가식인쇄 공정
12, 22, 32, 42 도전성 또는 환원성 고분자 미립자 함유 도료 도포 공정
13, 33 탈도프처리공정
14, 24, 34, 44 촉매처리공정
15, 25, 35, 45 무전해 도금처리공정
36, 46 드로잉가공공정

Claims

가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법으로서,
(1) 수지 시트의 편면 또는 양면에 가식막층을 구성하는 가식인쇄를 시공하는 스텝과,
(2) 상기 수지 시트의 편면 또는 양면에 있어서, 가식막층이 없는 영역 또는 가식막층상의 소정 영역에 도전성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 스텝과,
(3) 상기 수지 시트에 도포된 도전성 고분자 미립자를 탈도프하기 위해, 상기 수지 시트를 탈도프용 전처리액에 담그는 스텝과,
(4) 탈도프처리된 도전성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 도금촉매금속을 부착시키기 위해, 상기 수지 시트를 촉매액에 담그는 스텝과,
(5) 도금촉매금속을 부착처리한 도전성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 무전해 도금에 의한 금속막층을 형성하기 위해, 상기 수지 시트를 도금액에 담그는 스텝으로 이루어진 수지 시트의 제조방법.
가식막층과 금속막층을 구비한 수지 시트의 제조방법으로서,
(1) 수지 시트의 편면 또는 양면에 가식막층을 구성하는 가식인쇄를 시공하는 스텝과,
(2) 상기 수지 시트의 편면 또는 양면에 있어서, 가식막층이 없는 영역 또는 가식막층상의 소정 영역에 환원성 고분자 미립자 함유 도료를 도포하는 스텝과,
(3) 환원성 고분자 미립자 함유 도료의 도포 영역에 도금촉매금속을 부착시키기 위해, 상기 수지 시트를 촉매액에 담그는 스텝과,
(4) 도금촉매금속을 부착처리한 환원성 고분자 미립자 함유 도료의 도포영역에 무전해 도금에 의해 금속막층을 형성하기 위해, 상기 수지 시트를 도금액에 담그는 스텝으로 이루어진 수지 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (2)와 (3)의 스텝 사이, 또는 상기 (3)과 (4)의 스텝 사이, 또는 상기 (4)와 (5)의 스텝 사이에 있어서,
상기 수지 시트에 3차원적인 입체형상을 부형하기 위해, 상기 수지 시트에 드로잉 가공을 실시하는 스텝을 더 구비한 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (2)와 (3)의 스텝 사이, 또는 상기 (3)과 (4)의 스텝 사이에 있어서,
상기 수지 시트에 3차원적인 입체형상을 부형하기 우해, 상기 수지 시트에 드로잉 가공을 실시하는 스텝을 더 구비한 것르 특징으로 하는 수지 시트의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 도전성 고분자 미립자가 도전성 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조방법.
제2항 또는 제4항에 있어서,
상기 환원성 고분자 미립자가 환원성 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조방법.