CN1069932C - 一种制备金属及合金薄膜的金属有机化学气相淀积法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，使β-二酮类金属有机化合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜；本方法具有广泛的适用性，可制备包括稀土、过渡族或碱土金属及其合金薄膜。
Description
本发明涉及金属及合金薄膜的制备方法和化学气相淀积技术领域。
随着薄膜技术和现代科技的发展，金属及其合金膜的应用领域日益拓展。从最早的装饰膜材料(玻璃镀金属膜，塑料镀金属膜)，发展到应用在电子学和微电子学领域的金属薄膜电阻器、金属膜与半导体接触构成的肖特基(Schottky)器件、以及可广泛用于平面显示和太阳能利用方面的金属透明导电膜。随着功能性金属材料的发展，金属及其合金膜又出现一些新的应用领域，如金属多层膜具有巨磁阻效应，Ni-Fe、Co-Cr等金属合金膜已应用于磁记录器件中；Ni-Ti合金薄膜可用作记忆材料；LaNi5、Pd-Ag、Pd-Ni等合金薄膜可用作贮氢透氢合金薄膜。这些材料在未来的磁记录器件、自动控制、氢能的利用、以及石油化工领域均有广泛的应用前景。
中国专利90106043.7公开的一种采用双源离子束溅射法制备贮氢合金薄膜的方法，存在着因靶材料溅射率不同而造成的组份择优溅射问题，使得合金膜的成份难以精确控制。
中国专利95113919.3公开的一种制备金属陶瓷复合膜的化学镀方法，由于是湿化学工艺，难免引入杂质，且不易精确控制膜厚，同时，还存在贵金属消耗大以及镀液处理等问题，因而不适合制备超薄、高质量的金属及合金薄膜。
《薄膜科学与技术手册》第498页列举的化学气相沉积(CVD)制备金属膜的方法主要有以下三种：
(1)金属氢化物分解；
(2)金属卤化物还原；
(3)金属碳酰化合物分解。
其中第(1)、(2)种方法，存在着寻求合适的、稳定的挥发性源方面的困难，因而限制了应用范围；而第(3)种方法因使用的碳酰化合物本身、及其分解产生的CO均有毒性，也不被人们所重视。
中国专利88100403.0公开了本发明人以β-二酮类金属有机化合物源，采用金属有机化学气相淀积法(MOCVD)制备金属氧化物薄膜和高温氧化物超导薄膜的方法。但由于β-二酮类金属螯合物中酮基的氧原子直接与金属相连，热分解产物易得氧化物。因此，要采用MOCVD法制备金属及合金膜，需要对此工艺加以改进。
94年在美国召开的第3届国际无机膜会议(ICM3-94)上，报道了S.Uemiya(日本)以乙酰丙酮钯常压热解法获得金属钯膜。钯为贵金属，β-二酮类金属螯合物中的O-pd键比O-C键结合能低，从而可以简单热解得到钯金属膜。对于制备稀土或非贵金属膜，因其β-二酮类金属螯合物中的O-C键比O-金属键结合能低而很难成功。另一方面，在热解温度下，金属有机化合物源会发生碳淀积或形成杂质元素的氧化物，从而很难得到高质量金属膜。
此外，β-二酮类金属螯合物为固态，其挥发温度随元素不同而相差悬殊，现有合成多元合金膜的化学气相淀积工艺采用多个挥发源，CVD过程中膜的化学组成难以精确控制。
美国《物理C》(Physica C,vol.214,297-306,1993)曾报道本发明人的一种用于高温氧化物超导薄膜制备的单一混合源技术。至今尚未见将该技术用于多元合金膜材料制备的报道。
本发明的目的是提出一种采用金属有机化学气相淀积法制备稀土，过渡族金属及碱土金属及其合金薄膜的新技术。
本发明制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，使β-二酮类金属有机化合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜。
本发明制备金属及合金薄膜的金属有机化学气相淀积反应装置，特征在于该装置包括由源输运室、冷却区、光照区和设置有衬底支架的反应室依次串联而成的真空系统；以一端封有软铁的细长开槽玻璃管为源舟，置于源输运室内；在输运室外用磁铁牵引置于输运室内的软铁带动源舟进入光照区；采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源作为光照光源。
由于许多元素，包括稀土、过渡族金属、碱土金属，都有相应的挥发性β-二酮类化合物，从而可采用本发明MOCVD新工艺制备这些金属及其合金薄膜。
在制备合金薄膜时，可采用单一混合源技术，即将各源物质按照合金薄膜的组分配比要求进行混合，形成单一混合源；采用光照挥发的方式，通过调节光源电压，使光强达到源中各组分的最高挥发点，当源一接触到光照，各组分即同时瞬间挥发，采用这种方式可得到十分均匀的混合源，进入气相中的挥发量与混合源成分比相同，从而保持合金膜成分均一，并使淀积的合金薄膜组份得到精确控制。
在选用金属的β-二酮类螯合物源时，本发明选用同一配体螯合物，如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(DPM)系列、乙酰丙酮(AcAc)系列，也可以选用升华温度相近的不同配体螯合物，以发生协同挥发效应，更好地实现同时挥发。
本发明光照挥发过程在源输运室中进行。以一端封有软铁的细长开槽玻璃管为源舟，置于源输运室内；在输运室外用磁铁牵引置于输运室内的软铁带动源舟进入光照区。采用这种源舟的机械性导入方式，可通过调节源舟的导入速度调控薄膜的生长速率。
本发明采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，既可使β-二酮类源一接触光照混合源的各组分立即汽化，又不使源室的玻璃壁有显著温升。
为了避免源在进入光照区之前就被加热挥发而破坏源挥发量的固定配比，本发明在光照区前设置一冷却区。
采用本发明方法还可制备介孔复合膜，此时只要采用适当的密封方法使多孔衬底的孔隙成为β-二酮类源物质和还原性气氛相互连通的唯一通道，二者就会发生反应，使金属或合金薄膜在衬底的孔隙内生长。
本发明制备金属及合金薄膜的方法具有如下优点：
由于许多元素，包括稀土、过渡族金属、碱土金属，都有相应的挥发性β-二酮类化合物，从而可采用本发明MOCVD新工艺制备这些金属及其合金薄膜。使本发明方法具有广泛的适用性。而这类金属很少有适合于CVD工艺的卤化物或氢化物，故采用CVD工艺制备这些金属膜遇到很大困难。
本发明采用混合源技术可以精确地控制合金薄膜的化学组成。美国《应用物理快报》(Appl.Phys.Letter,63(14),1981-1983,1993)发表的本发明人的论文中，阐明了此混合源技术的物理基础。其主要内容是：在混合源中不同组分的挥发(升华、蒸发)速率(每摩尔组分单位时间的挥发量)不同，挥发慢的组分要待源舟行进到光照区内一段“距离”后才会完全挥发完毕。可以理解，在达到稳态之后，这个“距离”跟其挥发速率成反比，而被光照发生挥发的表面积则与该“距离”成正比。这样，尽管各组分单位面积的挥发量不同，但在光照区内的总挥发量跟它们在混合物中的比率完全相同。
在多孔衬底上进行薄膜的生长是十分有用的技术，如有较强应用背景的透氢金属复合膜就必须以多孔材料为支撑体；纳米介孔复合材料是材料研究的新热点。采用本发明方法不仅可以在单晶片(如Si片)、陶瓷基片、金属基片上，还可以在多孔衬底(如多孔陶瓷片、多孔金属管)上进行金属及合金薄膜的淀积，使金属及其合金薄膜在多孔衬底的孔隙内生长。通过控制工艺条件，可形成厚度与孔径相仿的介孔复合膜。这是制备金属一陶瓷基、金属一金属基介质复合材料的有用手段。
以下是本发明的几个实施例。
附图1为以下实施例采用的制备金属及合金膜的金属有机化学气相淀积装置示意图。
该装置包括由源输运室7、冷却区10、光照区11和设置有衬底支架14的反应室12依次串联而成的真空系统。
实施步骤如下：
以一端封有软铁6的细长开槽玻璃管为源舟8，将干燥的固态源9装入源舟8中，通过装源入口1置于源输运室7内；通过密封转换接口15，将衬底置于反应室12内的衬底支架14上；载气Ar和还原气H2分别从输运室7和反应室12的两端通入；封闭所有开口，打开截止阀18，用真空泵19提供初始真空度，通过真空计17显示真空压力；在输运室7外用步进电机2带动磁铁3牵引室内的软铁6带动源舟8，使源9经冷却区10进入光照区11；冷却区10外设置水冷却管4，并通入水冷却；光照区11以红外灯5为光源，通过调节红外灯5的电压来控制源的挥发；由温控仪控制加热器13来调节反应室内的淀积温度；通过质量流量计16分别控制载气流量和还原气流量，使其达到淀积参数给定值；根据膜厚要求设定淀积时间，当达到淀积时间即关闭红外灯5及加热器13，同时关闭载气和还原气；当反应室自然降温到室温后，关闭真空系统，打开密封转换接口15将样品取出，整个淀积过程结束。
淀积参数见下表：
| 本底真空淀积时的系统压力源物质给进速度淀积温度载气流量(Ar)还原气流量(H2) | ＜50Pa(1-1.5)×103Pa5.8-9.9mm/min350-600℃120-180 SCCM50-150 SCCM |
实施例1．以Pd(DPM)2为源物质，以直径为10mm的多孔Al2O3陶瓷片为衬底，制备Pd薄膜。
本实施例光源选用具有高能量密度的红外光源卤素灯。
选定淀积参数为：
本底真空 ＜40Pa
淀积时的系统压力 1.2×103Pa
卤素灯电压 70V
源物质给进速度 6.8mm/min
淀积温度 380℃
载气流量(Ar) 150 SCCM
还原气流量(H2) 80 SCCM
按上列淀积参数和前述步骤操作，反应淀积50分钟；
对所得淀积膜进行X光衍射(XRD)的物相分析表明，在多孔陶瓷支撑体上淀积的是Pd膜；
从扫描电镜(SEM)的断面分析结果可以看出，Pd膜的厚度约1.2微米；
从Pd膜的SEM形貌相片可以看出，Pd膜由0.5μm的Pd小颗粒组成。
实施例2．以Pd(DPM)2和Ni(DPM)2混合源制备Pd-Ni合金薄膜。
按Pd∶Ni摩尔比9∶1将Pd(DPM)2和Ni(DPM)2配制成混合源；以Φ10多孔Al2O3陶瓷片为衬底；调节卤素灯电压为65V；其余按实施例1的淀积参数和前述步骤操作，反应淀积50分钟。
对本实施例所得淀积膜进行X光衍射(XRD)物相分析表明，在多孔陶瓷支撑体上淀积的是NiPd9合金薄膜；
从扫描电镜(SEM)的断面分析结果可知，Pd-Ni合金薄膜的厚度约1.5微米；
从Pd-Ni合金膜的形貌相片可知，其表面十分平整光亮且致密；
通过光电子能谱(XPS)对Pd-Ni合金膜进行成分分析，发现其表面的Pd与Ni原子比为92∶8。
实施例3．以Pd(DPM)2为源，以多孔镍管为支撑体，淀积Pd的介孔复合膜。
本实施例采用普通红外灯为光源，以反光聚焦的方式将光集中到源光照区11；将反应室12内的衬底支架14移去，将多孔镍管插入密封转换接口15，以环氧树脂胶密封好，将还原气路与Pd(DPM)2源的气路分别从多孔镍管的两端通入，使多孔镍管的孔隙成为Pd(DPM)2源和还原气氛接触的唯一通道。
按实施例1的淀积参数和前述步骤操作，反应淀积100分钟；
通过真空检测发现，经淀积后的镍管，其孔隙已被淀积膜封闭；
由实施例1的检测结果可推知，此膜应是Pd介孔复合膜。
Claims (4)
1．一种制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用卤素灯或经过聚焦的普通红外光源，使挥发性的金属的β-二酮类螯合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜。
2．如权利要求1所述制备金属及合金薄膜的方法，特征在于在制备合金薄膜时，采用单一混合源技术，即将各源物质按照合金薄膜的组分配比要求进行混合，形成单一混合源；并选用同一配体的金属的β-二酮类螯合物源，或选用升华温度相近的不同配体的金属的β-二酮类螯合物源。
3．如权利要求1所述制备金属及合金薄膜的方法，特征在于采用密封方法使多孔衬底的孔隙成为β-二酮类源物质和还原性气氛相互连通的唯一通道，以制备介孔复合膜。
4．一种制备金属及合金薄膜的金属有机化学气相淀积反应装置，特征在于该装置包括由源输运室(7)、冷却区(10)、光照区(11)和设置有衬底支架(14)的反应室(12)依次串联而成的真空系统；以一端封有软铁的细长开槽玻璃管为源舟，置于源输运室内；在输运室外用磁铁牵引置于输运室内的软铁带动源舟进入光照区；采用卤素灯或经过聚焦的普通红外光源作为光照光源。
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