Zur
Herstellung dünner
Schichten aus Elementen, Legierungen oder Verbindungen unter Vakuumbedingungen
haben sich Verfahren wie thermisches Verdampfen, Kathodenzerstäubung (aus
dem englischen Sprachgebrauch: sputtern) und Laserablation – zusammengefasst
unter dem englischen Begriff "Physical
Vapor Deposition, PVD" – in Forschung und
Produktion bewährt.
Jedoch stoßen
diese üblichen
PVD-Methoden an ihre Grenzen, wenn die herzustellende dünne Schicht
ein Element oder mehrere Elemente enthält, die bei den geforderten
Depositionstemperaturen, üblicherweise
300 – 800°C Substrattemperatur,
einen hohen Dampfdruck entwickeln, mit anderen Worten: extrem flüchtig sind
oder stark sublimieren. Davon betroffen sind viele Materialien, die
in Forschung und Produktion von Interesse sind, wie beispielsweise
supraleitendes MgB2, ferroelektrisches Pb
(Zr, Ti)O3 (PZT) oder ZrZn2 mit
den flüchtigen
Elementen Mg, Pb und Zn.
Die
erfolgreiche PVD-Herstellung von Schichten aus den betroffenen Materialien
setzt die Entwicklung neuartiger Techniken voraus, die das Problem
des hohen Dampfdrucks beherrschbar machen. Dabei sind PVD-Methoden
den sogenannten CVD-Methoden, Chemical Vapor Deposition, vorzuziehen,
weil sie im Gegensatz zu CVD in einer sauberen Vakuumumgebung arbeiten,
so dass kontaminationsfreie Schichtoberflächen hoher Qualität bezüglich Rauigkeit
und Reinheit erreicht werden können.
Der
aktuelle Stand der Technik wird im Folgenden an den Fallbeispielen
MgB2 und PZT dargelegt. Ausführliche
Darstellungen sind in der Literatur unter "A. Brinkman, D. Mijatovic, H. Hilgen kamp,
G. Rijnders, I. Oomen, D. Veldhuis, F. Roesthuis, H. Rogalla, D.
H. A. Blank, Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) 246" für MgB2 und "R.
Aidam, R. Schneider, Thin Solid Films 384 (2001) 1" für PZT zu
finden.
Ein
zur Herstellung von MgB2-Schichten häufig benutzter
Prozess ist das indirekte Zwei-Schritt ex-situ-Verfahren, bei dem
im ersten Schritt ein amorpher B- oder Mg-B-Precursor-Film bei niedriger
Substrattemperatur, unter 500°C,
durch Verdampfen, Sputtern oder Laserablation aufgebracht wird.
Im anschließenden
zweiten Schritt wird der Precursor ex situ in einer Hochdruckzelle
in Mg-Dampf bei hohen Temperaturen von 700 bis 950°C für 10 bis
60 Minuten getempert. Dabei diffundiert Mg in die Precursor-Schicht
ein, und die MgB2-Phase wird entsprechend
dem MgB2-Stabilitätsdiagramm
gebildet.
Der
Prozess ergibt c-Achsen orientierte epitaktische Schichten mit der Übergangstemperatur
Tc des Massivmaterials von 39 K und einer
hohen kritischen Stromdichte jc von 10 MA/cm2 bei 15 K.
Solche
indirekt deponierten Schichten sind für Forschungs- und Anwendungszwecke
hauptsächlich
wegen der hohen Prozesstemperatur weniger geeignet, weil dadurch
Schicht-Substrat-Reaktionen, Ausscheidungen und eine hohe Oberflächenrauigkeit
begünstigt
werden. Durch diese Mängel wird
z. B. der in elektronischen Anwendungen unerlässliche Aufbau einer Folge
von mehreren verschiedenen Schichten erschwert oder unmöglich gemacht.
In
dem ebenfalls indirekten Zwei-Schritt-in-situ-Verfahren wird der
Precursor-Film, eine amorphe Mg-B-Mischung oder eine Folge von Mg-
und B-Schichten, in situ in der Depositionskammer selbst in einer
Argon-Atmosphäre,
typisch 0,2 mbar, bei 500 bis 630°C
für einige
wenige bis maximal 20 Minuten getempert. Tc solcher Schichten
ist auf etwa 30 K reduziert bei einem ebenfalls reduzierten jc von 1 MA/cm2 bei
20 K. Die Schichen sind mit Sauerstoff und Kohlenstoff kontaminiert,
die Korngröße ist gering,
und die kristalline Qualität
ist mäßig. Die
hohe Temperatur im zweiten Schritt führt dazu, dass die Schichtoberfläche an Mg verarmt.
Dieser Mangel macht den planaren Aufbau von Tunnel- oder Josephson-Kontakten
schwierig, die elementare Bestandteile der Supraleiter-Elektronik
sind.
Die
qualitativ hochwertigsten Schichten werden im allgemeinen mit Hilfe
des direkten in situ-Verfahrens erzeugt, bei dem die notwendigen
Elemente im geeigneten Verhältnis
auf das Substrat zu strömen,
dessen Temperatur so einzustellen ist, dass die aufwachsende Schicht
die gewünschte
kristalline Phase hat. Die Zahl der Berichte über das direkte in situ Wachstum
von MgB2-Schichten ist gering. Gerade solche
Schichten sind für
eine Mehrlagentechnik, die eine Grundvoraussetzung für supraleitende
Bauelemente und Schaltungen darstellt, unverzichtbar. Schichten,
wie hergestellt, wurden bisher durch gleichzeitiges Elektronenstrahl-Verdampfen von Mg und
B in einer Ultrahochvakuum-MBE, Molecular Beam Epitaxy-Anlage, durch
Sputtern von Mg- und B-Targets und durch eine neuartige, sogenannte
Hybrid Physical Chemical Vapor Deposition, HPCVD-Methode, hergestellt.
Die
durch Verdampfen hergestellten MBE-Schichten wachsen nur bei niedriger
Substrattemperatur zwischen 150 und 320°C wegen des kleinen Haftkoeffizienten
von Mg, der oberhalb 320°C gegen
Null geht. Der niedrige Restgasdruck von 1 bis 2 × 10–9 mbar
und ein niedriger Druck von 5 × 10–8 mbar
während
des Verdampfens verhindern die Oxidation von Mg wirkungsvoll, die
den effektiven Mg-Dampfdruck
herabsetzen würde.
Die Schichten haben Übergangstemperaturen
von bis zu 36 K bei geringer kristalliner Güte aufgrund der niedrigen Substrattemperatur.
Gleichzeitiges
Kathodenzerstäuben,
Sputtern, von B- und Mg-Targets
mit unabhängig
voneinander kontrollierten Sputterleistungen ergibt supraleitende
Schichten mit Übergangstemperaturen
von bis zu 28 K bei Substrattemperaturen zwischen 200 und 300°C.
Die
bis jetzt besten Schichten wurden mit der HPCVD-Methode hergestellt,
die die Reaktion von verdampftem Mg mit dem Gas Diboran (B2H6) bei hoher Substrattemperatur
von mehr als 700°C
ausnutzt. Die Schichten sind von hervorragender kristalliner Qualität, die Tc- und jc-Werte betragen
39 K bzw. 10 MA/cm2 bei 4,2 K. Jedoch handelt
es sich um eine Depositionstechnik, die bezüglich der B-Komponente mit
der oben erwähnten
CVD-Methode identisch ist und daher die entsprechenden Nachteile
wie schlechte Oberflächenqualität nach sich
zieht. Außerdem
ist B2H6 ein brennbares,
explosives und extrem giftiges Gas, so dass strenge Sicherheitsmaßnahmen
zum Betrieb einer HPCVD-Anlage notwendig sind.
Im
Falle des ferroelektrischen PZT wurden dünne Schichten durch verschiedene
Verfahren wie Sol-Gel-Verfahren, Elektronenstrahl-Verdampfen, Magnetron-
und Ionenstrahlsputtern, CVD und Laserablation hergestellt. Im allgemeinen
sind die Schichten polykristallin und haben deshalb Mängel wie
zeitlicher Zerfall ihrer Polarisation oder Leckströme. Um die
kristalline Qualität
der Schichten zu verbessern, sind hohe Substrattemperaturen von über 600°C erforderlich.
In diesem Temperaturbereich verflüchtigt sich Pb, und die Schichten
zeigen einen Pb-Mangel, der zu einer Verschlechterung ihrer ferroelektrischen Eigenschaften
führt.
Bei Laserablation und Magnetron-Sputtern wurde das Problem ansatzweise
so gelöst,
dass Targets mit einem Pb-Überschuss
verwendet wurden. Außerdem
zeigte sich eine empfindliche Abhängigkeit des Pb-Gehalts der
Schichten vom Prozessdruck, Prozessgas ist eine Mischung aus Ar und
O2 im Verhältnis 1:1. Durch sorgfältige Justierung des
Druckes gelang es, PZT-Schichten mit korrektem Pb-Gehalt bis zu
einer Substrattemperatur von 600°C
herzustellen, deren kristalline Qualität allerdings noch verbesserungsfähig ist.
Höhere
Substrattemperaturen führen
immer noch zu einem Pb-Defizit.
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dünne Schichten auf einem Substrat
abzuscheiden, die mindestens eine extrem flüchtige Beschichtungskomponente
haben.
Die
Aufgabe wird durch eine Einrichtung gemäß Anspruch 1 für ein im
Ofen exponiertes Substrat oder nach Anspruch 2 für ein außerhalb des Ofens exponiertes
Substrat und ein Verfahren gemäß Anspruch
8 zum Betreiben dieser Einrichtungen gelöst.
Die
Idee und die daraus entwickelte Maßnahme ist, dünne Schichten
aus Legierungen und Verbindungen, die eine oder mehrere extrem flüchtige Komponenten
enthalten, im Vakuum so herzustellen, dass die flüchtigen
Komponenten in dem speziellen Ofen durch Elektrowärme so verdampft
werden, dass am Ort des exponierten Substrats die höchstmögliche Dampfdichte
entsteht. Um die hohe Dichte des erzeugten Dampfes optimal auszunutzen,
wird die Substratheizung mit dem Substrat sehr nahe zur Dampfquelle
angebracht. Damit der Dampf der sehr flüchtigen Beschichtungskomponente,
beispielsweise ein Metall-, Halbmetall-, oder Halbleiter-Dampf, nur auf dem
Substrat kondensiert, werden die Wände des Ofens auf höherer Temperatur
als das Substrat gehalten.
Die
Einrichtung, bei der das Substrat im Sublimationsofen sitzt, ist
in Anspruch 1 gekennzeichnet. Sie besteht aus einem nach oben offenen
zylindrischen Topf aus hochwärmefestem,
wärmeisolierendem
Material, in dem eine nach oben offene ringtopfförmige Ofentasche am Boden und
an der Innenwand bündig
anliegend sitzt. In diesen metallischen, hochwärmefesten Wänden sind elektrische Heizleiter derart
eingebaut/eingelassen, dass ein in die Ofentasche eingelegtes Granulat
aus der am stärksten
sublimierenden Beschichtungskomponente allseitig erhitzt wird und
verdampft. Das Material, aus dem die Ofentasche besteht, ist gegenüber dem
Granulat bei allen Betriebstemperaturen inert.
Das
Substrat liegt abdeckend auf einem zylindrischen Rohr aus hochwärmefestem
Material, dem Substrathalter. Dieses zylindrische Rohr steht konzentrisch
auf dem Boden des zylindrischen Topfes und erreicht höchstens
die Höhe
der inneren Ringwand der Ofentasche. Die Substratheizung sitzt an
der Innenwand des Substrathalters und besteht aus einem dort anliegenden
elektrischen Heizleiter.
Ein
Deckel mit zentrischem Loch deckt den Sublimationsofen ab. Dieser
Deckel ist aus hochwärmefestem,
gegenüber
dem Material des verdampften Granulats bei allen Betriebstemperaturen
inerten Material. In den Deckel ist ein elektrischer Heizleiter
eingelassen.
Ein
Strahlungsschild aus wärmefestem
Material umgibt den Ofen und Deckel bis auf das zentrische Loch
vollständig.
Über dem
Loch sitzt zentral, gerade oder schräg die Quelle für die nicht-
oder gegenüber
dem Granulat allenfalls schwachflüchtige/-sublimierende Beschichtungskomponente.
Die
Einrichtung, bei der das Substrat außerhalb des Sublimationsofen
sitz ist in dem nebengeordneten Anspruch 2 gekennzeichnet. Sie ist
wegen des im Sublimationsofen nicht notwendigen Substrathalters
abgewandelt aufgebaut. Der eigentliche Sublimationsofen ist jetzt
ein ein- und anliegender einfacher zylindrischer Topf, in dessen
Mantelwand und Boden der elektrische Heizleiter eingebaut ist, so dass
eingefülltes
Granulat der hochflüchtigen
Beschichtungskomponente von allen anliegenden Seiten erwärmt wird
und bei genügend
hoher Temperatur verdampfen kann.
Der
Deckel ist wie in Anspruch 1 aufgebaut, ebenso der Strahlungsschild.
Die jeweiligen Materialeigenschaften des Ofens sind die oben erwähnten.
Der
Substrathalter sitzt jetzt außerhalb
und ist mit seiner Stirn, an der das Substrat eingespannt wird,
schräg
mit einem Winkel zwischen 0 und 90° zu der zentralen Öffnung im
Deckel exponiert. Der Substrathalter ist beheizbar und rotierbar.
Die
außerhalb
der Ofenachse sitzende Quelle für
die nicht- oder gegenüber
dem Granulat allenfalls schwachflüchtige/sublimierende Beschichtungskomponente,
die das im Substrathalter eingespannte, zu beschichtende Substrat
während
des Beschichtungsprozesses ständig
sieht, ist bei diesem Ofentyp seitlich aufgestellt.
In
den Unteransprüchen
3 bis 7 sind weitere Maßnahmen,
wie Baukomponenten und Materialauswahl für die Baukomponenten bei spezifizierten
Beschichtungskomponenten beschrieben, mit welcher der Ofen vorteilhaft
aufgebaut und betrieben werden kann.
So
sind nach Anspruch 3 alle drei Heizgruppen zur wohlabstimmbaren
Temperatursteuerung über
je ein Thermolelement temperaturüberwacht und
an je ein unabhängig
steuer- und regelbares Netzgerät
angeschlossen.
Nach
Anspruch 4 ist die Quelle für
die nicht- oder schwachsublimierende Beschichtungskomponente eine
planare Magnetron-Sputterkathode
im RF- oder DC- Betrieb ist. Dabei ist der RF-Betrieb für isolierende oder halbleitende
und der DC-Betrieb für leitende
Beschichtungskomponenten zu fahren.
Die
Quelle für
die nicht- oder schwachsublimierende Beschichtungskomponente ist
nach Anspruch 5 ein Verdampfertiegel, von dem über Elektronenstrahlverdampfung
diese Komponente freigesetzt wird.
Nach
Anspruch 6 ist die Quelle für
die nicht- oder schwachsublimierende Beschichtungskomponente ein
Target, von dem über
Laserablation diese Komponente freigesetzt wird.
In
Anspruch 7 ist auf dem Substrat aufzubringende dünne Schicht spezifiziert, und
zwar besteht sie in diesem beispielsweisen Fall aus leichtflüchtigem
Magnesium und schwerflüchtigem
Bor. Für
diesen Fall eignet sich ein Topf aus Aluminiumoxid, in dem der Sublimationsofen
aus Edelstahl sitzt. Ebenso ist dann der beheizbare Deckel, der
den Ofen abdeckt, und der umgebende Strahlungsschild aus Edelstahl.
Als
extrem flüchtige
Beschichtungskomponente kommt weiter allgemein gesehen ein Halbmetall
oder Halbleiter in Betracht, beispielsweise As, Cd oder Se.
Im
untergeordneten Verfahrensanspruch 9 ist beschrieben, wie durch
den leichten Rotglutzustand der Quelle für die nicht- oder schwerflüchtige Beschichtungskomponente
dieselbe vor Bedeckung durch die leichtflüchtige Beschichtungskomponente geschützt wird.
In
Anspruch 10 werden die Verfahrensparameter für die Beschichtung mit Bor
und Magnesium spezifiziert, deren optimale Bereiche für andere
Beschichtungskombinationen erneut ermittelt werden müssen.
Die
Einrichtung in ihrem Bauprinzip und das auf sie abgestimmte Verfahren
sind neu. Die auf einem Substrat so erzeugte dünne Schicht ist qualitativ hochwertig,
wie am Beispiel Magnesium/Bor im Durchführungsteil der Beschreibung
beschrieben wird. Andere Beschichtungskombinationen sind beispielsweise
die nichtoxidischen Kombinationen Pb/Zr und Pb/Ti mit Pb als flüchtige,
Zr, Ti als nichtflüchtige Komponenten,
oder die oxidische Verbindung Pb(Zr, Ti)O3.
Die Flüchtigkeit
der sublimierenden Beschichtungskomponente verlangt im allgemeinen
eine Modifikation der Ofen und Deckeltemperatur als auch der Substrattemperatur;
die Verfahrensparameter müssen
lediglich quantitativ auf die Beschichtungskomponenten angepasst
werden.
Mit
der Einrichtung zur Erzeugung einer dünnen Schicht auf einem Substrat
unter Vakuum, wird der hohe Dampfdruck von Elementen in Verbindungen
oder Legierungen in Form einer dünnen
Schicht auf einem Substrat beherrscht, und zwar ohne aufwendige
Schutzmaßnahmen,
weil keine problematischen Substanzen oder chemische Produkte bei dem
Prozess entstehen, bzw. zur Durchführung des Prozesses notwendig
sind (Anspruch 11).
Die
Einrichtung und das Verfahren werden im folgenden anhand der Zeichnung
am Beispiel der Herstellung von MgB2-Schichten
beschrieben. Es zeigen:
1: Einrichtung mit Substrat
im Sublimationsofen,
2 Einrichtung mit Substrat
außerhalb des
Sublimationsofens.
3 Ofen nach 1 mit externem Substrat.
In
der ultrahochvakuum-tauglichen Kammer befindet sich der in 1 skizzierte Ofen zum Verdampfen
des Mg. Der Ofen besteht aus der ringförmigen Ofentasche OT aus wärmefestem
Edelstahl, die mit festem Mg-Granulat beladen wird. Edelstahl reagiert
mit Mg nicht. In sämtliche
Wände des
Ofens sind elektrische Heizleiter mit Hartlot eingelötet, die eine
gleichmäßige allseitige
Erhitzung des Ofens ermöglichen.
Da Mg stark sublimiert, bildet sich schon bei einer Ofentemperatur
ab 320°C
Mg-Dampf. Der Dampf kann durch den 5 mm weiten Austrittsschlitz AS
entweichen. Auf Höhe
des Schlitzes wird das Substrat S, derzeitige maximale Grö ße: Scheibe
mit Durchmesser 1 Zoll bzw. 25,4 mm, auf einer Heizplatte mit Leitsilber
angeklebt. Das Substrat auf dem Substrathalter SH wird über die
eigene Heizung geheizt, seine Temperatur wird so eingestellt, dass
es die kälteste
Stelle der gesamten Anordnung bildet.
Der
Ofen wird oben von dem separat geheizten Deckel D abgeschlossen,
in dem sich die zentrale, kreisförmige Öffnung befindet.
Durch diese Öffnung
gelangt die nicht- oder schwachflüchtige Beschichtungskomponente,
Bor, zum Substrat. Ofen und Deckel sind vollständig von dem Strahlungsschild
aus Edelstahl-Blech umgeben. Borquelle ist die planare Magnetron-Sputterkathode
im RF-Betrieb, auf die das Bor-Sintertarget, Durchmesser 75 mm,
Dicke 6 mm, mit Silikon-Kleber aufgeklebt ist. Alternativ kann der
nötige
Bor-Dampf auch durch Elektronenstrahl-Verdampfen oder Laserablation
erzeugt werden.
In
der Einrichtung befindet sich die Bor-Kathode in einem Abstand von
ca. 5 cm zentral über dem
Ofen. Die Heizungen werden von drei Netzgeräten unabhängig voneinander gespeist.
Die Temperaturmessung erfolgt über
das jeweilige Thermoelement. Regler sorgen für die genaue Einhaltung der Solltemperaturen.
Die
Herstellung der Dünnschicht
aus Bor und Magnesium, MgB2, läuft nach
folgenden Schritten mit den speziell dafür geeigneten Prozessparametern ab:
- 1. Die Kammer wird durch eine Turbomolekular-Pumpe
auf einen Restgasdruck von 2 × 10–8 mbar
oder kleiner evakuiert.
- 2. Das Substrat wird auf seine Solltemperatur zwischen 400 und
440°C aufgeheizt.
- 3. Die Kammer wird zum Sputtern des Bors bis zu einem Druck
im Bereich 3,5 × 10–3 bis
1,4 × 10–2 mbar
mit Argon gefüllt.
- 4. Mg-Verdampfer und Substrat werden durch eine Blende abgedeckt.
- 5. Das Bor-Target wird mit einer RF-Leistung von 350 W 40 min
lang vorgesputtert.
- 6. Ofen und Deckel werden durch Heizleistungen von ca. 40 W
auf 480 bis 530°C
erhitzt. Bereits ab 320°C
beginnt Mg zu verdampfen. Dies ist an der Grünfärbung des Sputterplasmas zu
erkennen, die durch Stoßanregung
von Mg-Atomen entsteht.
- 7. Damit Bor zum Substrat gelangen kann, wird die Blende über dem
Ofen geöffnet.
- 8. Die typische Depositionsdauer beträgt 40 min. Bei einer Wachstumsrate
der Schicht von 0,12 nm/s bei 480°C
Verdampfertemperatur beträgt
die Schichtdicke ca. 290 nm.
- 9. Um die Kondensation von Mg auf der fertigen MgB2-Schicht
zu vermeiden, wird das Substrat solange auf einer Temperatur zwischen
400 und 440°C
gehalten, bis Ofen und Deckel auf unter 320°C abgekühlt sind. Erst danach wird
auch die Substratheizung ausgeschaltet.
Die
hergestellten Filme zeigen je nach Substrattemperatur Tc-Werte zwischen 30
und 36 K, die jc-Werte betragen bis zu 10
MA/cm2 bei 15 K.
In
der jetzigen Anordnung, in der sich das Bor-Target unmittelbar über dem
Verdampfer befindet, kann die Ofentemperatur nicht höher als
530°C gewählt werden.
Bei höheren
Temperaturen wird soviel Mg-Dampf entwickelt, dass das Bor-Target
durch den aus der Ofenöffnung
ausströmenden
Dampf mit einer Mg-Schicht bedeckt wird. Da dann kein Bor mehr am
Substrat ankommt, geht die Wachstumsrate der Schicht gegen Null.
Als Folge der begrenzten Verdampfertemperatur wird die Substrattemperatur zur
Zeit nicht höher
als 440°C
gewählt,
da die am Substratort erzeugte Mg-Konzentration bei der maximal möglichen
Temperatur von 530°C
nicht ausreicht, um die MgB2-Phase oberhalb
440°C zu
stabilisieren.
Um
die Bedeckung des Bor-Targets mit Mg zu verhindern, wird das Bor-Target
bis zur leichten Rotglut zu erhitzt.
2 zeigt den Sublimationsofen
als einfachen, ebenfalls gedeckelten Ofentopf mit außerhalb exponiertem
Substrat und seitlich davon aufgestellter Quelle für die nicht-
oder schwachsublimierende Beschichtungskomponente. Alternativ kann
für eine
solche Exposition außerhalb
auch der Sublimationsofen mit Ofentasche jedoch mit entnommenem
Substrathalter verwendet werden (3).