CN101983257B - 成型品的镀敷物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要提供一种镀敷物和其制造方法。本发明提供了一种镀敷物，是在成型品的表面上形成了含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，并且通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在该涂膜层上形成了金属镀膜的镀敷物，其中，相对于1质量份所述导电性高分子微粒存在0.1～10质量份所述粘合剂，所述涂膜层的厚度为0.5～100μm，所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。

Description

成型品的镀敷物和其制造方法
技术领域
本发明涉及通过无电镀法制造的成型品的镀敷物和其制造方法，具体地说，涉及生产性优异，具有与基材附着性优异的金属镀膜、该膜的表面没有露出部、膜面均匀的、通过无电镀法制造出的成型品的镀敷物和其制造方法。 
特别是适合用于对筐体的电磁波屏蔽用的镀敷、汽车部件等装饰用镀敷方面。 
背景技术
在特开2007-100174号公报(专利文献1)中，公开了使用树脂成型体(聚苯乙烯系树脂或聚苯乙烯系合金树脂构成)，通过无电镀处理形成附着性优异的镀膜的方法。 
但该方法在通过无电镀处理而在上述树脂成型体上形成镀膜之前，需要进行多步工序处理。 
也就是说，作为前处理方法需要进行：(1)为了在蚀刻处理中可以适度粗化，并且提高亲水性(得到镀膜的良好附着性、外观)而进行的溶胀工序；(2)为了使树脂成型体的表面适度粗化，并且提高亲水性而进行的使用含有高锰酸盐的水溶液进行处理的第一蚀刻处理；和(3)使用含有选自无机酸、高氯酸类和过氧酸类中的至少一种成分的水溶液进行处理的第二蚀刻处理。 
进而，在专利文献1中记载了，在树脂成型体的表面污垢严重的情况下，在溶胀工序之前，要进行脱脂处理，并且为了除去在第二蚀刻工序后残留的高锰酸酸盐，根据需要要用含有还原剂的水溶液进行处理。 
并且，在专利文献1的实施例中明确示出，在不进行上述复杂的蚀刻处理等操作的情况下，不能形成附着性优异的镀膜。 
专利文献1：特开2007-100174号公报 
发明内容
本发明的课题在于提供生产性优异即不需要专利文献1中记载的复杂的蚀刻处理等操作，具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面没有露出部，膜面均匀的、通过无电镀法制造的成型品的镀敷物和其制造方法。 
本发明人发现，如果在无电镀处理之前，在双轴拉伸PET膜、PI膜等树脂膜上涂布含有还原性高分子微粒的涂料来形成涂膜层，或涂布含有导电性高分子微粒的涂料来形成涂膜层，然后通过碱性化合物处理等操作来脱掺杂，使涂膜层中的高分子微粒变为还原性，则即使不进行复杂的蚀刻处理等操作，也可以得到具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面没有露出部，膜面均匀的镀敷物。 
但现已清楚，当使用上述方法对例如具有凹凸形状的成型品进行镀敷时，由于凹凸形状，需要喷雾涂布或浸渍涂布来形成涂膜层，但这样以来，当与在树脂膜上形成涂膜层的情况相比，如果膜厚不厚，则难以形成均匀的涂膜层，因此需要形成一定厚度的涂膜层(例如，0.5μm以上)再进行无电镀，但这样以来，则难以得到具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面上无露出部，膜面均匀的镀敷物。 
因此，本发明人对即使对于形成有一定厚度的涂膜层的成型品，也可以得到具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面无露出部，膜面均匀的镀敷物的方法进行了深入的研究，结果发现下述内容而完成本发明：使构成涂膜层的高分子微粒和粘合剂的质量比在一定范围，在进行无电镀时，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的块体大小为一定值以下，并且使附着在涂膜层的表面上的催化剂金属的单位面积的量在特定的范围，则即使对于形成了一定程度厚度的涂膜层(0.5～100μm)的成型品，也可以得到具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面无露出部，膜面均匀的镀敷物。 
即本发明涉及以下技术方案： 
(1).一种镀敷物，是在成型品的表面上形成了含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，并且通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在该涂膜层上形成了金属镀膜的镀敷物，其中，相对于1质量份所述还原性高分子微粒存在0.1～10质量份所述粘合剂，所述涂膜层的厚度为0.5～100μm，所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2； 
(2).如上述(1)所述的镀敷物，所述涂膜层的上半侧中存在所述还原性高分子微粒中的60％以上的粒子，并且所述还原性高分子微粒的平均粒径为10～100nm； 
(3).一种镀敷物的制造方法，利用无电镀液进行化学镀来形成金属膜，包含下述工序： 
(A)在成型品上涂布涂料来形成厚度为0.5～100μm的涂膜层的工序，其中，所述涂料中含有还原性高分子微粒和相对于1质量份该还原性高分子微粒为0.1～10质量份的粘合剂， 
(B)通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在所述涂膜层上形成金属镀膜的工序，其中，使在所述涂膜层上吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且使在所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2； 
(4).如上述(3)所述的方法，作为所述还原性高分子微粒，使用通过使导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而变成还原性的微粒。 
其中，上面使用的词语“催化剂金属的块体大小”，是指从涂膜层表面的扫描电镜照片20μm×20μm的范围所拍摄到的、催化剂金属的较大块体中选出10个块体，实际测量这些块体大小，所得的平均值，此外，所述块体是在涂膜层表面上析出的催化剂金属凝聚而成的块体。 
并且，块体大小是实际测量各块的最长边的边长和最短边的边长，计算出的平均值。 
此外，上面使用的词语“涂膜层的厚度”是指选择成型品上的5点，其 中包括涂膜层最厚处的点和最薄处的点，以微米测定其厚度，计算出的平均值。 
根据本发明，即使对于具有凹凸形状，因此需要形成一定程度厚度的涂膜层的成型品，也可以通过无电镀法制造生产性优异，即不需要复杂的蚀刻处理等操作、具有与基材附着性优异的金属镀膜，该膜的表面没有露出部，膜面均匀的镀敷物。 
本发明的镀敷物中的上述效果是通过使构成涂膜层的高分子微粒和粘合剂的质量比在一定范围，并且在进行无电镀时，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的块体大小为一定值以下，并且使吸附在涂膜层表面上的催化剂金属的单位面积的量在特定的范围，从而实现的。关于其原因，可以考虑如下。 
在参考文献1所记载的镀敷方法中，例如，在蚀刻处理后使用氯化亚锡处理基材表面，利用该被锡处理后的表面的吸附作用来吸附催化剂金属钯。 
此时，由于吸附的钯对基材不具有化学作用，所以基材与钯之间的附着性低，因此形成的镀膜容易附着性不好，品质恶劣，由于基材与钯之间的附着性弱，所以钯容易均匀地吸附在基材整个面上，因此钯的大小很少为10nm以上。 
与此相对，在本发明中，虽然借助在涂膜层的表面上存在的高分子微粒的还原性附着作为催化剂金属的钯，但由于钯与该高分子微粒化学性结合在一起(结合时，所述高分子微粒变为导电性)，所以基材与钯之间的附着性较高，因此容易形成附着性优异的镀膜，但由于钯仅聚集在涂膜层表面存在的还原性高分子微粒上，以高附着性吸附，所以在表面存在的还原性高分子微粒的存在比例变小时，催化剂金属例如钯等容易凝聚变大，因此例如，如图1的扫描电镜照片所示，钯的块体变大，超过150nm，该钯容易从基材表面剥离，此外，容易出现凝聚破坏，结果引起镀膜的附着性降低。 
因此，通过以使构成涂膜层的高分子微粒和粘合剂的质量比为一定范 围、将涂膜层表面存在的还原性高分子微粒的比例保持在一定范围内、并且使吸附在涂膜层上的催化剂金属的块体大小为特定大小以下(150nm以下：例如，参照图2的扫描电镜照片。)的方式控制，可避免由于前述原因导致的附着性降低，发挥优异的附着性。 
除了上述方法以外，即使将附着在涂膜层上的催化剂金属的大小控制在特定的范围，如果吸附在涂膜层上的催化剂金属的单位面积的量过多，则辅助性促进附着性的粘合剂和金属镀膜之间的附着性减弱，这样就会引起涂膜层和金属镀膜之间的综合附着性降低。 
因此，可以想到，通过使吸附在涂膜层的表面上的催化剂金属的单位面积的量在特定的范围，可以避免上述附着性的降低，有助于发挥优异的附着性。 
此外，通过调节处理中使用的催化剂液的催化剂金属的浓度、处理温度、处理时间，能够容易地进行控制使得吸附在涂膜层上的催化剂金属的块体大小处在特定的范围，并且使吸附在涂膜层的表面上的催化剂金属的单位面积的量处在特定的范围。 
本发明的镀敷物中的涂膜层优选以下述方式形成：在上半侧中还原性高分子微粒的存在比比较高，例如，所述微粒中的60％以上的粒子存在于上半侧中。由此可以使涂膜层的下半侧中的有机聚合物(粘合剂)的存在比变高，使得基材与涂膜层的附着性提高，结果金属镀膜与基材的附着性提高。 
此外，由于在涂膜层的表面附近还原性高分子微粒的存在比较高，所以表面上的催化剂金属的吸附量增加，由此形成的金属镀膜即使对于较薄的涂膜层也无露出部，膜面均匀。 
本发明的镀敷物不仅使用还原性高分子微粒，使用导电性高分子微粒时也可同样可以制造。这种情况中，在进行无电镀之前，需要使导电性高分子微粒脱掺杂变成还原性，本发明的镀敷物，即使是膜厚0.5～100μm的涂膜层也可以保持优异的附着性和均匀性。 
此外，涂膜层的上半侧中高分子微粒的存在比比较高的结构，例如 60％以上的粒子存在于上半侧中的结构，仅仅通过调节含有还原性高分子微粒或导电性高分子微粒、和有机聚合物(粘合剂)的涂料涂布在基材上之后的干燥温度和时间，就可轻松实现。 
此外，本发明的镀敷物通过例如，在基材上形成的含有还原性高分子微粒的涂膜层上还原吸附钯等催化剂金属，在该吸附有钯等催化剂金属的涂膜层上形成金属镀膜，从而制造，此时钯等催化剂金属的还原和在高分子微粒上的吸附，例如，在聚吡咯的情况下，可以认为呈下图所示的状态。 
Figure BPA00001231001900061
也就是说，通过还原性的高分子微粒(聚吡咯)来还原钯离子，在高分子微粒上吸附钯(金属)，由此使高分子微粒(聚吡咯)离子化，即通过钯变为掺杂状态，结果发挥导电性。 
附图说明
图1是催化剂金属的大小超过150nm时的涂膜表面的扫描电镜照片。 
图2是催化剂金属的大小为150nm以下时的涂膜表面的扫描电镜照片。 
具体实施方式
进一步详细说明本发明。 
本发明的镀敷物可以通过下述制造方法制造，所述制造方法中通过利用无电镀液进行化学镀来形成金属膜，包含下述工序： 
(A)在成型品上涂布涂料来形成厚度为0.5～100μm的涂膜层的工序，其中，所述涂料中含有还原性高分子微粒和相对于1质量份该还原性高分 子微粒为0.1～10质量份的粘合剂， 
(B)通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在所述涂膜层上形成金属镀膜的工序，其中，使在所述涂膜层上吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且使在所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。 
本发明中可以将成型品作为基材使用，具体地说，可以列举出PET树脂、LCP树脂、PPS树脂、PI树脂、PEI树脂、PEEK树脂、烯烃系树脂(例如，PP树脂、COC树脂、COP树脂等)、PC树脂、ABS树脂、ABS/PC树脂、AS树脂、HIPS树脂、PS树脂、MS树脂、PA树脂、PC/ASA树脂、PPA树脂、玻璃、氧化铝等陶瓷、镁合金等金属等。 
作为成型品的镀敷物可以列举出例如，对筐体进行的电磁波屏蔽用镀敷、汽车部件等装饰用镀敷和室内装饰镀敷等。 
本发明中使用的还原性高分子微粒，只要是导电率低于0.01S/cm的具有π-共轭双键的高分子即可，没有特殊限定，可以列举出例如，聚乙炔、聚并苯、聚对苯、聚对苯乙烯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和它们的各种衍生物，优选列举出聚吡咯。 
此外，作为还原性高分子微粒，优选导电率为0.005S/cm以下的高分子微粒。 
还原性高分子微粒可以由具有π-共轭双键的单体合成，也可以使用可以在市面上获得的还原性高分子微粒。 
所述还原性高分子微粒的平均粒径优选10～100nm。 
作为本发明中使用的粘合剂可以列举出例如，聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、聚酚氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯基酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。 
作为本发明中使用的粘合剂，还可以使用具有羧基的有机聚合物，特别是在使用苯乙烯系树脂作为基材时优选使用，这种情况中只要是分子中 具有羧基的化合物即可，没有特殊限定，可以列举出例如，分子中具有羧基的丙烯酸系树脂、氯乙烯基系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂和它们的混合物等。 
所述树脂的Tg通常为60℃以上，优选为70℃以上。 
此外，在使用树脂的混合物时，所述具有羧基的有机聚合物，只要是所述树脂中的至少一种树脂具有羧基即可，并不需要所有树脂具有羧基。 
此外，在使用所述具有羧基的有机聚合物时的羧基的存在量，作为在用于形成涂膜层的涂料中的固体成分中的羧基的存在量优选在0.01～4.0mmol/g的范围。 
上述存在量优选在0.1～2.4mmol/g的范围。 
使用的粘合剂量相对于1质量份还原性高分子微粒为0.1～10质量份。当粘合剂超过10质量份时，不能析出金属镀层，当粘合剂低于0.1质量份时，在基材上的附着性变弱。 
在用于形成涂膜层的涂料中，除了还原性高分子微粒和粘合剂以外，还可以含有溶剂。 
作为上述溶剂，只要是不会损伤还原性高分子微粒，可以使还原性高分子微粒分散，并且可以溶解所述粘合剂即可，没有特殊限定，但并不希望是会严重溶解作为基材的成型品的溶剂。但即使是会严重溶解成型品的溶剂，也可以通过与其它低溶解性的溶剂混合来降低溶解性后再使用。 
使用的有机溶剂可以列举出例如，乙酸丁酯等脂肪族酯类、甲苯等芳香族溶剂、丁酮等酮类、环己酮等环状饱和烃类、正辛烷等链状饱和烃类、甲醇、乙醇、正辛醇等链状饱和醇类、苯甲酸甲酯等芳香族酯类、乙醚等脂肪族醚类和它们的混合物等。 
此外，作为还原性高分子微粒，在使用预先分散在有机溶剂中的分散液的情况下，可以将分散液中使用的有机溶剂作为涂料的溶剂的一部分或全部使用。 
进而，所述涂料还可以根据用途、涂布对象物等需要，添加分散稳定剂、增粘剂、油墨连接料等树脂、颜料。 
可以通过将以上述方式配制的涂料涂布在作为基材的成型品上，并根据需要进行加热等操作来干燥，从而形成涂膜层。 
上述涂料的涂布方法，只要是可以形成均匀涂膜层的方法即可，没有特殊限定，可以列举出例如，使用喷雾机、丝网印刷机、凹版印刷机、柔版印刷机、喷墨印刷机、胶版印刷机、浸渍机、旋涂机、辊涂机等进行印刷或涂布，但在具有凹凸的成型品上涂布时，优选喷雾和浸渍。 
对干燥条件没有特殊限定，可以在室温、或加热条件下进行。 
作为基材，在使用低Tg的树脂基材时，干燥温度优选比使用的树脂基材的Tg低5～15℃。 
优选以涂膜层的上半侧中的还原性高分子微粒的存在比率较高的方式形成涂膜层，例如，以所述微粒中的60％以上的粒子在上半侧中存在的方式形成，这样的构成可以通过在涂布涂料后，在缓和的条件下经较长时间干燥来实现。 
作为具体的方法，可以通过例如，在较长时间内在30～60℃的低温下干燥，或者从30～60℃的低温慢慢升温来干燥，从而实现。 
在2步骤以上的不同温度下干燥的情况中，例如，在使用甲苯作为有机溶剂的情况中，可以在40℃下干燥10分钟，然后在60℃下干燥10分钟，之后再在80℃下干燥10分钟，从而使涂膜层的上半侧中存在微粒中的60％以上的粒子。 
形成的涂膜层的厚度在0.5～100μm的范围。 
当涂膜层的厚度过薄时，有时难以形成均匀的涂膜层，因此优选使涂膜层的厚度为0.5μm以上。此外，虽然即使涂膜层的膜厚较厚例如超过100μm，也可以保持涂膜强度，但涂膜层过厚时，根据粘合剂的种类、配合比例等条件的不同，有时涂膜强度会降低，所以优选涂膜层的厚度为100μm以下。 
在通过无电镀法将以上述方式制造的、形成了含有还原性高分子微粒的涂膜层的基材变成镀敷物时，该无电镀法可以依照通常已知的方法来进行。 
也就是说，可以将所述基材浸渍在用于附着氯化钯等催化剂金属的催化剂液中，然后进行水洗等操作，再浸渍在无电镀浴中，从而得到镀敷物。 
催化剂液是含有对无电镀具有催化活性的贵金属(催化剂金属)的溶液，作为催化剂金属可以列举出钯、金、铂、铑等，这些金属可以是单质，也可以是化合物，从含有催化剂金属时的稳定性方面考虑，优选为钯化合物，其中特别优选氯化钯。 
作为优选的具体催化剂液，可以列举出0.05％氯化钯-0.005％盐酸水溶液(pH3)。 
处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为0.1～20分钟，优选为1～10分钟。 
通过上述操作，涂膜中的还原性高分子微粒结果变成导电性高分子微粒。 
此外，在将上述氯化钯等催化剂金属吸附在涂膜层上的工序中，要进行控制使吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。 
当吸附的催化剂金属的块体大小超过150nm时，催化剂金属容易从基材表面脱落，容易引起凝聚破坏，结果导致镀膜的附着性降低。 
此外，在吸附的催化剂金属的单位面积的量低于0.1μg/cm2时，不能形成表面没有露出部的、均匀的金属镀膜，当大于3.0μg/cm2时，金属镀膜与涂膜层之间的附着性会降低。 
此外，可以通过调节催化剂液的浓度、处理温度、处理时间，来容易地控制成吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且吸附的催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。 
也就是说，吸附的催化剂金属的大小主要是通过调节所述催化剂液中的催化剂金属的浓度来控制的，当浓度变低时，往往催化剂金属变小，当浓度变高时，往往催化剂金属变大。 
吸附的催化剂金属的量主要通过与所述溶液处理的时间来控制，当处理时间较短时，往往吸附的催化剂金属的量变少，当处理时间变长时，往 往吸附的催化剂金属的量变多。 
此外，处理温度主要是控制所述吸附的速度，当处理温度变低时，往往催化剂金属的吸附速度降低，当处理温度变高时，往往吸附速度提高，因此，通过提高处理温度，较之使吸附的催化剂金属增大，往往更有助于增加吸附的催化剂金属的量。 
将通过上述处理而在涂膜层上吸附了催化剂金属的基材浸渍在用于析出金属的镀液中，由此形成无电镀膜。 
作为镀液，只要是通常用于无电镀的镀液即可，没有特殊限定。 
即，可以使用可在无电镀中使用的所有金属、铜、金、银、镍等，但优选铜。 
作为无电镀铜浴的具体例，可以列举出例如，ATS アドカツパ一IW浴(奥野制药工业(株)社制)等。 
处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为1～30分钟，优选为5～15分钟。 
优选将所得的镀敷物在室温或加热条件下静置几个小时以上例如2小时以上，但在使用的基材是苯乙烯系树脂基材之类的低Tg的基材时，优选在比该Tg低5～15℃的温度范围下静置。 
通过上述方法可以制造生产性优异即不需要复杂的蚀刻处理等操作、具有与基材附着性优异的金属镀膜、该膜的表面的无露出部、均匀的、通过无电镀法制造的成型品的镀敷物。 
本发明还涉及一种镀敷物制造方法，其作为所述还原性高分子微粒使用将导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而变成还原性的微粒。 
该制造方法，使用导电性高分子微粒代替还原性高分子微粒来形成涂膜层，然后对该涂膜层中所含的导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而使其变成还原性高分子微粒，然后通过无电镀法借助吸附的催化剂金属形成金属镀膜。 
具体地说，包含以下工序(C)～(E)。 
(C)在成型品上涂布涂料来形成厚度为0.5～100μm的涂膜层的工序， 其中，所述涂料中含有导电性高分子微粒和相对于1质量份该导电性高分子微粒为0.1～10质量份的粘合剂， 
(D)对所述涂膜层中含有的导电性高分子微粒进行脱掺杂处理，使其变成还原性高分子微粒的工序， 
(E)通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在所述涂膜层上形成金属镀膜的工序，其中，使所述涂膜层上吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。 
所述工序(C)，除了将还原性高分子微粒替换成导电性高分子微粒以外，可以在与上述工序(A)同样的条件下进行。 
作为上述制造方法中使用的导电性高分子微粒，只要是具有导电性、具有π-共轭双键的高分子即可，没有特殊限定，可以列举出例如，聚乙炔、聚并苯、聚对苯、聚对苯乙烯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和它们的各种衍生物，优选列举出聚吡咯。 
导电性高分子微粒可以由具有π-共轭双键的单体合成，但可以使用在市面上可得到的导电性高分子微粒。 
所述还原性高分子微粒的平均粒径优选为10～100nm。 
形成的涂膜层的厚度在0.5～100μm的范围。 
当涂膜层的厚度过薄时，有时难以形成均匀的涂膜层，所以优选使涂膜层的厚度为0.5μm以上。此外，虽然即使涂膜层的膜厚较厚例如超过100μm时，也可以保持涂膜强度，但当涂膜层过厚时，根据粘合剂的种类、配合比例等条件的不同，有时涂膜强度会较低，所以涂膜层的厚度优选为100μm以下。 
作为所述工序(D)中的脱掺杂处理，可以列举出在含有还原剂例如硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化物、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷等烷基胺硼烷、以及肼等溶液中进行处理还原的方法、或在碱性溶液中进行处理的方法。 
从操作性和经济性方面考虑，优选在碱性溶液中处理。 
特别是，使用导电性高分子微粒形成的层可以在较短时间内通过碱处理实现脱掺杂。 
例如，在1M氢氧化钠水溶液中20～50℃、优选30～40℃的温度下处理1～30分钟、优选3～10分钟。 
所述工序(E)可以在与前述工序(B)同样的条件下进行。 
本发明此外还涉及可以由上述制造法制造的镀敷物，其是在成型品的表面上形成了含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，并且通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在该涂膜层上形成了金属镀膜的镀敷物， 
其中，相对于1质量份所述还原性高分子微粒存在0.1～10质量份所述粘合剂，所述涂膜层的厚度为0.5～100μm，所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。 
此外，优选在所述涂膜层的上半侧中存在所述还原性高分子微粒中的60％以上的粒子、并且所述还原性高分子微粒的平均粒径为10～100nm的镀敷物。 
本发明中的“催化剂金属的块体大小”，是指从涂膜层表面的扫描电镜照片20μm×20μm的范围所拍摄到的、催化剂金属的较大块体中选出10个块体，实际测量这些块体大小，所得的平均值，此外，所述块体是在涂膜层表面上析出的催化剂金属凝聚而成的块体。 
并且，块体大小是实际测量各块的最长边的边长和最短边的边长，计算出的平均值。此外，本发明中的“涂膜层的厚度”是指选择成型品上的5点，其中包括涂膜层最厚处的点和最薄处的点，以微米测定其厚度，计算出的平均值。 
此外，本发明的镀敷物，还可以在成型品的表面设置底漆层以提高成型品的表面与涂膜层的附着性。 
上述底漆层的形成可以列举出下述方法：在成型品的表面上涂布底漆涂料来形成光滑的涂布膜的方法，和将预先由底漆涂料形成的树脂膜层叠在成型品的表面上的方法等。 
底漆涂料只要是与成型品附着性良好，并且/或者与在底漆层上形成的涂膜层附着性良好即可，没有特殊限定。 
作为上述底漆涂料，可以使用与形成涂膜层时使用的粘合剂相同的化合物。 
如上所述，当使用与形成涂膜层时使用的粘合剂相同的化合物作为底漆涂料时，底漆层与涂膜层一体化，结果可以发挥高附着性，所以优选。 
作为上述化合物，可以列举出例如，聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃类树脂、酮树脂、聚酚氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯基酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。 
下文中记载了用于制造可在本发明的镀敷物中使用的导电性或还原性的高分子微粒的具体方法。 
(1)还原性高分子微粒的制造方法 
还原性高分子微粒可以通过下述方法制造：在由有机溶剂、水、阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂混合搅拌而成的O/W型的乳化液中添加具有π-共轭双键的单体，将该单体氧化聚合，从而制造。 
作为具有π-共轭双键的单体，只要是用于制造还原性高分子的单体即可，没有特殊限定，可以列举出例如，吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-甲苯基吡咯、3-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡咯、3-氨基吡咯、3-二甲基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯和3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物、苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺等苯胺衍生物、噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、 3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻吩、3-正十一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩和3，4-乙撑二氧噻吩等噻吩衍生物，优选列举吡咯、苯胺、噻吩和3，4-乙撑二氧噻吩等，更优选吡咯。 
此外，作为在所述制造中使用的阴离子系表面活性剂，可以使用各种阴离子系表面活性剂，但优选具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂(例如，疏水基具有支化结构的阴离子系表面活性剂、具有多个疏水基的阴离子系表面活性剂)。通过使用这种具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂，可以形成稳定的胶束，聚合后水相和有机溶剂相可顺利分离，容易得到分散在有机溶剂相中的还原性高分子微粒。 
在具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂中，优选使用磺基琥珀酸酸二-2-乙基己酯钠盐(4个疏水性末端)、磺基琥珀酸酸二-2-乙基辛酯钠盐(4个疏水性末端)和支链型烷基苯磺酸盐(2个疏水性末端)。 
反应体系中的阴离子系表面活性剂的量优选相对1mol于具有π-共轭双键的单体小于0.05mol，更优选为0.005～0.03mol。当为0.05mol以上时，添加的阴离子性表面活性剂会起到掺杂剂的作用，要使所得的微粒发挥导电性并使用它进行无电镀，需要进行脱掺杂的工序。 
作为非离子系表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯烷基醚类、烷基苷类、干油脂肪酸酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类。它们可以一种单独使用，也可以多种混合使用。特别是优选可以形成稳定的O/W型乳液的非离子系表面活性剂。 
反应体系中的非离子系表面活性剂的量，相对于1mol具有π-共轭双键的单体，优选非离子系表面活性剂与阴离子系表面活性剂加起来的量为0.2mol以下，更优选为0.05～0.15mol。当小于0.05mol时，收率、分散稳定性会降低，另一方面，当为0.2mol以上时，聚合后水相和有机溶剂相难以分离，不能得到在有机溶剂相中的还原性高分子微粒，所以不优选。 
所述制造中的用于形成乳化液的有机相的有机溶剂优选是疏水性的。 其中，从O/W型乳液的稳定性和具有π-共轭双键的单体的亲和性方面考虑，优选作为芳香族系的有机溶剂的甲苯、二甲苯。虽然使用两性溶剂时也可以使具有π-共轭双键的单体聚合，但在回收生成的还原性高分子微粒时难以使有机相和水相分离。 
乳化液中的有机相和水相的比例，优选水相为75体积％以上。水相为20体积％以下时，具有π-共轭双键的单体的溶解量变少，生产效率不好。 
作为在所述制造中使用的氧化剂，可以使用例如，硫酸、盐酸、硝酸和氯磺酸之类的无机酸、烷基苯磺酸和烷基萘磺酸之类的有机酸、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢之类的过氧化物。它们既可以单独使用，也可以两种以上并用。虽然氯化铁等路易斯酸也可以使具有π-共轭双键的单体聚合，但有时生成的粒子会凝聚，不能微分散。特别优选的氧化剂是过硫酸铵等过硫酸盐。 
反应体系中的氧化剂的用量，优选相对于1mol具有π-共轭双键的单体为0.1～0.8mol，更优选为0.2～0.6mol。当少于0.1mol时，单体的聚合度降低，难以分液回收聚合物微粒，另一方面，当为0.8mol以上时，会出现凝聚，聚合物微粒的粒径变大，分散稳定性变得不好。 
所述聚合物微粒的制造方法例如，可以通过下述工序进行： 
(a)将阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌，来配制乳化液的工序； 
(b)将具有π-共轭双键的单体分散在乳化液中的工序； 
(c)使单体氧化聚合的工序； 
(d)使有机相分液，回收聚合物微粒的工序。 
所述各工序可以利用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，配制乳化液时所进行的混合搅拌，没有特殊限定，可以适当选择例如磁搅拌器、搅拌机、均质机等来进行。另外，聚合温度为0～25℃，优选为20℃以下。当聚合温度高于25℃时，会发生副反应，所以不优选。 
当氧化聚合反应停止后，反应体系会分成有机相和水相的两相，但此时未反应的单体、氧化剂和盐会溶解残留在水相中。因此，分液回收有机 相，并用离子交换水洗涤多次，则可以得到分散在有机溶剂中的还原性高分子微粒。 
通过上述制造法得到的聚合物微粒是主要由具有π-共轭双键的单体衍生物的聚合物构成，并且含有阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的微粒。并且其特征在于，具有细小的粒径，可以在有机溶剂中分散。 
聚合物微粒是球形的微粒，其平均粒径优选为10～100nm。通过以上述方法制成平均粒径较小的微粒，可以使微粒的表面积变得非常大，即使是相同质量的微粒，也可以吸附更多的催化剂金属，由此可以使涂膜层变薄。 
所得的聚合物微粒的导电率小于0.01S/cm，优选为0.005S/cm以下。 
如此得到的分散在有机溶剂中的还原性高分子微粒可以直接浓缩或干燥，作为涂料的还原性高分子微粒成分使用。 
(2)导电性高分子微粒的制造方法 
使用的导电性高分子微粒可以通过下述方法制造，例如，在由有机溶剂、水和阴离子系表面活性剂混合搅拌而成的O/W型的乳化液中添加具有π-共轭双键的单体，并使该单体氧化聚合，从而制造。 
作为具有π-共轭双键的单体和阴离子系表面活性剂，可以列举出与在制造还原性微粒时所列举的物质同样的物质，但优选列举吡咯、苯胺、噻吩和3，4-乙撑二氧噻吩等，更优选吡咯。 
反应体系中的阴离子系表面活性剂的量，优选相对于1mol具有π-共轭双键的单体，少于0.2mol，更优选为0.05～0.15mol。当低于0.05mol时，有时收率、分散稳定性降低，另一方面，当为0.2mol以上时，有时所得的导电性高分子微粒的导电性会产生湿度依赖性。 
所述制造中的用于形成乳化液的有机相的有机溶剂优选为疏水性的。其中，从O/W型乳液的稳定性和与单体的亲和性方面考虑，优选作为芳香族系的有机溶剂的甲苯、二甲苯。虽然使用两性溶剂时，也可以使具有π-共轭双键的单体聚合，但在回收生成的导电性高分子微粒时难以使有机相和水相分离。 
乳化液中的有机相和水相的比例，优选水相为75体积％以上。水相为20体积％以下时，具有π-共轭双键的单体的溶解量变少，生产效率不好。 
作为在所述制造中使用的氧化剂，可以列举出与在制造还原性微粒时所列举的氧化剂同样的氧化剂，作为特别优选的氧化剂，是过硫酸铵等过硫酸盐。 
反应体系中的氧化剂的用量，优选相对于1mol具有π-共轭双键的单体为0.1～0.8mol，更优选为0.2～0.6mol。当少于0.1mol时，单体的聚合度降低，难以分液回收导电性高分子微粒，另一方面，当为0.8mol以上时，会出现凝聚，聚合物微粒的粒径变大，分散稳定性变得不好。 
所述导电性高分子微粒的制造方法例如，可以通过下述工序进行： 
(a)将阴离子系表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌，来配制乳化液的工序； 
(b)将具有π-共轭双键的单体分散在乳化液中的工序； 
(c)使单体氧化聚合，使聚合物微粒与阴离子系表面活性剂接触吸附的工序； 
(d)使有机相分液，回收导电性高分子微粒的工序。 
所述各工序可以利用本领域的技术人员已知的方法来进行。例如，配制乳化液时所进行的混合搅拌，没有特殊限定，可以适当选择例如磁搅拌器、搅拌机、均质机等来进行。另外，聚合温度为0～25℃，优选为20℃以下。当聚合温度高于25℃时，会发生副反应，所以不优选。 
当氧化聚合反应停止后，反应体系会分成有机相和水相的两相，但此时未反应的单体、氧化剂和盐溶解残留在水相中。因此，分液回收有机相，并用离子交换水洗涤多次，则可以得到分散在有机溶剂中的导电性高分子微粒。 
通过上述制造法得到的导电性高分子微粒是主要由具有π-共轭双键的单体衍生物构成，并且含有阴离子系表面活性剂的微粒。并且其特征在于，具有细小的粒径，可以在有机溶剂中分散。 
聚合物微粒是球形微粒，其平均粒径优选为10～100nm。 
通过以上述方法制成平均粒径较小的微粒，可以使微粒的表面积变得非常大，即使是相同质量的微粒，在经过脱掺杂处理而变成还原性之后，可以吸附更多的催化剂金属，由此可以实现涂膜层变薄。 
如此得到的分散在有机溶剂中的导电性高分子微粒可以直接浓缩或干燥，作为涂料的导电性高分子微粒成分使用。 
实施例 
下面将通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例限定。 
实施例1：镀敷物的制造 
加入阴离子性表面活性剂ペレツクスOT-P(花王株式会社制)1.5mmol、甲苯50mL、离子交换水100mL，保持20℃进行搅拌，直至乳化。在所得的乳化液中加入吡咯单体21.2mmol，搅拌1小时，接着加入过硫酸铵6mmol，进行2小时聚合反应。反应结束后回收有机相，用离子交换水洗涤多次，从而得到分散在甲苯中的平均粒径50nm的导电性高分子微粒。这里，所得的甲苯分散液中的导电性聚吡咯微粒的固体成分约为1.2％，向其中以相对于1质量份导电性聚吡咯微粒为0.5质量份的配合比加入作为粘合剂的アラスタ一700(荒川化学工业株式会社制、苯乙烯马来酸共聚树脂)，从而得到导电性聚吡咯涂料。 
使用小型喷枪W-101-102P(アネスト岩田株式会社制、口径：1.0mm)，在喷射空气压力为0.3MPa下向10cm×10cm的聚碳酸酯树脂(カリバ一(注册商标)301-22m住友ダウ株式会社制)喷雾涂布所得的涂料成5μm的厚度。 
将所得的膜在40℃下干燥10分钟，然后在70℃下干燥30分钟，从而得到形成有涂膜的聚碳酸酯树脂。 
形成的聚吡咯涂膜的膜厚是使用电子测微仪一K402B(アンリツ株式会社制)测定的。 
将上述制作的形成有涂膜的聚碳酸酯树脂在35℃下浸渍在1M氢氧化 钠水溶液中5分钟进行表面处理。接着在35℃下浸渍在100ppm氯化钯-0.01M盐酸水溶液中5分钟，然后用离子交换水水洗。接着将聚碳酸酯树脂在35℃下浸渍在无电镀浴ATS アドカツパ一IW浴(奥野制药工业株式会社制)中10分钟进行铜镀，然后进行硫酸铜镀直至铜膜厚为40μm。 
实施例2 
作为催化剂处理条件，使用200ppm氯化钯-0.01M盐酸水溶液，在该溶液中、45℃下浸渍5分钟，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的大小为150nm，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的量为3.0μg/cm2，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例3 
以相对于1质量份导电性聚吡咯为0.1质量份的配合比添加作为粘合剂的アラスタ一700(荒川化学工业株式会社制、苯乙烯马来酸共聚树脂)，得到导电性聚吡咯涂料，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例4 
以相对于1质量份导电性聚吡咯为10质量份的配合比添加作为粘合剂的アラスタ一700(荒川化学工业株式会社制、苯乙烯马来酸共聚树脂)，得到导电性聚吡咯涂料，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例5 
除了使涂膜层的厚度为0.5μm以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例6 
除了使涂膜层的厚度为100μm以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例7 
将涂料的涂布方式从喷雾涂布变为浸渍涂布，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例8 
基材的材质使用ABS，粘合剂使用ポリメント(注册商标)(株式会社日本触媒制，丙烯酰胺)，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
实施例9 
基材的材质使用PC/ABS，粘合剂使用ソルバインMFK(日信化学工业株式会社制、氯乙烯/乙酸乙烯基酯)，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例1 
作为催化剂处理条件，使用20ppm氯化钯-0.01M盐酸水溶液，在该溶液中、35℃下浸渍5分钟，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的大小为20nm，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的量为0.05μg/cm2，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例2 
作为催化剂处理条件，使用500ppm氯化钯-0.1M盐酸水溶液，在该溶液中、50℃下浸渍5分钟，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的大小为200nm，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例3 
作为催化剂处理条件，使用50ppm氯化钯-0.01M盐酸水溶液，在该溶液中35℃下浸渍20分钟，使吸附在涂膜层上的催化剂金属的量为4μg/cm2，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例4 
以相对于1质量份导电性聚吡咯为0.05质量份的配合比添加作为粘合剂的アラスタ一700(荒川化学工业株式会社制、苯乙烯马来酸共聚树脂)，得到导电性聚吡咯涂料，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例5 
以相对于1质量份导电性聚吡咯为15质量份的配合比添加作为粘合剂的アラスタ一700(荒川化学工业株式会社制、苯乙烯马来酸共聚树脂)，得到导电性聚吡咯涂料，除此以外，与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例6 
除了使涂膜层的厚度为0.3μm以外，其它与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
比较例7 
除了使涂膜层的厚度为110μm以外，其它与实施例1同样操作，从而得到镀敷物。 
试验例1 
对上述制造的实施例1～9和比较例1～7的镀敷物进行各种评价试验，表1中总结了该结果。 
此外，评价试验项目和其评价方法·评价标准如下。 
·Pd(钯)量 
将催化剂处理后的试样裁切成约3cm×4cm大小，用硝酸(1+9)提取钯，然后用无火焰原子吸收光谱法定量。 
·Pd(钯)径 
使用扫描电镜JSM-6700F(日本电子株式会社制)观察催化剂处理后的试样，将10个钯块的平均粒径作为钯径。 
·涂膜均匀性 
目视评价涂布涂料后的涂膜层。此外，评价标准如下。 
○：涂布均匀，基材没有露出的部分。 
×：有未涂布部分，部分基材露出。 
·镀敷外观 
目视观察镀敷被膜的状态，测定基材露出面积。 
此外，评价标准如下。 
○：完全覆盖，均匀析出。 
△：虽然完全覆盖，但局部出现不均匀。 
×：存在基材露出部，没有完全覆盖。 
·胶带试验 
依照JIS H8504胶带试验方法，使用裁切机制成100个截面2mm×2mm 的条，然后通过胶带进行拉剥试验。 
此外，评价标准如下。 
○：无剥离， 
×：有剥离 
·剥离强度 
依照JIS C6471进行测定。 
·剥离部 
目视观察剥离面，确定剥离出现在哪些层之间。 
A：基材-涂膜层之间 
B：涂膜层-铜镀膜之间 
C：由于涂膜强度低，所以在涂膜层中出现破坏，剥离。 
此外，在表1中，ABS指的是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，PC指的是聚碳酸酯树脂，聚吡咯：粘合剂之比表示聚吡咯和粘合剂的质量比。 
[表1] 
Figure BPA00001231001900241

Claims (4)

1.一种镀敷物，是在成型品的表面上形成了含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，并且通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在该涂膜层上形成了金属镀膜的镀敷物，其中，相对于1质量份所述还原性高分子微粒存在0.1～10质量份所述粘合剂，所述涂膜层的厚度为0.5～100μm，所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。
2.如权利要求1所述的镀敷物，所述涂膜层的上半侧中存在所述还原性高分子微粒中的60％以上的粒子，并且所述还原性高分子微粒的平均粒径为10～100nm。
3.一种镀敷物的制造方法，利用无电镀液进行化学镀来形成金属膜，包含下述工序：
(A)在成型品上涂布涂料来形成厚度为0.5～100μm的涂膜层的工序，其中，所述涂料中含有还原性高分子微粒和相对于1质量份该还原性高分子微粒为0.1～10质量份的粘合剂，
(B)通过无电镀法借助吸附的催化剂金属在所述涂膜层上形成金属镀膜的工序，其中，使在所述涂膜层上吸附的催化剂金属的块体大小为150nm以下，并且使在所述涂膜层上吸附的所述催化剂金属的单位面积的量为0.1～3.0μg/cm2。
4.如权利要求3所述的方法，作为所述还原性高分子微粒，使用通过使导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而变成还原性的微粒。
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