JP5912365B2

JP5912365B2 - 高分子材料のめっき物

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Description

本発明は、高分子材料のめっき物に関するものであり、特に、本発明は、材料表面上に優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた金属めっきの外観が形成された高分子材料のめっき物に関するものである。

従来、高分子材料の表面へ金属めっき膜を形成する場合には、高分子材料表面との金属めっき膜の密着性が不十分であった。そこで、この密着性を向上させるために、該高分子材料の表面を酸・アルカリ溶液で処理し、該樹脂基材の表面に凹凸を形成させることで、アンカー効果により密着性を向上させる方法（＝Ｓｎ−Ｐｄ法）が、従来より採用されていた。

しかしながら、前記方法では、高分子材料の表面が粗くなり得るため、ある程度の厚さを有する金属めっき膜を設けないと平滑性に優れる表面を得ることはできなかった。また、上記高分子材料の表面に凹凸を形成させる処理で酸・アルカリ溶液として汎用されるクロム酸等は、人体に有害であり、環境を汚染する恐れが大きいことから、Ｓｎ−Ｐｄ法の代替技術が求められている。
そこで、その代替技術として、高分子材料上に還元性高分子層を形成し、該還元性高分子層上にめっきを施す無電解めっき法が提案されている。

特許文献１は、基材上に還元性を有したポリピロールとバインダーを含むポリマー層を形成し、該層上にＰｄ等の触媒の吸着を介して無電解めっき液から金属膜を化学めっきするめっきフィルムの製造方法を開示する。該方法は、上記Ｓｎ−Ｐｄ法のように基材表面に凹凸を設ける必要性はなく、また、還元性を有したポリピロールを使用することから、化学的還元（＝脱ドープ）処理を必要としないため、基材と金属めっき膜との密着性の低下の問題が起こり得ない。

特開２００７−２７０１８０号公報

ところが、より均一性（平滑性）に優れた塗膜を得ようとすると、塗膜形成方法によっては困難な場合がある。例えば、樹脂成形品からなる基材へスプレー塗装する場合において、高揮発性の有機溶剤を用いると、塗膜表面の均一性（平滑性）が得られ難いため、金属めっき膜への外観に影響を及ぼす。反対に、低揮発性の有機溶媒を用いると、基材への残留溶剤を無くすために高温での乾燥が必要であるため、耐熱性の劣る基材は使用できないという制約を受ける。また、スプレー塗装を行うと、空気中の埃やゴミが混入する可能性があり、それらが基材表面に付着すると小さな膨れ（＝ブツ）が発生するため、金属めっき膜への外観に影響を及ぼす。

さらに、繊維やウレタン等の溶液を含みやすい基材は、各無電解めっきへの薬液の持込みが激しく、例えば、上記Ｓｎ−Ｐｄ法のような工程数が多い場合には、工程によっては薬液の持込み等の懸念（薬液由来の成分によってはめっき工程に悪影響を及ぼす可能性がある）により再現性のあるめっき物を得ることは難しく、生産性に問題があった。

そこで、本発明は、有害なクロム酸などによるエッチング処理を行うことなく製造することができる、材料表面上に優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた金属めっきの外観が形成された高分子材料のめっき物の提供を課題とする。また、本発明は、製造工程が簡潔であり、かつ、生産性が高い高分子材料のめっき物の提供を課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の方法により、高分子材料表面上で、（ｉ）複素環を有する化合物と、（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩（以下、金属塩ということもある）を接触させることにより、複素環を有する化合物は酸化状態となり、一方、金属塩は還元状態となる。そして酸化状態となった複素環を有する化合物は材料表面で重合が行われ、高分子化合物となる。また、その際に還元された金属塩は高分子化合物の表面に吸着され、無電解めっきの触媒として作用する。したがって、この酸化重合工程は高分子材料表面上で行われるため、均一なめっき下地層が細部まで形成されることとなるが、この際、形成される複素環を有する高分子化合物層の厚さを特定の範囲とすると、還元された金属塩が該層の表面に十分な量で吸着され、これにより、めっき膜も均一に細部まで且つ優れた外観で形成され、これにより、高分子材料表面上に優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた金属めっきの外観が形成された高分子材料のめっき物が提供されることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）高分子材料表面上に、厚さ２０ないし２００ｎｍの複素環を有する高分子化合物層と該層に吸着された無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とから構成されるめっき下地層が形成され、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が形成された高分子材料のめっき物であって、
前記めっき下地層が、以下の（ａ）乃至（ｃ）のいずれかの方法により形成されることを特徴とするめっき物。
（ａ）前記高分子材料を、（ｉ）複素環を有する化合物と（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とを含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法
（ｂ）前記高分子材料を、前記複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬し、そして引き
上げた材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬する工程を含む方法
（ｃ）前記高分子材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記複素環を有する化合物を含む蒸気に接触する工程を含む方法、
（２）前記金属塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする、前記（１）記載のめっき物、
（３）前記高分子化合物層に吸着される前記金属塩の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記高分子化合物層に吸着される前記金属塩の単位面積当りの量が０．０１ないし２μｇ／ｃｍ²である前記（１）又は（２）記載のめっき物、
に関するものである。
ここで、上記で使用した用語「金属塩の塊の大きさ」とは、めっき下地層表面に吸着した金属塩が凝集した塊であり、めっき下地層表面を走査型顕微鏡で観察し、金属塩の塊１０個の大きさを実測して平均した値を意味する。
尚、塊の大きさとは、各塊の最も長くなる辺の長さと最も短くなる辺の長さを実測して平均した値を意味する。
また、複素環を有する高分子化合物層の厚さは、めっき下地層形成後の材料の断面を走査型顕微鏡で観察し、３箇所の平均膜厚を測定して平均した値を意味する。

本発明の高分子材料のめっき物は、上述のように、複素環を有する化合物の酸化重合工
程が材料表面上で行われることから、材料表面上に均一なめっき下地層が細部まで形成され、さらに、還元された金属塩はこの複素環を有する化合物の重合体の表面に吸着されて無電解めっきの触媒として作用するため、めっき膜も同様に均一かつ細部にまで形成される。
この際、形成される複素環を有する高分子化合物層の厚さを特定の範囲とすると、十分な量の還元された金属塩が該層の表面に吸着され、それにより、めっき膜も優れた外観で形成されることになるので、材料表面上に優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた金属めっきの外観が形成された高分子材料のめっき物の提供が可能となる。
また、本発明の高分子材料のめっき物の製造は、上述のように、酸化重合工程と、触媒付与工程を同時に行うことができることから、めっき下地層の製造工程を簡略化することができるため、生産効率に優れるものである。
さらに、めっき下地層の形成において、材料を、複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液で処理した場合には、その後、水洗して直ぐに無電解めっき処理が可能であるため、２工程で金属めっき膜の形成を形成することができる。また、本発明の高分子材料のめっき物の製造は、工程数が少ないことから、薬液の持込みの可能性が低くなるため、特に繊維やウレタン等の溶液を含みやすい材料を用いる場合には有利である。さらに、再現性のあるめっき物を容易に得ることができ、めっき物の生産性に優れる。
また、低揮発性の有機溶剤を使用しないことから、高温の乾燥を必要としないため、耐熱性の劣る材料であっても使用することができるという利点も有する。

金属塩（パラジウム）の塊の大きさが２０ｎｍである場合の、めっき下地層表面の電子顕微鏡写真である。金属塩（パラジウム）の塊の大きさが２５０ｎｍである場合の、めっき下地層表面の電子顕微鏡写真である。

本発明について詳細に説明する。
本発明は、
高分子材料表面上に、厚さ２０ないし２００ｎｍの複素環を有する高分子化合物層と該層に吸着された無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とから構成されるめっき下地層が形成され、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が形成された高分子材料のめっき物であって、
前記めっき下地層が、以下の（ａ）乃至（ｃ）のいずれかの方法により形成されることを特徴とするめっき物。
（ａ）前記高分子材料を、（ｉ）複素環を有する化合物と（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とを含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法
（ｂ）前記高分子材料を、前記複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬する工程を含む方法
（ｃ）前記高分子材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記複素環を有する化合物を含む蒸気に接触する工程を含む方法
に関する。

本発明に使用する前記高分子材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂等から構成される高分子材料並びに上記樹脂の２種以上から構成される高分子材料；アクリル繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維等；ウレタンフォーム等が挙げられる。
高分子材料の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状、フィラメント、
繊維等が挙げられる。また、高分子材料として、例えば、射出成形等により樹脂を成形した樹脂成形品等が挙げられる

前記高分子材料は、めっき前処理を行う前に材料表面に親水化処理を行ってもよい。材料表面に親水化処理を施すことによって、複素環を有する化合物層は材料表面から発生した官能基との水素結合により、材料は複素環を有する化合物層と密着度を高めることができるため、めっき下地層（＝複素環を有する化合物と金属塩とを含有する層）を形成しやすくなり、その結果として、金属めっき膜の析出性と密着性が良好になる。
前記材料表面を親水化処理する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。前記親水化処理は、例えば、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理及びグロー放電処理などの放電処理；オゾン処理；ＵＶオゾン処理；紫外線処理及び電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水、アセトンなどの溶媒を用いた超音波処理；アルカリ処理；アンカーコート処理などが挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合せて行ってもよい。

本発明に使用する複素環を有する化合物としては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体；アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体等が挙げられ、好ましくはピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。

また、前記複素環を有する化合物を高分子化する際の処理温度は、本発明に使用される複素環を有する化合物の種類によって適宜選択されるが、好ましくは１０℃〜７０℃である。
但し、材料として繊維を使用する場合の処理温度は、１０℃〜１３０℃とするのが好ましい。

本発明に使用する酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀等、フッ化銀、亜硝酸銀、塩化銀、臭化銀、プロピオン酸銀、酒石酸銀、メチルエチル酢酸銀、トリメチル酢酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、雷酸銀の銀塩；硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、臭化銅、酢酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅等の銅塩；硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッケル塩；硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム等のパラジウム塩などが挙げられる。この中でも、ハロゲン化物が好ましく、特に塩化パラジウムが好ましい。

本発明の高分子材料のめっき物の製造におけるめっき下地層（厚さ２０ないし２００ｎｍの複素環を有する高分子化合物層及び該層に吸着された無電解めっきの触媒能力を有する金属塩から構成される）の形成方法としては、以下の（ａ）乃至（ｃ）のいずれかを採用することができる。
（ａ）前記高分子材料を、（ｉ）複素環を有する化合物と（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とを含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法
（ｂ）前記高分子材料を、前記複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬する工程を含む方法
（ｃ）前記高分子材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記複素環を有する化合物を含む蒸気に接触する工程を含む方法
前記各方法は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。

前記（ａ）の方法において、前記複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液を調製する場合、複素環を有する化合物と金属塩（＝複素環を有する化合物／金属塩）の濃度比は０．１〜８０であり、好ましくは０．１〜４０である。濃度比が０．１未満であると複素環を有する化合物の酸化状態及び重合化が不十分となり、また金属塩についても還元状態が不十分となるため、無電解めっきの触媒として作用することが困難となる。一方、濃度比が８０より大きいと、金属塩が材料上に均一に付着することができないため、その後のめっき処理よりにおいて、金属めっき膜も均一に形成しない虞があるからである。
また、材料を、前記複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液に浸漬させる工程の処理温度は、１０℃〜７０℃、好ましくは、２５℃〜６０℃であり、処理時間は、０．１分〜１２０分、好ましくは２０分〜６０分である。
但し、材料として繊維を使用する場合の処理温度は、１０℃〜１３０℃とするのが好ましい。

前記（ｂ）の方法において、前記複素環を有する化合物を含む水溶液の濃度は、５×１０^-4〜０．９Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．５Ｍである。
また、材料を、前記複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬させる工程の処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは、２５℃〜４０℃であり、処理時間は、０．１分〜５０分、好ましくは１分〜４０分である。

前記（ｂ）及び（ｃ）の方法において、好ましい、前記金属塩を含む水溶液としては、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）である。
また、材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬させる工程における処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは、２５℃〜４０℃であり、処理時間は、０．１分〜５０分、好ましくは１分〜４０分である。
但し、前記（ｂ）の場合、材料として繊維を使用する場合の処理温度は、１０℃〜１３０℃とするのが好ましい。

前記（ｃ）の方法において、複素環を有する化合物を含む蒸気としては、上記の複素環を有する化合物を含む水溶液を気化させた蒸気でもよいが、好ましくは複素環を有する化合物そのものを気化させた蒸気である。
また、複素環を有する化合物を含む蒸気に接触させる工程における処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは、常温であり、処理時間は、０．１分〜４０分、好ましくは１分〜３０分であり、処理圧力は、常圧若しくは減圧状態であってもよい。
但し、材料として繊維を使用する場合の処理温度は、１０℃〜１３０℃とするのが好ま
しい。

上記のめっき下地層の形成方法において、複素環を有する高分子化合物層の厚さは、２０ないし２００ｎｍの範囲となるように形成される。
上記のめっき下地層の形成方法においては、酸化重合工程と触媒付与工程が同時に行われるため、前記複素環を有する高分子化合物層の厚さは、該層に吸着される無電解めっきの触媒能力を有する金属塩の量や塊の大きさと正比例の関係にあり、例えば、前記層が厚くなると、これに吸着される金属塩の量や塊の大きさも増大し、前記層が薄くなると、これに吸着される金属塩の量や塊の大きさも減少することになる。
そして、複素環を有する高分子化合物層の厚さが、２０ｎｍ未満の場合は、該層に吸着される金属塩の量が少なくなり、均一な金属めっき膜を形成するのが困難になり、２００ｎｍを超える場合は、該層に吸着される金属塩の量や塊の大きさが増大して、形成される金属めっき膜との良好な密着性を得るのが困難になるため好ましくない。
また、高分子化合物層に吸着される金属塩の塊の大きさを、１５０ｎｍ以下とし、且つ高分子化合物層に吸着される金属塩の単位面積当りの量を０．０１ないし２μｇ／ｃｍ²とするのが好ましい。
金属塩の塊の大きさが１５０ｎｍを超えると、金属塩の塊がめっき下地層表面から剥がれ易くなって、金属めっき膜の密着性を低下させ易くなる。
単位面積当りの金属塩の量が、０．０１μｇ／ｃｍ²未満になると均一な金属めっき膜を形成するのが困難になり、２μｇ／ｃｍ²を超えると形成される金属めっき膜との良好な密着性を得るのが困難になるため好ましくない。
前記複素環を有する高分子化合物層の厚さ、該層に吸着される金属塩の塊の大きさ及び単位面積当りの金属塩の量は、めっき下地層を形成する際の、複素環を有する化合物の濃度、金属塩の濃度、酸化重合反応の温度、時間等を調節することにより制御することができる。
特に、金属塩の塊の大きさは、金属塩の濃度に比例し、単位面積当りの金属塩の量は、酸化重合反応の時間に比例する。

上記のようにして形成されるめっき下地層の表面の状態を、（ｉ）複素環を有する化合物としてピロールを使用し、（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩として塩化パラジウムを使用することにより形成されためっき下地層の電子顕微鏡写真を示して説明する。
図１は、表面に塊の大きさが２０ｎｍの金属塩（パラジウム）が吸着しためっき下地層の表面の電子顕微鏡写真を示す。
該写真より金属塩（パラジウム）の塊が表面全体にまんべんなく均一に吸着しているのがわかる。
図２は、表面に塊の大きさが２５０ｎｍの金属塩（パラジウム）が吸着しためっき下地層の表面の電子顕微鏡写真を示す。
該写真より金属塩（パラジウム）の塊が表面全体にまんべんなく均一に吸着しているものの、各塊は表面からかなり突き出すため、めっき下地層の表面には大きな凹凸が生じ、この表面上に金属めっき層が形成された際は、めっき下地層と金属めっき層間の優れた密着性を得難く、また、金属めっき層が剥がれ易くなるであろうことが予測できる。

上記（ａ）乃至（ｃ）の方法で、めっき前処理された材料は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。すなわち、無電解めっきに使用できる金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、及びクロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。無電解めっき浴の具体例としては、具体的には、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）等が挙げられる。
無電解めっきの処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４０℃であり、処理時間は１０分〜４０分、好ましくは１５分〜３０分である。
上記の処理により、優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた金属めっきの外観が形成された高分子材料のめっき物が提供される。
例えば、アラミド繊維の表面に金属めっき膜を形成した導電性繊維は、繰り返しの曲げや強い擦過が作用する場所でのシールド材として有用である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。

[実施例１：ＡＢＳ樹脂からなる基材を、複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法]
＜めっき前処理方法＞
ピロールモノマー６．５ｍＭ、塩化パラジウム水溶液０．２５ｍＭ、及び塩酸１０ｍＭをイオン交換水に加えて、この水溶液を混合した。そして、この混合液へＡＢＳ樹脂（テクノ４３０、テクノポリマー（株）製）からなる基材を３０℃で３０分間浸漬し、その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させてめっき下地層を形成した。
＜無電解めっき＞
次に、前記めっき下地層を形成したＡＢＳ樹脂からなる基材を、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で２０分間浸漬後、イオン交換水で洗浄した。これにより表面に０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

［実施例２：ＡＢＳ樹脂からなる基材を、複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた基材を、金属塩を含む水溶液に浸漬する工程を含む方法］
＜めっき前処理方法＞
ＡＢＳ樹脂（テクノ４３０、テクノポリマー（株）製）からなる基材を、ピロールモノマー濃度２０ｍＭの水溶液に４０℃で２０分間浸漬し、イオン交換水で水洗後、乾燥させた。続いて、基材を１．１ｍＭ塩化パラジウム−１０ｍＭ塩酸水溶液に４０℃で２０分間浸漬し、その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させてめっき下地層を形成した。
＜無電解めっき＞
次に、前記めっき下地層を形成したＡＢＳ樹脂からなる基材を、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で２０分間浸漬後、イオン交換水で洗浄した。これにより表面に０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

[実施例３：ＡＢＳ樹脂からなる基材を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた基材を、複素環を有する化合物を含む蒸気に接触する工程を含む方法]
＜めっき前処理方法＞
プラズマ処理にて親水化処理を施したＡＢＳ樹脂（テクノ４３０、テクノポリマー（株）製）からなる基材を、塩化パラジウム水溶液１．１ｍＭ及び塩酸１０ｍＭを含む水溶液に３０℃で３０分間浸漬し、その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させた。続いて、ガラスデシケーター内にピロールモノマーのみを入れ、その容器に蓋をして４０℃で１０分間放置し、容器内でピロールモノマーを気化させた。そして、この容器内に前記基材を４０℃、圧力０．１ＭＰａで５分間放置してポリピロールの気相重合を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させてめっき下地層を形成した。
＜無電解めっき＞
次に、前記めっき下地層を形成したＡＢＳ樹脂からなる基材を、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で２０分間浸漬し、その後、イオン交換水で洗浄した。これにより表面に０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

［実施例４］
ＡＢＳ樹脂からなる基材を、ピロールモノマー濃度４０ｍＭの水溶液に４０℃で３０分間浸漬したこと、及び基材を２．３ｍＭ塩化パラジウム−１０ｍＭ塩酸水溶液に４０℃で３０分間浸漬したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、めっき下地層を形成した。
その後、実施例１と同様の操作にて無電解めっきを行い、０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

［実施例５］
基材を０．６ｍＭ塩化パラジウム−１０ｍＭ塩酸水溶液に４０℃で２０分間浸漬したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、めっき下地層を形成した。
その後、実施例１と同様の操作にて無電解めっきを行い、０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

[実施例６：ＰＥＴフィルムを、複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法]
基材を５０μｍの厚さのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、めっき下地層を形成した。
その後、実施例１と同様の操作にて無電解めっきを行い、０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

[実施例７：アラミド繊維を、複素環を有する化合物及び金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法]
基材をアラミド繊維１１０ｄｔｅｘ（デシテックス）（Ｋｅｖｌａｒ東レ・デュポン(株)製）に及び浸漬時の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でめっき下地層を形成し、その後、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で４０分間浸漬し、銅膜の形成を行った。この際の繊維の抵抗値は３０Ω／ｍであった。

［比較例１］
ピロールモノマーを３．３ｍＭ及び塩化パラジウム水溶液を０．０１ｍＭにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、めっき下地層を形成した。
次に、前記めっき下地層を形成したＡＢＳ樹脂からなる基材を、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で２０分間浸漬したが、銅膜は形成されなかった。

［比較例２］
塩化パラジウム水溶液を２ｍＭにした以外は実施例１と同様の操作を行い、めっき下地層を形成した。
その後、実施例１と同様の操作にて無電解めっきを行い、０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。

試験例１
上記で製造した実施例１ないし７並びに比較例１及び２のめっき物において、各種の評価試験を行いその結果を表１に纏めた。
尚、評価試験項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
＜高分子層厚＞
めっき下地層形成後の基材の断面を走査型顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子（株）製）で観察し、３箇所の平均膜厚を測定して平均した値を高分子層厚とした。
＜Ｐｄ（パラジウム）径＞
めっき下地層形成後の基材表面を走査型顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子（株）製
）で観察し、金属塩の塊１０個の大きさを実測して平均した値をＰｄ（パラジウム）径とした。
尚、各塊の最も長くなる辺の長さと最も短くなる辺の長さを実測して平均した値を塊の大きさとした。
＜Ｐｄ（パラジウム）量＞
めっき下地層形成後の基材を、硝酸（１＋９）でパラジウムを抽出した後、フレームレス原子吸光光度法にて定量した。
＜めっき析出性＞
目視にて無電解めっき後の表面状態の観察を実施した。評価基準は以下の通りとした。○：全面にめっきが析出している。
×：めっきが析出していない。
＜めっき外観＞
めっき被膜の状態を目視で観察して評価した。尚、評価基準は以下の通りとした。
○：全面にめっきが析出し、さらに均一性（平滑性）が高く、光沢がある。
△：全面にめっきが析出しているが、均一性が低く、光沢がない。
×：めっきが析出していない。
＜テープ試験＞
ＪＩＳＨ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個した後にテープによる引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離なし
×：剥離有り
尚、表１中において、ＡＢＳはアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体を意味し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート樹脂を意味し、下地層の形成方法におけるＡないしＣは、以下を意味する。
Ａ：ピロールモノマー、塩化パラジウム、及び塩酸を含有する水溶液に基材を浸漬
Ｂ：ピロールモノマー含有の水溶液に基材を浸漬後、該基材を塩化パラジウム及び塩酸からなる水溶液に浸漬
Ｃ：塩化パラジウム及び塩酸からなる水溶液に基材を浸漬後、該基材に気化したピロールモノマーを接触

結果：
めっき下地層として、厚さ２０ないし２００ｎｍの複素環を有する高分子化合物層と該層に吸着された無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とから構成される層を採用する実施例１ないし７の高分子化合物材料のめっき物は、基材の種類（ＡＢＳ樹脂基材、ＰＥＴフィルム、アラミド繊維）及びめっき下地層の形成方法（ＡないしＣ）に関わらず、材料表面上に優れた平滑性及び密着性を有し、かつ、優れた外観の金属めっき膜（銅膜）が形
成されたのに対して、厚さ１０ｎｍの複素環を有する高分子化合物層が形成された比較例１の基材では、金属めっき膜（銅膜）が形成されず、また、厚さ２５０ｎｍの複素環を有する高分子化合物層が形成された比較例２の基材では、金属めっき膜（銅膜）は形成されるものの、めっき外観において劣り、且つ金属めっき膜の密着性が不十分であった。

試験例２
実施例７で得られためっき繊維について、ＪＩＳＬ１０１３化学繊維フィラメント系試験方法に準じて引張試験を実施した。めっき前の繊維の引張強度を１００％として相対評価を行ったところ、得られためっき繊維は、めっき前の繊維に対して９０％の強度を示し、大幅な強度低下は見られなかった。
続いて、従来の方法で得られためっき繊維の引張強度を測定した。
先ずは、以下の従来方法でめっき繊維を製造した。
（前処理）
アラミド繊維（１１０ｄｔｅｘ）を塩基性繊維クリーニング−表面活性剤溶液に２５℃で３分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
（エッチング）
次に９０％硫酸溶液に３０℃で３０秒間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
（触媒付与）
次に、前処理を行ったアラミド繊維をＳｎ−Ｐｄ系コロイドを含む３５％塩酸水溶液に３０℃で３分間浸漬し、水洗した。
（活性化）
次に、９８％硫酸溶液１００ｍＬ／Ｌに４０℃で３分間浸漬し、水洗した。
（無電解めっき）
次に、触媒付与を行ったアラミド繊維を無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に３５℃で４０分間浸漬し、銅膜の形成を行った。この際の繊維の抵抗値は３０Ω／ｍであった。
続いて、上述の従来の方法で得られためっき繊維を、ＪＩＳＬ１０１３化学繊維フィラメント系試験方法に準じて引張試験を実施した。めっき前の繊維の引張強度を１００％として相対評価を行ったところ、得られためっき繊維は、めっき前の繊維に対して４０％の強度であり、大幅に強度低下していた。

以上より、本発明の方法で得られためっき繊維であれば、めっきの密着性がよく、且つ強度低下が小さいめっき繊維を得ることができる。従って、得られためっき繊維はケーブルの中心導体や信号線、シールド材として好適である。特に編組線シールド材として好適である。

Claims

高分子材料の表面上に、厚さ２０ないし２００ｎｍの複素環を有する高分子化合物層と該層に吸着された無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とから構成されるめっき下地層が形成され、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が形成された高分子材料のめっき物の製造方法であって、
前記めっき下地層を、以下の（ａ）乃至（ｃ）のいずれかの方法により酸化状態となった複素環を有する化合物が高分子材料の表面上で重合することで、形成することを特徴とする製造方法。
（ａ）前記高分子材料を、（ｉ）複素環を有する化合物と（ｉｉ）酸化剤として機能し且つ無電解めっきの触媒能力を有する金属塩とを含む水溶液に浸漬し、そして引き上げる工程を含む方法
（ｂ）前記高分子材料を、複素環を有する化合物を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬する工程を含む方法
（ｃ）前記高分子材料を、前記金属塩を含む水溶液に浸漬し、そして引き上げた材料を、複素環を有する化合物を含む蒸気に接触する工程を含む方法
前記金属塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１記載のめっき物の製造方法。
前記高分子化合物層に吸着される前記金属塩の塊の大きさは、１５０ｎｍ以下であり、且つ前記高分子化合物層に吸着される前記金属塩の単位面積当りの量が０．０１ないし２μｇ／ｃｍ²である請求項１又は２記載のめっき物の製造方法。