KR102024975B1 - 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법, 대전방지 수지 조성물 및 대전방지 수지 피막 - Google Patents

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Abstract

＜과제＞
유기용제를 주로 하는 용매에 안정적으로 분산 가용인 도전성 조성물을 이용하여, 아민계 화합물 유래의 문제가 적은 투명 도전막을 형성한다.
＜해결 수단＞
본 발명은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 상기 (a) π 공액계 도전성 고분자에 도프한 폴리음이온과, (c) 상기 (b) 폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 유기용제를 주로 하는 용매에 분산 가용인 도전성 조성물, 그 제조 방법, 당해 도전성 조성물과 유기용제에 용해된 수지 용액을 혼합하여 이루어지는 대전방지 수지 조성물, 및 당해 대전방지 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 대전방지 수지 피막에 관한 것이다.

Description

도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법, 대전방지 수지 조성물 및 대전방지 수지 피막{CONDUCTIVE COMPOSITION, CONDUCTIVE COMPOSTION PRODUCTION METHOD, ANTI-STATIC RESIN COMPOSITION AND ANTISTATIC RESIN FILM}
본 발명은 π 공액계 도전성 고분자를 함유하고, 용매 중에 분산 가용화하는 도전성 조성물, 그 제조 방법, 당해 도전성 조성물과 수지 성분을 혼합하여 이루어지는 대전방지 수지 조성물, 및 당해 대전방지 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 대전방지 수지 피막에 관한 것이다.
＜관련출원의 상호참조＞
본 출원은 2013년 2월 15일에 일본국에 있어서 출원된 특허출원 2013－028166에 기초하여 우선권을 주장하고, 당해 출원에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다. 또, 본원에 있어서 인용한 특허, 특허출원 및 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다.
일반적으로 주쇄가 π 전자를 포함하는 공액계로 구성되는 π 공액계 도전성 고분자는 전해 중합법 혹은 화학 산화 중합법에 의해 합성된다. 전해 중합법에서는 도펀트(dopant)로 되는 전해질과, π 공액계 도전성 고분자를 형성하기 위한 전구체 모노머의 혼합 용액을 준비하고, 당해 용액 중에 전극을 배치함과 아울러 미리 형성한 전극 재료 등의 지지체를 침지해 두고, 전극간에 전압을 인가함으로써, π 공액계 도전성 고분자가 당해 지지체 표면에 필름상으로 형성된다. 이와 같이 전해 중합법은 전해 중합용의 장치를 필요로 하고, 또한 배치(batch) 생산으로 되기 때문에 대량 생산성이 떨어진다. 한편, 화학 산화 중합법에서는 상기와 같은 제약은 없고, π 공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머에 산화제와 산화중합 촉매를 첨가하여 용액 중에서 대량의 π 공액계 도전성 고분자를 제조할 수가 있다.
그러나, 화학 산화 중합법에서는 π 공액계 도전성 고분자를 구성하는 주쇄의 공액계의 성장에 수반하여 용매에 대한 용해성이 부족해지기 때문에, π 공액계 도전성 고분자는 용매에 불용인 고체 분말로 얻어진다. 이 때문에 도포 등의 수법에 의해 플라스틱 등의 각종 기재 상에 π 공액계 도전성 고분자의 막을 균일한 두께로 형성하는 것은 어렵다. 이러한 이유에서, π 공액계 도전성 고분자에 관능기를 도입하여 용매에 가용으로 하는 방법, 바인더 수지에 π 공액계 도전성 고분자를 분산시켜 용매에 가용화하는 방법, π 공액계 도전성 고분자에 음이온기 함유 고분자산을 첨가하여 용매에 가용화하는 방법 등이 시도되고 있다.
예를 들면, π 공액계 도전성 고분자의 물에의 용해성을 향상시키기 위해, 분자량 2,000~500,000의 음이온기 함유 고분자산으로서의 폴리스티렌술폰산의 존재하에서 산화제를 이용하여 3, 4－디알콕시티오펜을 화학 산화 중합하고, 폴리(3, 4－디알콕시티오펜) 수용액을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조). 또, 폴리아크릴산의 존재하에서, π 공액계 도전성 고분자를 형성하기 위한 전구체 모노머를 화학 산화 중합하고, π 공액계 도전성 고분자 콜로이드 수용액을 제조하는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2를 참조).
또한, 유기용제에 가용 혹은 분산하여 유기 수지와 혼합 가능한 도전성 용액을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 그 일례로서 폴리아닐린의 유기용제 용액 및 그 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3을 참조). 또, 폴리음이온과 진성 도전성 고분자를 포함하는 수용액으로부터 유기용제에의 전상(轉相)에 의한 용매 치환법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7을 참조). 또, 동결건조 후의 진성 도전성 고분자를 유기용제에 용해시키는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 8을 참조). 그러나, 이들 방법에서는 폴리아닐린의 예와 같이 다른 유기 수지와의 혼합이 곤란하고, 또한 다량의 물을 포함하는 용제계에 한정된다고 하는 문제가 있다. 물이 소량 혹은 실질적으로 물을 포함하지 않는 경우라도, 상기 문헌(예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7을 참조)과 같이 아민 화합물을 이용하는 것에 기인하여, 수지와 혼합한 경우의 경시적인 색조 열화, 도전성 고분자에의 폴리음이온의 도프(dope)가 아민에 의해 서서히 뽑아내져 도전성이 경시적으로 저하한다고 하는 문제가 있다.
또, 특징적인 예로서 이소시아네이트계 화합물을 이용한 수지에 도전성을 부여하는 경우, 아민에 의한 도전성 고분자의 응집이 일어난다고 하는 문제가 있다. 또, 부가 경화형 실리콘 수지에 도전성 고분자를 혼합하면, 아민에 의한 경화 저해가 일어나 실리콘 수지의 경화가 불충분하게 된다고 하는 결점도 있다.
상술한 바와 같이, 지금까지 π 공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액은 수용액이면서도, 상기 선행 기술(특허문헌 1~8 개시의 기술)에 의해 유기용제로 그 일부 혹은 전부를 치환한 도전성 용액이 제안되어 있다.
일본국 특허공개 1995－090060호 공보 일본국 특허공개 1995－165892호 공보 국제공개 WO2005/052058 일본국 특허공개 2006－249303호 공보 일본국 특허공개 2007－254730호 공보 일본국 특허공개 2008－045061호 공보 일본국 특허공개 2008－045116호 공보 일본국 특허공개 2011－032382호 공보
그러나, 상술한 종래의 기술에서는 모두, 도전성 고분자에 대해 아민계 화합물을 이용하여 수상으로부터 유기상으로 전상하는 것이기 때문에, 아민계 화합물에 유래하는 상기 결점을 극복할 수 없다.
본 발명은 유기용제를 주로 하는 용매에 안정적으로 분산 가용인 도전성 조성물을 이용하여, 상기의 아민계 화합물 유래의 문제가 적은 투명 도전막을 형성하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 아민계 화합물을 사용하지 않고, 옥시란계 혹은 옥세탄계의 화합물을 사용하여 수상으로부터 유기상으로의 전상을 가능하게 하는 완전히 새로운 기술을 개발하여 본 발명의 완성에 이르렀다. 구체적인 과제 해결 수단은 이하와 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 상기 (a) π 공액계 도전성 고분자에 도프한 폴리음이온과, (c) 상기 (b) 폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 유기용제를 주로 하는 용매에 분산 가용인 조성물이다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 특히, 상술의 용매를 중량비로 유기용제：물=90：10~100：0의 범위로 하는 조성물이다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 (d) 유기용제를 더 첨가하여 이루어진다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 유기용제에 가용인 (e) 수지를 더 포함한다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 특히, (a) π 공액계 도전성 고분자를 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반복 단위를 가지는 것으로 한다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 또한, (a) π 공액계 도전성 고분자를 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리피롤로 한다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 또, (b) 폴리음이온을 술폰산기, 인산기 및 카복실기에서 선택되는 1종 혹은 그 이상의 혼합물로 한다.
다른 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 또, (b) 폴리음이온을 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산알킬렌술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산) 또는 그들의 1종 이상을 공중합 구성체로서 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 실시의 형태에 관한 도전성 조성물의 제조 방법은 상술의 어느 하나의 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서, π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 수분산체에, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 폴리음이온과 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키고, 적어도 수분을 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시의 형태에 관한 도전성 조성물의 제조 방법은 상술의 어느 하나의 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을, π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 수분산체에 첨가하여, 폴리음이온과 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키거나, 혹은 반응시키면서 물에 불용인 유기용매에의 전상을 행하고, 적어도 수분을 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시의 형태에 관한 도전성 조성물의 제조 방법은 상술의 어느 하나의 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을, 미리 수분을 저감한 π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 건조 고체에 첨가하여, 폴리음이온과 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시의 형태에 관한 대전방지 수지 조성물은 상술의 어느 하나의 도전성 조성물과, 유기용제에 용해된 수지 용액을 혼합하여 이루어진다.
본 발명의 실시의 형태에 관한 대전방지 수지 피막은 상술의 대전방지 수지 조성물로부터 유기용제를 저감시키고 경화하여 이루어진다.
본 발명에 의하면, 유기용제를 주로 하는 용매에 안정적으로 분산 가용인 도전성 조성물을 이용하여, 아민계 화합물 유래의 문제가 적은 투명 도전막을 형성할 수가 있다.
이하, 본 발명에 관한 도전성 조성물 및 그 제조 방법, 그 도전성 조성물을 포함하는 대전방지 수지 조성물 및 대전방지 수지 피막의 각 실시의 형태에 대해 설명한다.
＜A. 도전성 조성물 및 그 제조 방법의 실시의 형태＞
1. 도전성 조성물
본 발명의 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 (a) π 공액계 도전성 고분자와, (b) 상기 (a) π 공액계 도전성 고분자에 도프한 폴리음이온과, (c) 폴리음이온 중의 음이온과 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 유기용제를 주로 하는 용매 중에 분산 가용화하여 이루어진다. 본원에서 이용되는 폴리음이온을 도펀트로 하고 있는 진성 도전성 고분자는 대체로 수십 나노미터의 입자경을 가지는 미립자로 형성된다. 이러한 미립자는 계면활성제의 작용도 가지는 폴리음이온의 존재에 의해 가시광 영역에 있어서 투명하여, 용매 중에 미립자가 용해되어 있는 것처럼 보인다. 실제로는 당해 미립자는 용매 중에 분산되어 있지만, 본원에서는 이 상태를 「분산 가용화」의 상태라고 칭하고 있다. 용매는 유기용제를 주로 하는 용매이다. 여기서, 「유기용제를 주로 한다」란 용매 중에 점하는 유기용제가 50%를 초과하는 것을 의미한다. 특히, 용매는 중량비로 유기용제：물=90：10~100：0의 범위인 것이 바람직하다.
1.1 제조 방법
이 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 일례로서 이하의 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 도전성 고분자/폴리음이온 착체 수분산체 용액으로부터의 제조 방법
도전성 고분자/폴리음이온 착체 수분산체는 도전성 고분자용의 모노머와 도펀트가 공존한 수용액 또는 수분산체 상태로, 산화제의 존재하에서 중합을 행한다. 다만, 이러한 모노머로부터의 중합뿐만 아니라, 시판의 도전성 고분자/도펀트 수분산체를 이용해도 좋다. 시판의 도전성 고분자/도펀트 수분산체로서는 예를 들면, Heraeus사의 PEDOT/PSS 수분산체(상품명： Clevios), 아그파사의 PEDOT/PSS 수분산체(상품명： Orgacon) 등을 들 수가 있다.
도전성 조성물은 상기 수분산체에 옥시란기 혹은 옥세탄기 함유 화합물을 용제와 함께 첨가 후, 음이온과 옥시란기 혹은 옥세탄기를 반응시키고, 그 후에 반응액을 농축, 여별(濾別) 혹은 건고(乾固)하여 얻어진다. 그 후, 매우 적합하게는, 얻어진 농축물 혹은 고체를 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시켜 도료의 형태로 사용한다. 또, 상기 수분산체에 옥시란기 혹은 옥세탄기 함유 화합물을 용제와 함께 첨가 후, 음이온과 옥시란기 혹은 옥세탄기를 반응시키고 있는 동안 혹은 반응 후에, 물에 불용인 유기용제를 가하여, 수불용의 용제상(유기상이라고도 한다)으로 도전성 조성물을 전상시키고, 필요에 따라 탈수 등의 공정을 거친 후에, 도전성 조성물을 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시켜도 좋다.
(2) 동결건조된 도전성 고분자/폴리음이온 착체 고형물로부터의 제조 방법
이미 고체로 되어 있는 π 공액계 도전성 고분자에 도프한 폴리음이온 상태의 도전성 조성물에, 물 및/또는 옥시란기 혹은 옥세탄기 함유 화합물이 용해되는 용제를 적량 첨가 후, 음이온과 옥시란기 혹은 옥세탄기를 반응시킨다. 그 후 반응액을 농축, 여별 혹은 건고하여 도전성 조성물을 얻는다. 그 후, 매우 적합하게는, 얻어진 농축물 혹은 고체를 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시켜 도료의 형태로 사용한다. 또, 상기 제조에 있어서, 음이온과 옥시란기 혹은 옥세탄기를 반응시킨 후, 물에 불용인 유기용제를 가하여, 수불용의 용제상으로 도전성 조성물을 전상시키고, 필요에 따라 탈수 등의 공정을 거친 후에, 도전성 조성물을 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시켜도 좋다. 이와 같이 (2) 방법에서는 동결건조된 도전성 조성물의 고체를 원료로서 이용하고 있으므로, 특히 농축하는 공정의 시간을 단축할 수 있다.
1.2 도전성 조성물용의 원료
(a) π 공액계 도전성 고분자
π 공액계 도전성 고분자는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 하등 한정도 없이 이용할 수가 있다. 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체를 매우 적합하게 들 수가 있다. 중합의 용이성, 공기 중에 있어서의 안정성의 관점에서는 특히, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 혹은 폴리아닐린류를 매우 적합하게 이용할 수가 있다. π 공액계 도전성 고분자는 무치환인 채로도 충분히 높은 도전성 및 바인더에의 상용성을 나타내지만, 도전성, 바인더에의 분산성 혹은 용해성을 보다 높이기 위해서는 알킬기, 알켄일기, 카복실기, 술포기, 알콕실기, 히드록실기, 시아노기 등의 관능기가 도입되어도 좋다.
상기의 π 공액계 도전성 고분자의 매우 적합한 예로서는 폴리피롤, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸피롤), 폴리(3－에틸피롤), 폴리(3－n－프로필피롤), 폴리(3－부틸피롤), 폴리(3－옥틸피롤), 폴리(3－데실피롤), 폴리(3－도데실피롤), 폴리(3, 4－디메틸피롤), 폴리(3, 4－디부틸피롤), 폴리(3－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸피롤), 폴리(3－히드록시피롤), 폴리(3－메톡시피롤), 폴리(3－에톡시피롤), 폴리(3－부톡시피롤), 폴리(3－헥실옥시피롤), 폴리(3－메틸－4－헥실옥시피롤), 폴리티오펜, 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－에틸티오펜), 폴리(3－프로필티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－헥실티오펜), 폴리(3－헵틸티오펜), 폴리(3－옥틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3－도데실티오펜), 폴리(3－옥타데실티오펜), 폴리(3－브로모티오펜), 폴리(3－클로로티오펜), 폴리(3－요오도티오펜), 폴리(3－시아노티오펜), 폴리(3－페닐티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－히드록시티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－에톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3－데실옥시티오펜), 폴리(3－도데실옥시티오펜), 폴리(3－옥타데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디히드록시티오펜), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜), 폴리(3, 4－디에톡시티오펜), 폴리(3, 4－디프로폭시티오펜), 폴리(3, 4－디부톡시티오펜), 폴리(3, 4－디헥실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디헵틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디도데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜), 폴리(3－메틸－4－메톡시티오펜), 폴리(3－메틸－4－에톡시티오펜), 폴리(3－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
상기의 π 공액계 도전성 고분자의 예에 있어서 저항값 혹은 반응성을 고려하면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상으로 이루어지는 공중합체를 특히 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 고도전성 및 고내열성의 면에서는 또한, 폴리피롤, 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)을 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 또, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸티오펜)과 같은 알킬 치환 화합물은 유기용제를 주로 하는 용매에의 용해성, 소수성 수지를 첨가했을 때의 상용성 및 분산성을 향상시키기 때문에 보다 적합하게 이용할 수가 있다. 알킬기 중에서도 메틸기는 도전성에 악영향을 주는 경우가 적으므로 보다 바람직하다.
(b) 폴리음이온
폴리음이온은 음이온성 화합물이면 특히 제약 없이 이용할 수가 있다. 음이온성 화합물이란 분자 중에 (a) π 공액계 도전성 고분자에의 화학 산화 도핑(doping)이 일어날 수 있는 음이온기를 가지는 화합물이다. 음이온기로서는 제조의 용이함 및 높은 안정성의 관점에서, 황산에스터기, 인산에스터기, 인산기, 카복실기, 술폰기 등이 바람직하다. 이들 음이온기 중 (a) π 공액계 도전성 고분자에의 도프 효과가 뛰어나다는 이유에서, 술폰기, 황산에스터기, 카복실기가 보다 바람직하다.
폴리음이온으로서는 예를 들면, 음이온기를 갖지 않는 폴리머를 술포화제에 의해 술포화 등을 행하여 폴리머내에 음이온기를 도입한 폴리머 외에, 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머를 들 수가 있다. 통상, 폴리음이온은 제조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합하여 얻는다. 이러한 제조 방법으로서는 예를 들면, 용매 중 음이온기 함유 중합성 모노머를 산화제 및/또는 중합 촉매의 존재하, 산화 중합 또는 라디칼 중합시켜 얻는 방법을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 소정량의 음이온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시키고, 이것을 일정 온도로 유지하고, 거기에, 미리 용매에 소정량의 산화제 및/또는 중합 촉매를 용해시켜 둔 용액을 첨가하여 소정 시간 반응시킨다. 당해 반응에 의해 얻어진 폴리머는 촉매에 의해 일정 농도로 조정된다. 이 제조 방법에 있어서, 음이온기 함유 중합성 모노머에 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합시킬 수도 있다. 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 산화제 및/또는 산화 촉매, 용매는 (a) π 공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머를 중합할 때에 사용하는 것과 마찬가지다.
음이온기 함유 중합성 모노머는 분자내에 음이온기와 중합 가능한 관능기를 가지는 모노머이고, 구체적으로는 비닐술폰산 및 그 염류, 알릴술폰산 및 그 염류, 메탈릴술폰산 및 그 염류, 스티렌술폰산 및 그 염류, 메탈릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, α－메틸스티렌술폰산 및 그 염류, 아크릴아미도－t－부틸술폰산 및 그 염류, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 및 그 염류, 시클로부텐－3－술폰산 및 그 염류, 이소프렌술폰산 및 그 염류, 1, 3－부타디엔－1－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－2－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－4－술폰산 및 그 염류, 아크릴산에틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산프로필술폰산(CH2CH－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산－t－부틸술폰산(CH2CH－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산－n－부틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 알릴산에틸술폰산(CH2CHCH2－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 알릴산－t－부틸술폰산(CH2CHCH2－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산에틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산프로필술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산－n－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산－t－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산페닐렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C6H4－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산나프탈렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산에틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산프로필술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산－t－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산－n－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산페닐렌술폰산(CH2C(CH3)－COO－C6H4－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산나프탈렌술폰산(CH2C(CH3)－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류 등을 들 수 있다. 또, 이들을 2종 이상 포함하는 공중합체라도 좋다.
음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머로서는 에틸렌, 프로펜, 1－부텐, 2－부텐, 1－펜텐, 2－펜텐, 1－헥센, 2－헥센, 스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, p－부틸스티렌, 2, 4, 6－트리메틸스티렌, p－메톡시스티렌, α－메틸스티렌, 2－비닐나프탈렌, 6－메틸－2－비닐나프탈렌, 1－비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, N－비닐－2－피롤리돈, N－비닐아세트아미드, N－비닐폼아미드, N－비닐이미다졸, 아크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n－부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t－부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t－부틸, 메타크릴산2－에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2－히드록시에틸, 메타크릴산2－히드록시프로필, 아크릴로일모폴린, 비닐아민, N, N－디메틸비닐아민, N, N－디에틸비닐아민, N, N－디부틸비닐아민, N, N－디－t－부틸비닐아민, N, N－디페닐비닐아민, N－비닐카바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2－메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1, 3－부타디엔, 1－메틸－1, 3－부타디엔, 2－메틸－1, 3－부타디엔, 1, 4－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 2－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 3－디메틸－1, 3－부타디엔, 1－옥틸－1, 3－부타디엔, 2－옥틸－1, 3－부타디엔, 1－페닐－1, 3－부타디엔, 2－페닐－1, 3－부타디엔, 1－히드록시－1, 3－부타디엔, 2－히드록시－1, 3－부타디엔 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리음이온의 중합도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 모노머의 단위가 10~100,000 정도이고, 용매 가용화, 분산성 및 도전성을 양호하게 하는 관점에서 50~10,000 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리음이온의 구체적인 예로서는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산)을 매우 적합하게 들 수가 있다.
얻어진 음이온성 화합물이 음이온염인 경우에는 음이온산으로 변질시키는 것이 바람직하다. 음이온산으로 변질시키는 방법으로서는 이온교환수지를 이용한 이온교환법, 투석법, 한외여과법 등을 들 수가 있다. 이들 방법 중에서도 작업 용이성의 관점에서 한외여과법이 바람직하다. 다만, 금속 이온 농도를 저감하는 것을 요하는 경우에는 이온교환법을 이용한다.
(a) π 공액계 도전성 고분자와 (b) 폴리음이온의 조합으로서는, (a) 및 (b)의 각 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있지만, 화학적 안정성, 도전성, 보존 안정성, 입수 용이성 등의 관점에서, (a) π 공액계 도전성 고분자의 일례인 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)과, (b) 폴리음이온의 일례인 폴리스티렌술폰산의 조합이 바람직하다. 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산은 전술과 같이 도전성 고분자용의 모노머와 도펀트가 공존한 수용액 또는 수분산액 상태로 산화제의 존재하에서 중합을 행하여 합성해도 좋다. 또, 시판의 도전성 고분자/도펀트 수분산체를 사용해도 좋다.
폴리음이온의 함유량은 바람직하게는 π 공액계 도전성 고분자 1몰에 대해 0.1~10몰의 범위, 보다 바람직하게는 1~7몰의 범위이다. 폴리음이온의 함유량을 0.1몰 이상으로 함으로써, π 공액계 도전성 고분자에의 도핑 효과를 높여 도전성을 높일 수가 있다. 또한, 용매에의 용해성이 높아져 균일 분산 형태의 도전성 고분자 용액을 얻기 쉬워진다. 한편, 폴리음이온의 함유량을 10몰 이하로 하면, π 공액계 도전성 고분자의 함유 비율을 상대적으로 많게 할 수가 있어 보다 높은 도전성을 발휘시킬 수가 있다.
(c) 폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물
폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물은, 전술의 (a) π 공액계 도전성 고분자, (b) 폴리음이온에, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다.
옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물로서는 폴리음이온의 음이온기 또는 전자 흡인기에 배위 혹은 결합하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 1분자 중에 1개 이하의 옥시란기 혹은 옥세탄기를 함유하는 화합물을 이용하면, 응집이나 겔화를 저감할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 분자량은 유기용제에의 이(易)용해성을 고려하면, 바람직하게는 50~2,000의 범위이다.
옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 양은, 바람직하게는 π 공액계 도전성 고분자의 폴리음이온 중의 음이온기 혹은 전자 흡인기에 대해 중량비로 0.1~50이고, 보다 바람직하게는 1.0~30.0이다. 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 양을 상기 중량비로 0.1 이상으로 하면, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을, 폴리음이온의 음이온기가 용제에 용해될 정도로 변성시킬 수가 있다. 한편, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 양을 상기 중량비로 50 이하로 하면, 잉여의 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물이 도전성 고분자 용액 중에 석출하기 어려우므로, 얻어지는 도전성 도막의 도전율 및 기계적 물성의 저하를 방지하기 쉽다.
옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물로서는 옥시란기 혹은 옥세탄기를 분자 중에 가지고 있으면 어떠한 분자 구조를 가지는 화합물이라도 좋다. 다만, 극성이 낮은 유기용제에 가용화하는데는 카본 수가 많은 화합물이 유효하다. 매우 적합하게는 카본 수가 10 이상인 화합물이 사용된다. 또, 제조 공정 중에 있어서 물을 다용(多用)하는 경우에는, 가수분해되거나 물과 반응하는 관능기를 가지는 알콕시실릴기를 함유하는 화합물은 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 동결건조를 경유하는 제조 방법의 경우에는, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물도 또 그 특징을 유지한 채로 용제에 분산 혹은 가용하므로 사용해도 좋다. 종래부터 도전성 향상제 혹은 가교제로서 옥시란기 혹은 옥세탄기를 가지는 화합물을 도전성 폴리머 수용액에 첨가하는 것이 행해지고 있다. 그들 공지의 기술과 본원의 차이는, 1) 도전성 고분자의 도펀트 겸 분산제인 폴리음이온과 옥시란기 혹은 옥세탄기 함유 화합물을 반응시킨 반응물을 얻고 있는 것, 2) 수분을 제거 혹은 저감하고 있는 것에 있다. 이들 1) 및 2)의 요건을 달성함으로써, 수분이 적은 상태에서 유기용제에의 가용화가 달성되어 유기 수지와의 혼합도 가능하다고 하는 효과를 발현할 수 있다.
이하, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 예시한다.
(옥시란기 함유 화합물)
단관능 옥시란기 함유 화합물로서는 프로필렌옥사이드, 2, 3－부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1, 2－부틸렌옥사이드, 1, 2－에폭시헥산, 1, 2－에폭시헵탄, 1, 2－에폭시펜탄, 1, 2－에폭시옥탄, 1, 2－에폭시데칸, 1, 3－부타디엔모노옥사이드, 1, 2－에폭시테트라데칸, 글리시딜메틸에테르, 1, 2－에폭시옥타데칸, 1, 2－에폭시헥사데칸, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, tert－부틸글리시딜에테르, 1, 2－에폭시에이코산, 2－(클로로메틸)－1, 2－에폭시프로판, 글리시돌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 부틸글리시딜에테르, 1, 2－에폭시헥산, 1, 2－에폭시－9－데칸, 2－(클로로메틸)－1, 2－에폭시부탄, 2－에틸헥실글리시딜에테르, 1, 2－에폭시－1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H－트리플루오로부탄, 알릴글리시딜에테르, 테트라시아노에틸렌옥사이드, 글리시딜부티레이트, 1, 2－에폭시시클로옥탄, 글리시딜메타크릴레이트, 1, 2－에폭시시클로도데칸, 1－메틸－1, 2－에폭시시클로헥산, 1, 2－에폭시시클로펜타데칸, 1, 2－에폭시시클로펜탄, 1, 2－에폭시시클로헥산, 1, 2－에폭시－1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H－헵타데카플루오로부탄, 3, 4－에폭시테트라히드로퓨란, 글리시딜스테아레이트, 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 에폭시호박산, 글리시딜페닐에테르, 이소포론옥사이드, α－피넨옥사이드, 2, 3－에폭시노보넨, 벤질글리시딜에테르, 디에톡시(3－글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3－［2－(퍼플루오로헥실)에톡시］－1, 2－에폭시프로판, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5－헵타메틸－3－(3－글리시딜옥시프로필)트리실록산, 9, 10－에폭시－1, 5－시클로도데카디엔, 4－tert－부틸안식향산글리시딜, 2, 2－비스(4－글리시딜옥시페닐)프로판, 2－tert－부틸－2－［2－(4－클로로페닐)］에틸옥시란, 스티렌옥사이드, 글리시딜트리틸에테르, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2－페닐프리필렌옥사이드, 콜레스테롤－5α, 6α－에폭시드, 스틸벤옥사이드, p－톨루엔술폰산글리시딜, 3－메틸－3－페닐글리시드산에틸, N－프로필－N－(2, 3－에폭시프로필)퍼플루오로－n－옥틸술폰아미드, (2S, 3S)－1, 2－에폭시－3－(tert－부톡시카보닐아미노)－4－페닐부탄, 3－니트로벤젠술폰산(R)－글리시딜, 3－니트로벤젠술폰산－글리시딜, 파테놀리드, N－글리시딜프탈이미드, 엔드린, 디엘드린, 4－글리시딜옥시카바졸, 7, 7－디메틸옥탄산［옥시란일메틸］ 등을 예시할 수 있다.
다관능 옥시란기 함유 화합물로서는 1, 7－옥타디엔디에폭시드, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 4－부탄디올디글리시딜에테르, 1, 2：3, 4－디에폭시부탄, 1, 2－시클로헥산디카복실산디글리시딜, 이소시아누르산트리글리시딜네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 2：3, 4－디에폭시부탄, 폴리에틸렌글리콜 ＃200 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
(옥세탄기 함유 화합물)
단관능 옥세탄기 함유 화합물로서는 3－에틸－3－히드록시메틸옥세탄(=옥세탄알코올), 2－에틸헥실옥세탄, (3－에틸－3－옥세탄일)메틸아크릴레이트, (3－에틸－3－옥세탄일)메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
다관능 옥세탄기 함유 화합물로서는 자일릴렌비스옥세탄, 3－에틸－3｛［(3－에틸옥세탄－3－일)메톡시］메틸｝옥세탄, 1, 4－벤젠디카복실산, 비스｛［3－에틸－3－옥세탄일］메틸｝에스터 등을 예시할 수 있다.
이상과 같은 도전성 조성물은 폴리음이온의 음이온기에 옥시란기 혹은 옥세탄기가 반응하고 있기 때문에 폴리음이온의 친수성이 없어지고 친유성을 나타낸다. 따라서, 이 도전성 조성물은 유기용제에 고농도로 가용화 혹은 분산 가능하다.
(d) 유기용제
유기용제는 상기 (a)~(c)의 각 성분과 달리 이 실시의 형태에 관한 도전성 조성물에 포함해도 혹은 포함하지 않아도 좋다. 도전성 조성물을 가용화 혹은 분산시키는 용매에 이용되는 유기용제로서는 N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포늄트리아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등으로 대표되는 극성 용매； 크레졸, 페놀, 자일레놀 등으로 대표되는 페놀류； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등으로 대표되는 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등으로 대표되는 케톤류； 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등으로 대표되는 에스터류； 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 대표되는 탄화수소류； 폼산, 초산 등으로 대표되는 카복실산； 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로 대표되는 카보네이트 화합물； 디옥산, 디에틸에테르 등으로 대표되는 에테르 화합물； 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등으로 대표되는 쇄상 에테르류； 3－메틸－2－옥사졸리디논 등으로 대표되는 복소환 화합물； 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등으로 대표되는 니트릴 화합물 등을 매우 적합하게 예시할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 유기용제 중 여러 가지 유기물과의 이(易)혼합성의 관점에서, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스터류, 탄화수소류를 보다 적합하게 이용할 수가 있다. 도전성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 경우, 고형의 도전성 조성물을 유기용제에 분산 가용화시켜 도료를 제조하고, 그것을 기재에 도포하여 유기용제의 일부 혹은 전부를 제거한다. 따라서, 유기용제로서는 비점이 낮은 것을 매우 적합하게 선택한다. 이에 의해 도막 형성시의 건조 시간을 단축할 수 있고, 그에 따라 도막의 생산성을 높일 수가 있다.
(e) 수지(바인더)
도전성 조성물은 도전성 도막의 내상(耐傷)성이나 경도를 높이고, 도막과 기재의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 매우 적합하게는 바인더의 기능을 가지는 수지(바인더, 혹은 바인더 수지라고도 칭한다)를 포함한다. 바인더 수지는 상기 (a)~(c)의 각 성분과 달리 이 실시의 형태에 관한 도전성 조성물에 포함해도 혹은 포함하지 않아도 좋다. 바인더 수지로서는 열경화성 수지 외에 열가소성 수지라도 좋다. π 공액계 도전성 고분자는 친수성이 아니라 친유성이기 때문에 특히 소수성 수지와 상용하기 쉽다. 바인더 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터； 폴리이미드； 폴리아미드이미드, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드； 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지； 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지； 에폭시 수지； 자일렌 수지； 아라미드 수지； 폴리이미드실리콘； 폴리우레탄； 폴리우레아； 멜라민 수지； 페놀 수지； 폴리에테르； 아크릴수지； 실리콘 수지； 우레탄 수지； 및 이들의 공중합체나 혼합물 등을 매우 적합하게 예시할 수 있다.
상기의 바인더 수지는 유기용제에 용해되어 있어도 좋고, 술폰산기나 카복실산기 등의 관능기가 부여되어 수용액화되어 있어도 좋고, 혹은 유화의 형태로 물에 분산되어 있어도 좋다. 바인더 수지 중에서도 용제에 가용인 수지 혹은 액상이고 용이하게 도전성 조성물과 혼합 가능한 것으로서, 폴리우레탄, 폴리에스터, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드실리콘, 실리콘 수지의 어느 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 고경도이고 투명성이 뛰어나기 때문에 광학 필터의 용도에 있어서 특히 적합하다.
(f) 그 외
도전성 조성물을 가용 혹은 분산시킨 용매에의 첨가제로서, 예를 들면 도전성을 향상시키는 것을 들 수가 있다.
(도전성 향상제)
도전성 향상제로서는 글리시딜 화합물, 극성 용매, 다가 지방족 알코올, 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물, 2개 이상의 카복시기를 가지는 화합물, 1개 이상의 히드록시기와 1개 이상의 카복시기를 가지는 화합물, 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 박리성 성분의 경화를 저해하기 어려운 것이 바람직하다. 박리성 성분의 경화를 저해하기 어려우면, 당해 대전방지성 박리제로부터 얻은 박리제층에 점착 시트의 점착제층을 포갠 후, 점착제층에 박리제가 전사하는 것을 방지할 수가 있다. 박리성 성분의 경화를 저해하기 어려운 도전성 향상제로서는 글리시딜 화합물, 극성 용매, 다가 지방족 알코올을 들 수 있다. 또, 도전성 향상제는 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 액상이면 당해 대전방지성 박리제로 형성한 박리제층의 투명성을 향상시킬 수가 있고, 박리제층에 첩합(貼合)되는 점착제층에의 이물질의 전사를 방지할 수가 있다.
글리시딜 화합물의 구체적인 예로서는 에틸글리시딜에테르, n－부틸글리시딜에테르, t－부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜페닐에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 극성 용매의 구체적인 예로서는 N－메틸폼아미드, N－메틸아크릴아미드, N－메틸메타크릴아미드, N－에틸아크릴아미드, N－에틸메타크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드, N, N－디메틸메타크릴아미드, N, N－디에틸아크릴아미드, N, N－디에틸메타크릴아미드, 2－히드록시에틸아크릴아미드, 2－히드록시에틸메타크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드, N－메틸－2－피롤리돈, N－메틸아세트아미드, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포트리아미드, N－비닐피롤리돈, N－비닐폼아미드, N－비닐아세트아미드, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필 등을 들 수 있다. 다가 지방족 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 1, 4－부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 9－노난디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 티오디에탄올, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도전성 향상제의 함유량은 도전성 성분 100질량부에 대해 10~10000질량부인 것이 바람직하고, 30~5000질량부인 것이 보다 바람직하다. 도전성 향상제의 함유량이 상기 하한치 이상이면 대전방지성을 보다 향상시킬 수가 있다. 한편, 상기 상한치 이하이면 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜B. 대전방지 수지 조성물 및 대전방지 수지 피막의 실시의 형태＞
1. 대전방지 수지 조성물
본 발명의 실시의 형태에 관한 대전방지 수지 조성물은 상술의 도전성 조성물과, 유기용제에 용해된 수지 용액을 혼합하여 이루어진다. 당해 수지 용액은 상술의 (d) 유기용제와 (e) 수지를 포함한다. 따라서, 대전방지 수지 조성물은 상술의 (a)~(e)의 성분을 포함한다.
2. 대전방지 수지 피막
본 발명의 실시의 형태에 관한 대전방지 수지 피막은 상술의 대전방지 수지 조성물로부터 유기용제를 저감시키고 경화하여 이루어지는 막이다. 도전성 조성물이 고형인 경우에는 그것을 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시킨 용액으로부터 대전방지 수지 조성물(도료)을 준비한다. 또, 도전성 조성물이 이미 유기용제를 주로 하는 용매 중에 가용 혹은 분산시킨 상태의 용액인 경우에는 그대로 혹은 유기용제로 더 희석하여 대전방지 수지 조성물(도료)을 준비한다. 도료는 종이, 플라스틱, 철, 세라믹스, 유리로 대표되는 기체(基體) 상에 공급된다. 공급 방법으로서는 솔이나 바코터(bar coater)를 사용하는 도포법, 도료 중에 기체를 침지하는 딥(dip)법, 도료를 기체 상에 적하하고 기체를 회전시켜 도료를 퍼지게 하는 스핀코트(spin coat)법 등의 여러 가지 수법을 예시할 수 있다. 기체 상의 도료의 경화법은 가열에 의해 유기용제를 제거하는 방법 외에, 자외선 등의 광이나 전자선을 조사하여 경화하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이상과 같이 이 실시의 형태에 관한 도전성 조성물은 폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하기 때문에, 다양한 유기용제를 주로 하는 용매 중에 분산, 가용인 것이다. 또, 상술의 도전성 조성물은 여러 가지 유기 수지 혹은 유기 수지 조성물 용액에도 가용이고, 각각의 조성물에 있어서 저항값을 줄이거나 혹은 통전할 수 있다고 하는 이점을 가진다. 또, 도전성 조성물은 종래부터 알려져 있는 아민계 화합물, 상간 이동 촉매를 이용한 도전성 고분자 수분산액에 있어서의 폴리음이온 잔사와의 반응에 의해 용제 치환하는 방법에 비해, 보존 안정성, 전기 저항값의 안정성이 뛰어남과 아울러 아민 등이 반응의 장해로 되는 분야에도 적용 가능하다.
실시예
다음에, 본 발명의 제조예 및 실시예에 대해 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜제조예＞
(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 제조
1000ml의 이온교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 그 용액을 12시간 교반하였다. 얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 1000ml 용액을 제거하고, 잔액에 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 여액에 약 2000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형물을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌술폰산에 대해 GPC(겔 여과 크로마토그래피) 칼럼을 이용한 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 시스템을 이용하여, 쇼와전공제 풀룰란을 표준물질로 하여 중량평균분자량을 측정한 결과, 분자량은 30만이었다.
(제조예 2) PEDOT－PSS 수용액의 제조
14.2g의 3, 4－에틸렌디옥시티오펜과, 제조예 1에서 얻은 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 교반을 행하면서, 200ml의 이온교환수에 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 2000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 다음에, 얻어진 용액에 200ml의 10질량%로 희석한 황산과 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 용액에 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여 약 1.2질량%의 청색 PEDOT－PSS 수용액을 얻었다.
(제조예 3) 폴리술포에틸메타크릴레이트의 합성
1000ml의 이온교환수에 216g의 술포에틸메타크릴레이트나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 그 용액을 12시간 교반하였다. 얻어진 술포에틸메타크릴레이트나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 폴리술포에틸메타크릴레이트 함유 용액의 1000ml 용액을 제거하고, 잔액에 1000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 1000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 여액에 1000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 1000ml의 용액을 제거하였다. 이 한외여과 조작을 3회 반복하여 무색의 고형물을 얻었다. 얻어진 폴리술포에틸메타크릴레이트에 대해 GPC(겔 여과 크로마토그래피) 칼럼을 이용한 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 시스템을 이용하여, 쇼와전공제 풀룰란을 표준물질로 하여 중량평균분자량을 측정한 결과, 분자량은 30만이었다.
(제조예 4) PEDOT－폴리술포에틸메타크릴레이트가 분산한 수용액의 제조
제조예 2의 폴리스티렌술폰산을 폴리술포에틸메타크릴레이트로 바꾼 외에 제조예 2와 동일 조건으로, 약 1.2질량%의 청색 폴리술포에틸메타크릴레이트가 도프된 PEDOT의 수용액(PEDOT－폴리술포에틸메타크릴레이트의 수용액)을 얻었다.
＜도전성 조성물의 제조＞
(실시예 1)
400g의 메탄올과 50g의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르(쿄에이샤화학주식회사제, 에포라이트 M－1230)를 혼합하였다. 다음에, 그 혼합액에 제조예 2에서 얻어진 100g의 PEDOT－PSS 수용액을 가하고, 실온에서 교반하여 감색의 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 회수하여 메틸에틸케톤에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 감색의 석출물을 여과 회수한 후에 80℃의 분위기하에서 12시간 건조시켰다. 건조에 의해 얻어진 고형물을 메틸에틸케톤에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 50g에서 25g으로 바꾼 외에 실시예 1과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 감색의 석출물을 여과 회수한 후에 그것에 100g의 이온교환수 및 100g의 톨루엔을 가하여 교반 후에 정치(靜置)하고, 용액을 유기상과 수상으로 분리하였다. 다음에, 수상을 빼내어 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 톨루엔 주체의 용액을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 1, 2－에폭시헥사데칸으로 바꾼 외에 실시예 1과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 6)
100g의 메탄올과 제조예 2에서 얻은 100g의 PEDOT－PSS의 수용액을 혼합하여, 50℃에서 교반하면서, 100g의 메탄올과 9g의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르의 혼합액을 60분간 적하하여 감색의 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 회수하여 메틸에틸케톤에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 7)
100g의 메탄올을 200g으로 바꾸고, 또한 9g의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 12.5g으로 바꾼 외에 실시예 6과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1의 PEDOT－PSS를 제조예 4의 폴리술포에틸메타크릴레이트가 도프된 PEDOT의 수용액으로 바꾼 외에 실시예 1과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－폴리술포에틸메타크릴레이트 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 글리시딜메타크릴레이트로 바꾼 외에 실시예 1과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 10)
400g의 메탄올과 35g의 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 혼합하였다. 다음에, 그 혼합액에 미리 동결건조된 PEDOT－PSS 고체(아그파사제, 오가콘드라이)를 0.12g 첨가하여 60℃에서 2시간 교반을 행하였다. PEDOT－PSS 고체는 메탄올에 가용화하여 청색 메탄올 용액으로 되었다.
(실시예 11)
제조예 2에서 얻은 100g의 PEDOT－PSS의 수용액을 80℃에서 교반하면서 25g의 2－에틸헥실옥세탄을 60분간 적하하고, 다음에 8시간 교반하여 감색의 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 회수하여 메탄올에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메탄올 용액을 얻었다.
(비교예 1)
400g의 메탄올에 미리 동결건조된 PEDOT－PSS 고체(아그파사제, 오가콘드라이)를 0.12g 첨가하여 60℃에서 2시간 교반을 행하였다. PEDOT－PSS 고체는 메탄올에 가용화하지 않고 침강물이 많이 인지되었다.
(비교예 2)
100g의 메탄올과 100g의 물을 혼합하고, 이 혼합액에 미리 동결건조된 PEDOT－PSS 고체(아그파사제, 오가콘드라이) 0.12g을 첨가하였다. 이 용액은 균일하게 가용화하여 청색으로 되었다. 이 용액을 PET 필름(토오레주식회사제, 루미라(등록상표) T60) 상에 ＃4 바코터로 도포한 후 열풍 건조기를 이용하여 100℃×1분간의 조건으로 건조시켰다. 얻어진 필름의 표면저항값은 하이레스타(미츠비시화학어낼리테크사제： 하이레스타 GP MCP－HT450)를 이용하여 인가 전압 10V의 조건으로 측정하였다.
＜실시예 1~109 및 비교예 1, 2의 도전성 조성물과 그들을 이용하여 형성한 피막의 평가 방법＞
(1) 표면저항률
각 1% 용액을 메틸에틸케톤으로 배량으로 희석하고, PET 필름(토오레주식회사제, 루미라(등록상표) T60) 상에 ＃4 바코터로 상기 희석한 액을 도포한 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃×1분간의 조건으로 건조시켰다. 얻어진 필름의 표면저항값은 하이레스타(미츠비시화학어낼리테크사제： 하이레스타 GP MCP－HT450)를 이용하여 인가 전압 10V의 조건으로 측정하였다.
(2) 투과율
표면저항값의 측정에 이용한 필름의 투과율을 헤이즈미터(hazemeter) NDH5000(일본전색사제)를 이용하여 측정하였다.
(3) 밀착성
표면저항값의 측정에 이용한 필름에 셀로판 테이프(3M제 610－1PK)를 이용하여 바둑판눈 박리 시험을 행하고, 판정은 100칸 중 박리되지 않은 칸 눈의 수로 평가하였다.
(4) 용액 안정성
각 1% 용액을 23℃의 환경하에서 24시간 정치 후 침강의 유무로 평가하였다.
(5) 수분 함유량
수분 함유량은 유기용제, 물, PEDOT－PSS 외에, 옥시란 화합물 혹은 옥세탄 화합물이 존재하는 경우에는 당해 화합물도 포함하여 100질량%로 했을 때의 물의 중량%로 평가하였다. 수분 함유량은 전량(電量)법 칼피셔 수분계 CA－100형 자동 수분 기화 장치 VA－124S(모두 미츠비시화학어낼리테크사제)를 이용하여 측정하였다.
＜평가 결과＞
표 1에 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 용액 및 그것을 이용하여 형성한 피막의 평가를 나타낸다. 또, 표 2에 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 석출물의 각종 용매에의 분산성(용액 안정성)을 나타낸다. 표 1 중의 수분(%)은 전용액 중의 물의 중량%를 의미한다. 표 1 중 「안정」이란 침강물 등이 없고 용액 중에서 분산 안정화하고 있는 상태를, 「침강」이란 침강물이 존재하고 있고 용액 중에서 분산 안정화하고 있지 않은 상태를 각각 의미한다.
Figure 112015066492096-pct00001
Figure 112015066492096-pct00002
＜도막의 제작＞
(실시예 12)
실시예 3에서 얻어진 PEDOT－PSS 용액 5g에 메틸에틸케톤 4g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 1g, 이르가큐어 127을 0.02g 첨가하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료를 ＃16의 바코터를 이용하여 PET 필름 상에 도포하여 100℃에서 약 1분간 건조 후, 고압 수은등으로 400mJ의 UV 조사를 행하여 도막을 형성하였다.
＜평가 결과＞
실시예 12에서 제작한 도막은 투명성이 뛰어나고, 또한 5×108Ω／□의 표면저항값을 나타냈다.
＜도전성 조성물의 제조＞
(실시예 13)
제조예 2에서 얻어진 100g의 PEDOT－PSS의 수용액에 2g의 알릴글리시딜에테르를 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 다음에, 200g의 메탄올을 첨가하여 50℃로 데우고, 미리 100g의 메탄올에 5g의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 혼합한 용액을 4시간 적하하여 감색의 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 회수하고 메틸에틸케톤에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 13의 알릴글리시딜에테르를 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란으로 바꾼 외에 실시예 13과 동일 조건으로, 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 15)
제조예 2에서 얻어진 100g의 PEDOT－PSS의 수용액에 100g의 메탄올을 첨가하여 50℃로 데우고, 미리 50g의 메탄올에 2g의 프로필렌옥사이드를 혼합한 용액을 4시간 적하하였다. 그 후 미리 50g의 메탄올에 5g의 C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르를 혼합한 용액을 4시간 적하하여 감색의 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 회수하고 메틸에틸케톤에 분산시켜 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 15의 프로필렌옥사이드를 하기 표 3 및 표 4의 물품으로 바꾼 외에 실시예 13과 동일 조건으로, 각각 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
Figure 112016064278165-pct00007
Figure 112015066492096-pct00004
＜평가 결과＞
표 5 및 표 6에 실시예 13~109에서 얻어진 용액 및 그것을 이용하여 형성한 피막의 평가를 나타낸다.
Figure 112015066492096-pct00005
Figure 112015066492096-pct00006
실시예 1에서 얻어진 수불용의 반응물(침강물)은 메틸에틸케톤에 용해되고, 그 코팅물은 2×107Ω／□라고 하는 저항값을 가지고 있었다. 또, 이 침강물을 MEK에 용해시킨 약 1질량%의 PEDOT－PSS 분산액을 배량의 증류수로 희석하여, 간이 PH 미터 AS－212(호리바제작소사제)로 측정한 바, PH는 6.1이었다. 한편, 제조예 2에서 얻어진 1.2질량%의 PEDOT－PSS 분산액에 배량의 증류수를 가하여 마찬가지로 측정한 바, PH는 1.8이었다. 이것으로부터, 상기 침강물은 적어도 폴리음이온과 에폭시 화합물이 반응하여 얻어진 것이라고 해석된다. 실시예 13~109에 대해서는 모두 메탄올 및 메틸에틸케톤에 분산했지만, 톨루엔에는 분산하지 않았다. 실시예 2~11 및 실시예 13~109에서 얻어진 침강물도, 앞의 측정과 마찬가지 측정으로부터, 음이온과, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응에 유래하는 생성물인 것을 알 수 있었다.
표 1~6으로부터, 본 발명에 있어서 얻어진 도전성 조성물은 수분이 적은 경우에도 글리시딜기에 연결된 치환기를 변화시킴으로써 메틸에틸케톤을 비롯한 유기용제에 종래의 수분산체에 비해 도전성이나 투명성 등의 성능을 유지하면서 용이하게 분산 가능한 것을 알아냈다. 또, 본 실시예에 있어서 얻어진 도전성 조성물은 수분 함유량이 적은 혹은 실용상 포함하지 않는 레벨인 것으로 소수성 수지와의 혼화성을 갖게 하는 것이 가능하게 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 예를 들면, 박리지, 대전방지 필름, 도전성 도료, 터치스크린(touch screen), 유기 LED, 유기 EL, 리튬 2차 전지, 유기 박막 태양전지, 도전성 고분자 섬유 등에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리음이온을 도프한 π 공액계 도전성 고분자를 포함하고 있고, 중량비로 유기용제：물=90：10~100：0의 범위인 용매 중에 분산하고 있는 도전성 조성물에 있어서,
    폴리음이온 중의 도프에 요하는 이외의 음이온과 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물의 반응 생성물과,
    유기용제에 가용인 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 π 공액계 도전성 고분자가 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 π 공액계 도전성 고분자가 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 술폰산기, 인산기 및 카복실기에서 선택되는 1종 혹은 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산알킬렌술폰산, 폴리(2－아크릴아미도－2－메틸－1－프로판술폰산) 또는 그들의 1종 이상을 공중합 구성체로서 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 수분산체에, 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 첨가하고, 상기 폴리음이온과 상기 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키고, 수분을 제거하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을, π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 수분산체에 첨가하고, 상기 폴리음이온과 상기 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키거나, 혹은 반응시키면서 물에 불용인 유기용매에의 전상을 행하고, 수분을 제거하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을, π 공액계 도전성 고분자와 그것에 도프한 폴리음이온의 건조 고체에 첨가하고, 상기 폴리음이온과 상기 옥시란기 및/또는 옥세탄기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 도포, 건조시키고 경화하여 이루어지는 대전방지 수지 피막.
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