KR102452886B1 - 도전성 고분자 조성물 - Google Patents

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Abstract

도막 내습열성이 뛰어난 도전성 고분자 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 용매와 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물로서, 비닐 설폰기를 함유하는 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 도전성 고분자의 도펀트 또는 첨가제로서 함유되고, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 첨가제로서 함유될 경우, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물은 복수의 상기 비닐 설폰기를 함유하는 도전성 고분자 조성물이 제공된다.

Description

도전성 고분자 조성물
본 발명은 도전성 고분자 조성물에 관한 것이다.
도전성 고분자의 용도의 하나로서 콘덴서의 고체 전해질을 들 수 있다. 보다 가혹한 환경 하에서의 사용이 요구되고 있고 고열 및 고습 환경 하에서의 신뢰성을 필요로 하고 있다.
특허문헌 1에는 PEDOT/PSS막을 고체 전해질로서 이용한 콘덴서가 개시되어 있다.
1. 일본 공개특허 2018-22727호 공보
그러나, PEDOT/PSS를 대표로 하는 도전성 고분자는 습열 조건 하에서는, 구조의 변화가 일어나기 때문에 도전율의 저하가 발생하고, 또한 도막의 기재로부터의 박리, 도막의 균열 등의 상태 변화가 일어나는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 도막 내습열성이 뛰어난 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 용매와 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물로서, 비닐 설폰기를 함유하는 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 도전성 고분자의 도펀트 또는 첨가제로서 함유되고, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 첨가제로서 함유될 경우, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물은 복수의 상기 비닐 설폰기를 함유하는 도전성 고분자 조성물이 제공된다.
본 발명자가 도막 내습열성을 높이기 위해 예의 검토를 실시한 바, 비닐 설폰기 함유 화합물을 도전성 고분자의 도펀트로서 또는 도전성 고분자 조성물의 첨가제로서 함유시킴으로써, 도막 내습열성이 향상하는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
1. 도전성 고분자 조성물
본 발명의 일 실시 형태의 도전성 고분자 조성물은 용매와 π공액계 도전성 고분자를 포함한다. 이하, 각 구성 요소에 대해 상술한다.
1-1. 비닐 설폰기 함유 화합물
본 실시 형태의 도전성 고분자 조성물은 비닐 설폰기를 함유하는 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 도전성 고분자의 도펀트 또는 첨가제로서 함유되는 점이 특징이다.
비닐 설폰기는 화학식 (4)로 나타내어지는 관능기이다.
[화학식 4]
Figure 112021060185276-pct00001
(4)
비닐 설폰기의 비닐기는 반응성이 높지 않기 때문에 가교 개시 온도 미만의 온도에서는 거의 또는 전혀 가교 반응이 진행되지 않는다. 그 때문에, 본 실시 형태의 도전성 고분자 조성물은 저장 안정성이 뛰어나다. 가교 개시 온도는 예를 들면 140℃이다.
비닐 설폰기의 비닐기는 가교 개시 온도 이상으로 가열하면, 열의 라디칼 중합에 의해 가교 반응을 실시한다. 가교 반응에 의해 그물코(網目) 구조가 형성되어 도막이 안정화되기 때문에 도막 내습열성이 향상된다.
또한, 비닐 설폰기는 친수성이 높기 때문에 도전성 고분자와 친화되기 쉽다. 그 때문에, 본 실시 형태의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 콘덴서의 고체 전해질을 형성하면 용량 출현율이 높아지기 쉽다.
비닐 설폰기 함유 화합물이 도전성 고분자의 도펀트로서 함유되는 경우에는, 비닐 설폰기 함유 화합물은 비닐 설폰산과 같은 비닐 설폰기를 갖는 일가산 또는 그 알칼리 금속염 등인 것이 바람직하다. 비닐 설폰기 함유 화합물이 도펀트로서 π공액계 고분자와 강고하게 결합하고 있기 때문에, 비닐 설폰기 함유 화합물의 비닐기의 수가 1개이어도 가교 반응에 의해 그물코 구조를 형성할 수 있다.
한편, 비닐 설폰기 함유 화합물이 첨가제로서 함유되는 경우에는, 비닐 설폰기 함유 화합물은 복수의 비닐 설폰기를 함유하는 것이 필수적이다. 이 경우, 비닐 설폰기 함유 화합물에 의해 형성된 그물코 구조 중에 도전성 고분자가 보족되는 것에 의해 도막이 안정화된다. 비닐 설폰기 함유 화합물은 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021060185276-pct00002
(3)
일반식 (3) 중에서, R은 원자 또는 원자단이며, R의 주쇄는 탄소원자, 질소원자, 산소원자 및 황원자에서 선택되는 1개 또는 복수종의 원자에 의해 구성되고 바람직하게는 탄소원자, 질소원자 및 산소원자에서 선택되는 1개 또는 복수종의 원자에 의해 구성되며, 더 바람직하게는 탄소원자 및 질소원자에서 선택되는 1개 또는 복수종의 원자에 의해 구성되며 더 바람직하게는 탄소원자에 의해 구성된다.
R의 주쇄의 원자수는 예를 들면 1~20이며, 바람직하게는 1~10이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
R의 측쇄는 R의 주쇄에 대해 열거한 원자 또는 수소 원자에 의해 구성된다.
R의 분자량은 12~1000인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 12, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
R은 비닐 설폰기 이외의 비닐기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 비닐 설폰기 이외의 비닐기를 가지면, 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
R의 구체예로서는, 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(a) 알킬렌기
(b) 알킬렌기의 양단에 아미드기가 결합(바람직하게는, 아미드기의 질소 원자가 결합)한 구조의 원자단
(c) 구조 (b)의 원자단의 양단의 아미드기에 별도의 알킬렌기가 결합한 구조의 원자단
R로서는, 구조 (a)~(c)의 일단 또는 양단에 다른 원자 또는 원자단이 결합한 원자단이어도 되고, 구조 (a)~(c)의 양단이 비닐 설폰기의 황원자에 결합한 것이어도 된다.
일반식 (3)으로 나타내어지는 비닐 설폰기 함유 화합물의 구체예로서는, N,N'-에틸렌 비스[2-(비닐설포닐)아세토아미드], N,N'-트리메틸렌 비스[2- (비닐설포닐)아세토아미드], 비스(비닐설포닐)메탄, 1,2-비스(비닐설포닐)에탄, 1,4-비스(비닐설포닐)부탄 등을 들 수 있다.
1-2. 용매
용매는 도전성 고분자를 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐 설폰기 함유 화합물의 비닐기를 가교시킬 때에 용매가 잔류하고 있을 필요가 있기 때문에, 용매는 비등점이 가교 개시 온도(예를 들면 140℃) 이상인 고비등점 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 용매 중의 고비등점 용매의 비율은 50 체적% 이상이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 50, 60, 70, 80, 90, 100 체적%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
고비등점 용매로서는 프로필렌 카보네이트(카보네이트류), γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
용매는 고비등점 용매만을 포함하고 있어도 되지만, 고비등점 용매 이외에도 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 유산계 용매 등을 포함해도 된다.
도전성 고분자 조성물 중, 용매를 제외한 비휘발 성분은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하이다. 구체적으로는 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
용매는 상기 유기용매 이외에 물을 포함해도 되지만, 기재 밀착성의 관점에서 수분 함유율은 용매 전체에 대해 50% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.
1-2. π공액계 도전성 고분자
본 발명의 π공액계 도전성 고분자는 π공액계 고분자가 도펀트에 의해 도핑되어 구성된다.
π공액계 고분자로서는 π공액계를 갖는 임의의 고분자를 들 수 있고, 예를 들면 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 그 유도체를 골격에 포함하는 고분자를 들 수 있고, 티오펜 또는 그 유도체를 골격에 포함하는 고분자가 바람직하다. 이 경우, 도프 상태, 미도프 상태에서의 습도 이외의 온도나 산소 등에 대한 환경 안정성이 뛰어나기 때문이다.
도펀트로서는, π공액계 고분자에 도전성을 부여 가능한 임의의 화합물을 들 수 있고, 고분자 도펀트와 저분자 도펀트 중의 임의의 것이어도 된다. 고분자 도펀트로서는, 폴리스티렌 설폰산(PSS) 등의 다가산이 예시된다. 고분자 도펀트로서는, π공액계 고분자로부터 전자를 받아 폴리 음이온으로 되는 것이 바람직하다. 저분자 도펀트로서는 비닐 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 2-나프탈렌 설폰산, 1-나프탈렌 설폰산, 도데실 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디(2-에틸헥실)설포숙신산, 테트라플루오로붕산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로인산, 트리플루오로메탄설폰이미드 등의 일가산 또는 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
저분자 도펀트로서는, π공액계 고분자로부터 전자를 받아 모노 음이온으로 되는 것이 바람직하고, 설포기를 갖는 모노 음이온이 바람직하고, 알킬 사슬과 설포기가 결합한 구조를 갖는 모노 음이온이 더 바람직하다. 모노 음이온으로 되는 도펀트를 이용하면 도전성 고분자의 도전율이 향상되기 쉽기 때문에, 모노 음이온으로 되는 도펀트를 이용하는 것이 바람직하다.
비닐 설폰기 함유 화합물이 첨가제로서 함유되지 않을 경우, 비닐 설폰기 함유 화합물을 도펀트로서 함유시키는 것이 필요하다. 이 경우, 도펀트로서, 비닐 설폰기 함유 화합물 이외의 화합물을 포함해도 된다. 도펀트 전체에 대한 비닐 설폰기 함유 화합물의 비율은 50 mol% 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 50, 60, 70, 80, 90, 100 mol%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 비율이 너무 작으면, 비닐기에 의한 가교가 충분히 실시되지 않고 도막 내습열성의 향상이 불충분해질 경우가 있다.
비닐 설폰기 함유 화합물이 첨가제로서 함유되어 있을 경우, 비닐 설폰기 함유 화합물은 도펀트로서 함유되어 있어도 되고 없어도 된다.
도전성 고분자는 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다. 이 도전성 고분자에 포함되는 π공액계 고분자는 R1을 가짐으로써 용매에의 분산성이 향상되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112021060185276-pct00003
일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 각각 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R2는 각각 산소원자 또는 황원자이며, R3은 각각 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 모노 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.
상기 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 등의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1 이상 8 이하, 탄소수 1 이상 6 이하, 탄소수 1 이상 4 이하 등이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보닐기, 이소보닐기, 디시클로펜타닐기, 아다멘틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상 등 중의 임의의 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1 이상 8 이하, 탄소수 1 이상 6 이하, 탄소수 1 이상 4 이하 등이다.
상기 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기로서는 탄소수 1 이상 8 이하, 탄소수 1 이상 6 이하, 탄소수 1 이상 4 이하 등을 들 수 있다.
상기 방향족기로서는 페닐기, 벤질기 등의 이외에도 각종의 축합환기를 들 수 있다. 축합환기로서는 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센(anthracene)환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로서는 예를 들면, 실롤(Silole)환, 퓨란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌(indole)환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카바졸(Azacarbazole)환(카르바졸환을 구성하는 탄소원자가 임의의 하나 이상이 질소원자로 치환된 것을 나타낸다), 디벤조실롤(Dibenzosilol)환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조퓨란환을 구성하는 탄소원자가 임의의 하나 이상이 질소원자로 치환된 환, 벤조디퓨란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘(acridine)환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토퓨란환, 나프토티오펜환, 나프토디퓨란환, 나프토디티오펜환, 안트라퓨란환, 안트라디퓨란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환, 에폭시환, 아지리딘환, 티이란(thiirane)환, 옥세탄(Oxetane)환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로퓨란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘(piperidine)환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산(Trioxane)환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로 [2,2,2]-옥탄(octane)환, 페녹사진환, 페노티아진환, 옥산트렌(Oxanthrene)환, 티오크산텐환, 페녹사틴환으로 도출되는 1가의 기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R3이 가지고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기, 방향족기, 히드록시기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 알데히드기, 아미노기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있고 히드록시기, 카르복실기가 바람직하다.
도전성 고분자가 가지는 구성 단위 (1) 및 (2)의 개수는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 2 이상 300 이하이다. 구체적으로는 예를 들면 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200 또는 300이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
도전성 고분자 중에 포함되는 구성 단위 (1) 및 (2)의 함유 비율은 일반식 (5)로 나타내어지는 티오펜 유도체와 알데히드의 첨가량의 비에 의해 조정할 수 있다. 티오펜 유도체와 알데히드의 첨가량의 몰비(티오펜 유도체/알데히드)는 예를 들면 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 등이며, 이들 중의 임의의 2개의 수치 사이의 범위 내이어도 되지만, 가용성과 도전성의 밸런스의 관점에서 1/1~4/1의 비가 바람직하고, 1/1~2/1의 비가 더 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112021060185276-pct00004
(5)
도전성 고분자를 합성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 티오펜 유도체와 알데히드에, 도펀트와 산화제를 가하여 불활성 가스 분위기 하의 용매 중에서 가열 교반하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 산화제의 분해 촉진제를 가해도 된다.
티오펜 유도체에 대한 도펀트의 몰비(도펀트/티오펜 유도체)는 예를 들면 0.01~0.5이고 바람직하게는 0.1~0.5이다. 이 몰비는 구체적으로 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이고 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 몰비가 너무 작으면 도전성 고분자의 도전성이 너무 낮아지거나, 도펀트가 비닐 설폰기 함유 화합물일 경우에는 가교에 의한 그물코 구조가 충분히 형성되지 않아 도막 내습열성이 불충분한 경우가 있다.
산화제로서는 특별히 한정되지 않지만 중합 반응이 진행하는 산화제이면 되고, 퍼옥소이황산 암모늄, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 나트륨, 염화철(III), 황산철(III), 수산화철(III), 테트라플루오로 붕산철(III), 헥사플루오로 인산철(III), 황산구리(II), 염화 구리(II), 테트라플루오로 붕산구리(II), 헥사플루오로 인산구리(II) 및 옥소이황산 암모늄, 과산화 벤조일, 과산화라우로일 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 헤테로환 화합물과 알데히드 유도체의 반응이 진행하는 용매이면 되고, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, tert-부틸메틸에테르, 아세트산 에틸, 벤젠, 헵탄, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르 등의 글리콜계 용매, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 유산계 용매 등을 들 수 있다. 산화제의 효율로부터 비프로톤성 용매인 것이 바람직하다.
1-3. 첨가제
<비닐 설폰기 함유 화합물>
도전성 고분자의 도펀트가 비닐 설폰기 함유 화합물이 아닐 경우에는 첨가제로서 비닐 설폰기 함유 화합물을 첨가한다. 비닐 설폰기 함유 화합물은 복수의 비닐 설폰기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 비닐 설폰기 함유 화합물끼리의 반응에 의해 그물코 구조가 형성되어 도막이 안정화된다. 도전성 고분자 조성물의 비휘발 성분 전체에 대한 첨가제의 비율은 1~30 질량%가 바람직하고, 3~20 질량%가 더 바람직하다. 첨가제의 비율은 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30질량%이고 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 비율이 너무 작으면 도막 내습열성이 충분히 향상하지 않는 경우가 있고, 이 비율이 너무 크면 도전율이 낮아지는 경우가 있다.
<다관능 티올>
도전성 고분자 조성물은 다관능 티올을 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 티올은 복수의 티올기를 갖는 화합물이다. 비닐 설폰기의 비닐기는 반응성이 높지 않기 때문에 가열해도 가교 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 티올기는 비닐 설폰기의 비닐기에 대해 마이클 첨가의 친핵제로서 기능한다. 그 때문에, 다관능 티올의 복수의 티올기가 각각의 비닐기와 부가 반응함으로써 가교 반응의 진행이 촉진된다.
다관능 티올로서는 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 2관능 티올, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 3관능 티올, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸) 글리콜우릴, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 4관능 티올, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 6관능 티올 등을 들 수 있다.
다관능 티올은 비닐기에 대한 티올기의 몰비(티올기/비닐기)가 0.1~10이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 몰비는 바람직하게는 0.3~3이고 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 몰비가 너무 작으면 가교 반응의 진행이 불충분해질 경우가 있고 이 몰비가 너무 크면 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 경우가 있다.
<염기성 화합물>
도전성 고분자 조성물은 아민 화합물 등의 염기성 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 비닐기와 반응하기 쉽기 때문에 염기성 화합물의 첨가에 의해 저장 안정성이 저하되기 때문이다. 아민 화합물로서는 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민을 들 수 있다.
한편, 저장 안정성에 대해 심각한 영향을 주지 않을 정도이면 염기성 화합물의 첨가는 허용되지만, 그 경우 비닐기에 대한, 염기성 화합물의 염기성기의 몰비(염기성기/비닐기)가 0.3 이하인 것이 바람직하고 0.1 이하인 것이 더 바람직하다.
<비닐 설폰기 함유 화합물 이외의 비닐 화합물>
도전성 고분자 조성물은 비닐 설폰기 함유 화합물 이외의 비닐 화합물("기타의 비닐 화합물")을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 기타 비닐 화합물은 비교적 낮은 온도에서 중합 반응이 진행되기 때문에 기타 비닐 화합물의 첨가에 의해 저장 안정성이 저하되기 때문이다.
기타 비닐 화합물로서는 비닐기가 1개인 단관능 비닐 화합물과, 비닐기가 복수인 다관능 비닐 화합물을 들 수 있다. 후자의 경우, 복수의 비닐기에 의한 가교 반응이 진행하기 쉽기 때문에 저장 안정성에 대한 악영향이 보다 현저하다.
기타 비닐 화합물은 비닐 설폰기 함유 화합물의 비닐기에 대한 기타 비닐 화합물의 비닐기의 몰비(기타 비닐 화합물/비닐 설폰기 함유 화합물)가 0.3 이하인 것이 바람직하고 0.1 이하인 것이 더 바람직하다.
2. 도전성 고분자 박막의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태의 도전성 고분자 박막의 제조 방법은 박막 형성 공정을 구비한다.
박막 형성 공정에서는 "1. 도전성 고분자 조성물"에서 설명한 도전성 고분자 조성물을 기재 상에 도포한 후에 열처리를 실시하고 비닐 설폰기의 비닐기를 가교시키는 동시에 용매를 제거하여 박막을 형성한다.
기재는 특별히 한정되지 않지만 콘덴서에 사용되는 기재가 바람직하다. 콘덴서 용도에서는 고온·고습 환경 하에서의 신뢰성이 요구되기 때문이다.
기재로서 예를 들면 알루미늄, 탄탈, 니오브 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
기재의 표면에는 유전체층을 형성해도 된다. 유전체층은 예를 들면 표면을 산화 처리함으로써 형성할 수 있다. 기재의 표면을 산화 처리하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 인산, 아디프산 등의 약산이 포함되는 수용액 중에서 5~90분 정도 동안, 전압을 가하여 양극 산화 처리하는 방법을 들 수 있다.
기재의 표면에 형성된 유전체층을 개재하여 도전성 고분자 박막을 형성함으로써 고체 전해 콘덴서의 양극체를 형성할 수 있다. 또한, 이 양극체를 이용하여 고체 전해 콘덴서를 제조 가능하다.
도포의 방법은 한정되지 않고, 기재 상에 도전성 고분자 조성물을 적하하거나 기재에 도전성 고분자 조성물을 함침시키거나 함으로써 실시할 수 있다.
열처리는 비닐 설폰기의 비닐기의 가교 개시 온도 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 이로 인해, 열에 의한 라디칼 중합을 개시시켜 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 열처리의 온도는 140~250℃이며, 바람직하게는 140~180℃이며, 구체적으로는 예를 들면 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250℃이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 온도가 너무 낮으면 가교가 충분히 진행되지 않고 이 온도가 너무 높으면 도막의 열화 등이 일어나기 쉬워진다.
열처리의 시간은 예를 들면 10~120분이고 구체적으로는 예를 들면 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120분이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 시간이 너무 짧으면 가교가 충분히 진행되지 않고 이 시간이 너무 길면 도막의 열화나 생산성 저하 등이 일어나기 쉬워진다.
1. 분산액의 제조
·제조예 1(일반식 (1)+비닐 설폰산)
1L 플라스크에 프로필렌 카보네이트 250g, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 1.7g, VSA-S(비닐 설폰산, 아사히카세이 파인켐사 제조) 0.65g을 가하여 0.5시간 교반했다. 이어서, 질소 퍼지 하에서, 트리스파라톨루엔 설폰산철(III)(Fe(PTS)3) 0.02g, OFBA(프탈알데히드산) 0.9g, 과산화벤조일(순도 75 질량%, 니치유(日油) 제조) 4.5g을 가하여 40℃에서 4시간, 60℃에서 2시간 교반했다. 프로필렌 카보네이트를 50g으로 비휘발 성분을 조제한 후, 초음파 호모지나이저로 처리하고 비휘발 성분 1.0 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌 카보네이트 분산액 A를 얻었다.
·제조예 2(일반식 (1)+나프탈렌 설폰산)
제조예 1의 VSA-S 0.65g을 2-나프탈렌 설폰산 0.6g으로 변경한 이외에는 동일한 순서로 비휘발 성분 1.0질량%의 도전성 고분자의 프로필렌 카보네이트 분산액B를 얻었다.
·제조예 3(일반식 (2)+비닐 설폰산)
제조예 1의 OFBA(프탈알데히드산) 0.9g을 1.8g으로 변경한 이외에는 동일한 순서로 비휘발 성분 1.3 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌 카보네이트 분산액 C를 얻었다.
2. 실시예·비교예의 도전성 고분자 조성물의 제조
이하의 방법으로 실시예·비교예의 도전성 고분자 조성물을 제조했다. 도전성 고분자 조성물의 개요를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021060185276-pct00005
·실시예 1
분산액 A를 그대로 실시예 1의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·실시예 2
분산액 B 5g에, 복수의 비닐 설폰기를 갖는 첨가제로서 VS-C(N, N'-트리메틸렌 비스[2-(비닐설포닐아세트아미드)], 후지필름사 제조) 0.0043g을 첨가한 것을 실시예 2의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·실시예 3
분산액 A 5g에, 다관능티올로서, TS-G(1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴, 시코쿠카세이코우교우(四國化成工業)사 제조) 0.0043g을 첨가한 것을 실시예 3의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·실시예 4
분산액 B 5g에, 복수의 비닐 설폰기를 갖는 첨가제로서, VS-C(N, N'-트리메틸렌 비스 [2-(비닐설포닐아세트아미드)], 후지필름사 제조) 0.0043g, 다관능 티올로서 TEMPIC(트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트) 0.0040g을 첨가한 것을 실시예 4의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·실시예 5
분산액 C를 그대로 실시예 5의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 1
P T2(PEDOT/PSS, 헤레우스사 제조)를 그대로 비교예 1의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 2
분산액 B를 그대로 비교예 2의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 3
분산액 B 5g에 기타 비닐 화합물로서 DVB960(디비닐벤젠, 신일철주금화학사 제조) 0.0046g을 첨가한 것을 비교예 3의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 4
분산액 B 5g에, 중합체로서 페닐말레이미드-아크릴아미드 공중합물 10wt% 프로필렌 카보네이트 용액 0.050g을 첨가한 것을 비교예 4의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 5
분산액 B 5g에, 기타 비닐 화합물로서 1.0wt%의 4-스티렌 설폰산 프로필렌 카보네이트 용액 0.5g을 첨가한 것을 비교예 5의 도전성 고분자 조성물로 했다.
·비교예 6
분산액 B 5g에, 첨가제로서 VSA-S(비닐 설폰산, 아사히카세이 파인켐사 제조) 0.005g을 첨가한 것을 비교예 6의 도전성 고분자 조성물로 했다.
3. 각종 평가
상기의 실시예·비교예의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 이하에 나타내는 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
각종 평가의 상세는 아래와 같다.
·액체 저장 안정성
도전성 고분자 조성물의 제조 직후와, 1주일 경과 후의 점도를 측정하고 이하의 기준으로 평가했다. 점도의 측정은 A&D사 제조 음차형 진동식 점도계 SV-1A에 의해 실시했다.
○: 점도의 변화가 20% 이하
×: 점도의 변화가 20% 초과
·도막 내습열성
유리판 상에 도전성 고분자 용액을 적하한 후에 열처리를 실시함으로써 2cm×2cm, 막두께 5μm의 도막을 얻었다. 열처리는 비교예 1에 대해서는 105℃×30분의 조건에서 실시하고, 기타의 실시예·비교예에 대해서는 150℃×30분의 조건에서 실시했다.
그 후, 도막을 85℃/85%의 환경 하에 방치하고 7일 또는 12일 경과 후의 도막 상태를 육안으로 확인하여 이하의 기준으로 평가했다.
○: 도막의 부동(浮動) 및 균열이 없음
×: 유리판으로부터 도막이 들떠있거나 또는 도막에 균열이 발생함
또한, 도막을 85℃/85%의 환경 하에 방치하기 전(시험 전)과, 7일 또는 12일간 방치한 후(시험 후)에 도막의 도전율을 측정하여 이하의 식에 기초하여 도전율 유지율을 산출했다. 도전율은 저항율계(LorestaGP, 미츠비시 케미칼 아날리텍사 제조)를 이용하여 측정했다.
도전율 유지율(%)=(시험 후의 도전율/시험 전의 도전율)×100
·용량 출현율
표면 처리 완료의 탄탈판을 13wt%의 아디프산 이나트륨 수용액에 5cm2 침지하고, LCR미터에 의해 정전 용량을 측정하여 1cm2당의 정전 용량을 산출했다(정전 용량 1).
동일한 탄탈판에 도전성 고분자 용액을 적하한 후에 열처리를 실시함으로써 2cm×2cm, 막두께 약 1.5μm의 도막을 형성하고 이어서 카본층, 은층을 적층하여 은소자를 제작했다. LCR미터에 의해 정전 용량을 측정하고 1cm2당의 정전 용량을 산출했다 (정전 용량 2).
용량 출현율은 하기의 식에 의해 산출했다.
용량 출현율(%)=(정전 용량 2/정전 용량 1)×100
4. 고찰
비닐 설폰산을 도펀트로서 이용한 실시예 1은 2-나프탈렌 설폰산을 도펀트로서 이용한 비교예 2에 비해 도막 내습열성이 뛰어났다. 이것은 비닐 설폰산의 비닐기에 의한 가교에 의해 도막이 안정화되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 2는 비닐 설폰기에 의한 가교는 복수의 비닐 설폰기를 갖는 첨가제에 의해서도 가능한 것을 나타내고 있다.
실시예 3, 4는 비닐 설폰기에 대한 마이클 첨가의 친핵제로 되는 다관능 티올의 첨가에 의해 도막 내습열성이 더 향상하는 것을 나타내고 있다.
비교예 3과 같이, 비닐 설폰기 함유 화합물 이외의 비닐 화합물을 첨가했을 경우, 액체 저장 안정성, 도막 내습열성, 용량 출현율이 모두 양호하지 않았다. 용량 출현율의 평가에서 사용한 탄탈판은 표면이 평활하기 때문에 용량 출현율이 양호하지 않았던 원인은 비교예 3에서 첨가된 디비닐벤젠의 중합체가 도전성 고분자 중에 양호하게 분산되지 않아 도전성 고분자의 도전성에 주는 악영향이 컸기 때문이라고 생각된다.
비교예 4와 같이, 첨가제로서 모노머가 아니고 중합체를 첨가했을 경우, 도전율 유지율 및 용량 출현율이 양호하지 않았다. 용량 출현율이 양호하지 않았던 원인은 비교예 4에서 첨가한 중합체가 도전성 고분자 중에 양호하게 분산되지 않아 도전성 고분자의 도전성에 주는 악영향이 컸기 때문이라고 생각된다.
비교예 5와 같이, 비닐 설폰기는 가지지 않지만 설폰기와 비닐기를 모두 갖는 화합물을 첨가했을 경우, 액체 저장 안정성, 도막 내습열성이 양호하지 않았다.
비교예 6과 같이, 1개의 비닐 설폰기를 갖는 화합물을 첨가제로서 첨가했을 경우, 도막 내습열성이 양호하지 않았다.

Claims (7)

  1. 용매와, π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물로서,
    비닐 설폰기를 함유하는 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 도전성 고분자의 도펀트 또는 첨가제로서 함유되고,
    상기 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 첨가제로서 함유될 경우, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물은 복수의 상기 비닐 설폰기를 함유하며,
    상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 1개를 갖는 도전성 고분자 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022090865433-pct00008

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R2는 각각 산소원자 또는 황원자이며, R3은 각각 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌 옥시드기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 모노 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 티오펜 또는 그 유도체를 골격에 포함하는 도전성 고분자 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 도펀트로서 함유되고, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물은 비닐 설폰산인 도전성 고분자 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비닐 설폰기 함유 화합물이 상기 첨가제로서 함유되고, 상기 비닐 설폰기 함유 화합물은 일반식 (3)으로 나타내어지는 도전성 고분자 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112022090865433-pct00007
    일반식 (3)
    (일반식 (3) 중, R은 원자 또는 원자단이며, R의 주쇄는 탄소원자, 질소원자, 산소원자 및 황원자에서 선택되는 1 또는 복수종의 원자에 의해 구성된다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이 다관능 티올을 포함하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 비등점이 140℃ 이상인 고비등점 용매를 포함하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 삭제
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