JPWO2004052897A1 - リン含有有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物又はコーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

オキサホスフォリン化合物の性能が付与された、新規なリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物、特にポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物や、コーティング用組成物であって、分子中に、ケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）を有することを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物やコーティング用組成物などが提供される。一般式（１）：

Description

本発明は、新規なリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物又はコーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、分子中にケイ素原子に結合したリン含有基を有し、オキサホスフォリン化合物の性能が付与されたリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物又はコーティング用組成物に関する。

オキサホスフォリン化合物は、樹脂の難燃添加剤として有用であり、また、これから誘導されるリン含有ジカルボン酸は、高分子可塑剤として有用である。例えば、ポリエステルの製造において、リン含有ジカルボン酸をコモノマーとして使用すると、難燃性ポリエステルを得ることができ、このように、難燃作用のある樹脂組成物の製造において、オキサホスフォリン化合物から誘導されたリン含有ジカルボン酸を好適に使用することができる。
さらに、リン含有ジカルボン酸およびそのエステル誘導体は、耐炎性、難燃性、抗菌性（特に抗菌耐久性）を有し、安全性にも配慮された、繊維、フィルム等の成形物を形成することのできるポリエステル組成物の構成成分であることも知られている（例えば、特開２０００−２１２４１９号公報（特許請求の範囲等）参照。）。
また、各種ケイ素化合物は、金属、無機フィラーなどの無機材料と有機樹脂との結合を強化（カップリング機能）したり、無機材料や有機材料表面のコーティング、樹脂への配合や共重合によって、その表面性能や樹脂の改質材（例えば撥水性能、離型性能、潤滑性能、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性能など）として、広く用いられている。
またさらに、リン酸化されたポリオルガノシロキサンも、難燃効果があり、難燃剤としての性能を有することが知られている（例えば、特開２００１−２４７５８２号公報（特許請求の範囲等）参照。）。
しかし、オキサホスフォリン化合物とケイ素化合物が安定に結合したものであって、両者の良好で優れた性能を有したものは、今まで提案されていなかった。
したがって、工業的に実施され得る、オキサホスフォリン化合物の性能が付与されたケイ素化合物が求められていた。また、これを配合することにより、性能が向上した樹脂組成物やコーティング用組成物が要望されていた。
本発明の目的は、オキサホスフォリン化合物の性能が付与された、新規なリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物、特にポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物や、コーティング用組成物を提供することある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、オキサホスフォリン化合物として、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（別名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド）を採用し、これと、不飽和エステル基を有するケイ素化合物とを反応させることにより、オキサホスフォリン化合物の性能が付与された、新規なリン含有有機ケイ素化合物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見により、そして、更に検討を加えることにより、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、分子中に、ケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）を有することを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物が提供される。
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
また、本発明の第２の発明によれば、下記一般式（２）：

［式中、Ｘは、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）で表されるリン含有基であり、Ｒ^５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、ａとｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦３．０の範囲の数を示す。］で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、一般式（２）は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物が提供される。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^５とＸは、前記と同一のものを示し、ｘは、０または１以上の整数であり、ｙは、１以上の整数である。）
本発明の第４の発明によれば、下記一般式（４）：

［式中、Ｘは、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）で表されるリン含有基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物が提供される。
本発明の第５の発明によれば、下記一般式（５）：

［式中、Ｘは、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）で表されるリン含有基であり、Ｒ^５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、リン含有基（Ｘ基）は、下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）で表される化合物であることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物が提供される。
一方、本発明の第７の発明によれば、下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１である。）で表される化合物と、分子中にケイ素原子に結合した下記一般式（８）：

（式中、Ｒ^４は、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^９は、置換または無置換の不飽和炭化水素基を示す。）で表される不飽和エステル基を有するケイ素化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に係るリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法が提供される。
本発明の第８の発明によれば、下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１である。）で表される化合物と、下記一般式（９）：

［式中、Ｙは、一般式（８）：

（式中、Ｒ^４は、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^９は、置換または無置換の不飽和炭化水素基を示す。）で表される不飽和エステル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］で表されるケイ素化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする第４の発明に係るリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第４の発明のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を、中間体として用いることにより得られることを特徴とする第１〜３、５、６のいずれかの発明に係るリン含有有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。
本発明の第１０の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係るリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係るリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を含有することを特徴とするコーティング用組成物が提供される。
本発明は、上記した如く、分子中に、ケイ素原子に結合した前記一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）を有することを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（Ｉ）第７または８の発明において、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）または（９）で表される不飽和エステル基を有するケイ素化合物との反応は、溶媒存在下で行うことを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法。
（ＩＩ）第７または８の発明において、一般式（７）で表される化合物は、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（別名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド）であることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法。
（ＩＩＩ）第１０の発明において、さらに、難燃剤、無機粒子、有機粒子、繊維、滴下防止剤、染色剤、顔料、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤又は防藻剤から選択される少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（ＩＶ）第１２の発明において、さらに、樹脂、染色剤、顔料、耐電防止剤、架橋剤、防曇剤、粘度調整剤、分散助剤、界面活性剤、造核剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤又は防藻剤から選択される少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とするコーティング用組成物。

以下、本発明のリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物について、各項目毎に詳細に説明する。
１．リン含有有機ケイ素化合物
本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、分子中に、ケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）を有することを特徴とするものである。
一般式（１）：

上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基であるか、またはＲ^１およびＲ^２がリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。
本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２がリン原子とともに６〜７員環を形成する化合物を使用することが有用であり、ここで、酸素原子が存在する場合（ｍ＝１）には、環の一員として数えられる。
より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル基、１つ以上のハロゲン、アルキル、アルコキシ若しくはアリール基によって置換されたアリール基を意味するか、またはＲ^１およびＲ^２がリン原子とともに置換されていない若しくは置換されたオキサホスフォリン環を形成する化合物である。
さらに好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２が同一であり、フェニル基またはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する１若しくは２のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されたフェニル基であり、ｍ＝０である化合物である。
最も好ましくは、一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）は、オキサホスフォリン環を含む一般式（６’）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一または相違し、それぞれ水素原子、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。）である。一般式（６’）において、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子が好ましく、この場合には、本発明の第６の発明に係る前記一般式（６）となる。
さらに、本発明のリン含有有機ケイ素化合物について、前記一般式（１）におけるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、好ましくはそれぞれ１〜８個の置換または無置換の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、より好ましくはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する置換または無置換の２価炭化水素基である。
また、本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）：

で表されることを特徴とするものである。
上記一般式（２）において、Ｘは、前記の一般式（１）で表されるリン含有基であり、Ｒ^５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、好ましくはそれぞれ１〜８個のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基であり、より好ましくはそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種又は異種の有機基であり、ａとｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦３．０の範囲の数を示す。
上記一般式（２）の記載法について説明すると、ポリシロキサンについての当業者独特の記載方法であって、ケイ素原子１つ当りの各元素や基の数で表したものである。例えば、Ｒ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_１００（Ｒ^５ＸＳｉＯ）_１０−ＳｉＲ^５ _３で表されるポリシロキサンは、Ｘ_１０Ｒ^５ _２１６Ｓｉ_１１２Ｏ_１１１＝Ｘ_{１０／１１２}Ｒ^５ _{２１６／１１２}ＳｉＯ_{１１１／１１２}となり、Ｘ_０．０９Ｒ^５ _１．９３ＳｉＯ_０．９９と表すことができる。
したがって、一般式（２）で表される本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）で表わすこともできる。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^５とＸは、前記と同一のものを示し、ｘは、０または１以上の整数であり、ｙは、１以上の整数である。）
またさらに、本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）

で表されることを特徴とするものであり、一般式（４）で表されるリン含有有機ケイ素化合物の縮合物も、本発明には、包含される。
上記一般式（４）において、Ｘは、前記の一般式（１）で表されるリン含有基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、好ましくはそれぞれ１〜８個のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基であり、より好ましくはそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、好ましくは、それぞれ１〜８個のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基であり、より好ましくは、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基であり、ｃは０または１である。
さらに、本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（５）：

で表されることを特徴とするものである。
上記一般式（５）において、Ｘは、前記の一般式（１）で表されるリン含有基であり、Ｒ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、好ましくは、それぞれ１〜８個のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基であり、より好ましくは、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基であり、ｃは０または１である。
２．リン含有有機ケイ素化合物の製造方法
本発明によるリン含有有機ケイ素化合物の製造方法は、特に下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１である。）で表される化合物と、分子中にケイ素原子に結合した下記一般式（８）：

（式中、Ｒ^４は、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^９は、置換または無置換の不飽和炭化水素基を示す。）で表される不飽和エステル基を有するケイ素化合物とを反応させる。
通常、前者を後者の不飽和エステル基と化学量論的な比率で使用するか、またはどちらか過剰量で使用する。
また、一般式（７）で表される化合物は、公知の方法で製造可能であり、例えば、特公昭４９−４５３９７、特公昭５０−１７９７９又は特公平３−４４０８０公報等に記載の方法で製造可能である。その具体的なものとしては、三光株式会社より「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」または「ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ」の商品名で市販されている化学名：３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（別名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド）が好適に使用できる。
尚、上記一般式（８）において、Ｒ^９は、前記したように置換または無置換の不飽和炭化水素基を示し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する無置換の不飽和炭化水素基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する無置換の不飽和炭化水素基である。
一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される不飽和エステル基を有するケイ素化合物との反応は、無溶媒でも実施されるが、溶解性を向上させるために、溶媒を使用してもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル類、アミド類、アミン類、スルホキシド類が挙げられ、特に限定されないが、アルコール類、飽和脂肪族カルボン酸類が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃、好ましくは１１５〜１６０℃である。これら温度或いはこれらより低温で反応を行う場合、加圧しても構わない。
また、第４の発明に係る、前記一般式（４）で表されるリン含有有機ケイ素化合物の製造方法は、前記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（９）：

で表されるケイ素化合物とを反応させる。
一般式（９）において、Ｙは、前記一般式（８）で表される不飽和エステル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。
さらに、本発明によるリン含有有機ケイ素化合物は、第４の発明に係る、前記一般式（４）で表されるリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を、中間体として用いることによっても、得ることができる。
その方法としては、一般式（４）で表されるリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物と、１，３，５，７−オクタメチルテトラシクロシロキサンやヘキサメチルジシロキサンなどのケイ素化合物（シロキサン化合物）とを酸性触媒存在下に反応させたり、カルボン酸と強酸存在下に反応させたりして、リン含有有機ケイ素化合物を得ることができる。
３．樹脂組成物
本発明のリン含有有機ケイ素化合物を含有する樹脂組成物に使用できる樹脂としては、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、イソシアネート樹脂、シリコーン樹脂、シリケート樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、またはこれら樹脂と他の高分子或いは低分子化合物との複合体樹脂が含まれるが、これらに特に限定されない。好ましくはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂である。
本発明のリン含有有機ケイ素化合物を含有する樹脂組成物には、必要であれば、水酸化アルミニウム、ケイ素化合物、アンチモン化合物、有機ハロゲン化合物、リン化合物等の難燃性物質（難燃剤）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、タルク、カオリン、酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ／シリカ複合酸化物等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリアクリル酸エステル等の有機粒子、カーボン繊維、ガラス繊維等の繊維、滴下防止剤、無機および／または有機の染色剤、顔料、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤、防藻剤などを含有してもよい。
本発明のリン含有有機ケイ素化合物を含有する樹脂組成物は、耐炎性、難燃性、抗菌性（特に抗菌耐久性）を有し、安全性にも配慮され、特に表面性能や樹脂性能が改質されるので、繊維、フィルム等の成形物や、コーティング剤、その他処理剤等としてその効果を発揮することができる。
４．コーティング用組成物
また、本発明のリン含有有機ケイ素化合物は、各種基材のコーティング剤又はコーティング用組成物の主要成分として好適に使用可能である。特に、鋼板や銅板等の錆びやすい金属基材に対して、従来のコーティング剤より防錆効果が高く有用である。上記リン含有有機ケイ素化合物を含有させたコーティング用組成物として用いる場合、そのまま塗布してもよいが、溶剤で希釈して用いると均一にムラなく塗布しやすいので好ましい。また、必要であれば、所望に応じて、通常コーティング用組成物に用いられる樹脂、無機や有機の染色剤、顔料、耐電防止剤、架橋剤、防曇剤、粘度調整剤、分散助剤、界面活性剤、造核剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤、防藻剤などを含有してもよい。
実施例および比較例
次に実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

撹拌機、窒素ガス導入口、冷却管、温度計を付けた５００ｍｌの４口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２５．９ｇ（０．１１１モル）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（別名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド）２４．１ｇ（０．１１２モル）、メタノール２５．０ｇを入れ、窒素ガスを流し、メタノール除去しながら１５０℃まで加熱し、１２時間撹拌して反応させ、４４．５ｇの生成物を得た。このようにして得られた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより構造を調べたところ、当該生成物は、下記化学式で表されるリン含有有機ケイ素化合物（Ａ）であることが確認された。

実施例１と同様の装置を用い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６４．１ｇ（０．６６モル）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド１３５．９ｇ（０．６３モル）を入れ、窒素ガスを流し、１５０℃まで加熱し１４時間撹拌して反応させ、２８２．０ｇの生成物を得た。このようにして得られた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより構造を調べたところ、当該生成物は、下記化学式で表されるリン含有有機ケイ素化合物（Ｂ）であることが確認された。（分子量４６４．５、粘度約１７，０００ｍｍ^２／ｓ、屈折率１．５６７）。尚、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシドが溶解（融点１１０〜１２０℃）するまでは、ゆっくりと撹拌（３０ｒｐｍ）した。

実施例１と同様の装置を用い、実施例１で得られた化合物１４９．２ｇ（０．３３モル）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン３２．８ｇ（０．１１モル）、ヘキサメチルジシロキサン１８．０ｇ（０．１１モル）、トルエン１００ｇ、硫酸５ｇ、水４．８ｇを入れ、室温で１０時間撹拌後、重曹で中和、水洗浄後、減圧下加熱することによって、低揮発分を留去して得た生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより構造を調べたところ、当該生成物は、下記化学式で表されるリン含有有機ケイ素化合物（Ｃ）であることが確認された。

実施例１と同様の装置を用い、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１９８．６ｇ（０．４７モル）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド１０１．４ｇ、プロピオン酸５０ｇを入れ、１５０℃で１７時間加熱撹拌し、その後減圧にして溶媒を除き、２８５．０ｇの生成物を得た。このようにして得られた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより構造を調べたところ、当該生成物は、下記化学式で表されるリン含有有機ケイ素化合物（Ｄ）であることが確認された。

実施例１と同様の装置を用い、実施例２で得られた化合物９５．６ｇ（０．２０６モル）、ヘキサメチルジシロキサン６０．０ｇ（０．３７０モル）、酢酸４４．４ｇ（０．７４モル）、硫酸６．０ｇを入れて反応後、トルエン１００ｇを入れ、重曹で中和し、食塩水で洗浄し、減圧下加熱することによって、溶媒および低揮発分を除去し、８２ｇの生成物を得た。このようにして得られた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより構造を調べたところ、当該生成物は、実施例４で得られた化合物と同じリン含有有機ケイ素化合物（Ｄ）（屈折率１．５６７）であることが確認された。
［比較例１］
実施例１と同様の装置を用い、ビニルメチルジメトキシシラン１９．０ｇ（０．１４４モル）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド３１．０ｇ（０．１４４モル）、メタノール２５．０ｇを入れ、窒素ガスを流し、メタノール除去しながら１５０℃まで加熱し、１２時間撹拌したが、全く反応せず、原料のみ回収された。
［比較例２］
ナトリウムメトキシドの５％メタノール溶液を１０ｇ追加した以外は比較例１と同じ条件としたが、全く反応せず、原料のみ回収された。
［比較例３］
ナトリウムメトキシドの５％メタノール溶液を６ｇ追加した以外は実施例２と同じ条件としたところ、実施例２で得られた化合物と同じ化合物が得られたが、エステル部分で分解が見られ、収率が低かった。
［実施例６〜２６、比較例４〜５］（樹脂組成物の調製及び評価）
下記表１〜３に示す処方に従って、樹脂、実施例又は比較例で得られたリン含有有機ケイ素化合物及び任意成分を混合し、直径４０ｍｍの単軸押出機［いすゞ加工機（株）製］を使用して、シリンダ温度２５０℃の条件で押し出すことによりペレット化した。
得られたペレットの各々を１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機［日本製鋼所（株）製、商品名「Ｊ−５０ＥＰ」］を用いて、シリンダ温度２７０℃及び金型温度８０℃の条件で、成形体（評価乃至測定用の試験片）を作製し、当該成形体についての難燃性能（初期／保存後）及び外観状態を評価すると共に、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び熱変形温度を測定した。以上の結果を下記表１〜３に併せて示す。
ここに、成形体（樹脂組成物）の評価及び測定方法は、下記の通りである。
［難燃性能（初期）］
ＵＬ９４規格に準拠して作製した、厚み＝１／１６インチの試験片（樹脂組成物１種あたり５個）を用いて試験を行い、下記の基準に基いて難燃性能を評価した。
（Ｖ−０）：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が１０秒以内であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃焼時間が５０秒以内であり、かつ全試料ともに脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
（Ｖ−１）：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３０秒以内であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃焼時間が２５０秒以内であり、かつ全試料ともに脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
（Ｖ−２）：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３０秒以内であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃焼時間が２５０秒以内であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
［難燃性能（保存後）］
ＵＬ９４規格に準拠して作製した、厚み＝１／１６インチの試験片（樹脂組成物１種あたり５個）を、温度２６℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽内に６ヶ月間放置した後、上記の同様の試験を行って難燃性能を評価した。
［外観］
成形体を目視により観察し、非常に良好である場合を「◎」、良好である場合を「○」、不良である場合を「×」とした。
〔曲げ弾性率〕
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に準拠して作製した試験片の曲げ弾性率を測定した。
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、厚み１／８インチのノッチ付き衝撃試験片を作製し、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、アイゾット衝撃強度（２３℃）を測定した。
［熱変形温度］
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準拠して作製した試験片を用い、１８２０ｋＰａの荷重による荷重たわみ温度を測定した。

表１〜３に示す樹脂又は各成分の商品名は、下記のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂：住友ダウ製の「カリバー３００」
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂：三井東圧化学製の「サンタックＵＴ−６１」又はダイセル化学工業製の「セビアンＶ−６８０」
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：東洋紡績製の「タフペットＰＢＴ」
・アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂：三菱レイヨン製の「ダイヤラックＡ」
・スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂：電気化学工業製の「デンカＡＳ」
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂：三菱レイヨン製の「ダイヤナイト」
・ポリスチレン（ＰＳ）樹脂：出光石油化学製の「出光ポリスチレン」
・滴下防止剤：ダイキン化学工業製の「ポリフロンＦ２０１Ｌ」
・シリコーンパウダー：ダウコーニング製の「ＤＣ４−７０５１」
表１〜３に示す性能評価結果から、明らかなように、本発明のリン含有有機ケイ素化合物を含有した樹脂組成物からなる成形体は、難燃性能（初期／保存後）、外観状態、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度の性能が良好であった。
［実施例２７及び比較例６］（コーティング用組成物の調製及び評価）
実施例２７として、実施例２で得られたリン含有有機ケイ素化合物３．０質量部、テトラエトキシシラン２０質量部およびイソプロピルアルコール４５質量部を均一に混合してコーティング用組成物を得た。
このコーティング用組成物を３×１０ｃｍの銅板に塗布し、２５℃の室内にて２４時間放置することにより、硬化被膜を得た。これを０．５％塩酸水溶液が３０ｇ入った１００ｌガラスビンの中に立てかけ、３時間放置した。比較（ブランク）として、コーティング（塗布）していない銅板も同時に上記ガラスビン中に同時間立てかけた。
本発明のコーティング用組成物により処理された銅板は、液面上の部分は全く変化無く、液面下の部分はややつやが損なわれるものの初期の色を保った。それに対し、コーティング（塗布）していない銅板では、液面上の部分は暗赤色に変色し、液面下の部分は、つやが消え茶褐色に変色した。
比較例６として、メチルトリメトキシシラン３．０質量部、テトラエトキシシラン２０質量部およびイソプロピルアルコール４５質量部を均一に混合してコーティング用組成物を得た。
実施例２７と同様に評価したところ、コーティング（塗布）していない銅板と同様、液面上の部分は暗赤色に変色し、液面下の部分はつやが消え、茶褐色に変色した。

以上のように、本発明は、新規なリン含有有機ケイ素化合物、その製造方法、さらにはそれを含有する樹脂組成物又はコーティング用組成物を提供するものであり、このリン含有有機ケイ素化合物は、耐炎性、難燃性、抗菌性（特に抗菌耐久性）を有し、安全性にも配慮され、樹脂に適用することによって、特に表面性能や樹脂性能が改質されるので、繊維、フィルム等の成形物や、コーティング剤、その他処理剤等としてその効果を発揮することができる。特に種々の樹脂の難燃剤として非常に優れた特性を有し、従来公知のリン系難燃剤を同質量使用した場合と比較して、５〜２０倍の難燃性能を発揮させることができる。従って、樹脂への添加量を大幅に低減できるので、難燃剤の添加に起因する樹脂組成物（成形体）の機械的強度の低下や熱変形のような問題を実質的に防止することができる。

Claims (12)

1. 分子中に、ケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表されるリン含有基（Ｘ基）を有することを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
2. 下記一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ｘは、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
   で表されるリン含有基であり、Ｒ^５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、ａとｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦３．０の範囲の数を示す。］
   で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物。
3. 一般式（２）は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリン含有有機ケイ素化合物。
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^５とＸは、前記と同一のものを示し、ｘは、０または１以上の整数であり、ｙは、１以上の整数である。）
4. 下記一般式（４）：
   

   

   ［式中、Ｘは、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
   で表されるリン含有基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］
   で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物。
5. 下記一般式（５）：
   

   

   ［式中、Ｘは、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
   で表されるリン含有基であり、Ｒ^５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基またはアルコキシ基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］
   で表されることを特徴とするリン含有有機ケイ素化合物。
6. リン含有基（Ｘ基）は、下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換または無置換の２価炭化水素基を示す。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物。
7. 下記一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１である。）
   で表される化合物と、分子中にケイ素原子に結合した下記一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^９は、置換または無置換の不飽和炭化水素基を示す。）
   で表される不飽和エステル基を有するケイ素化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法。
8. 下記一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相違し、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基、環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換されていない若しくは置換されたアリール基、またはリン原子とともに５〜８員環を形成するものを示し、ｍは０または１である。）
   で表される化合物と、下記一般式（９）：
   

   

   ［式中、Ｙは、一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は、置換または無置換の２価炭化水素基を示し、Ｒ^９は、置換または無置換の不飽和炭化水素基を示す。）
   で表される不飽和エステル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフッ素置換アルキル基から選択される同種または異種の有機基を示し、ｃは０または１である。］
   で表されるケイ素化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする請求項４に記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物の製造方法。
9. 請求項４に記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を、中間体として用いることにより得られることを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれかに記載のリン含有有機ケイ素化合物の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
11. ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載のリン含有有機ケイ素化合物またはその縮合物を含有することを特徴とするコーティング用組成物。