CN113698905A - 一种含dopo的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法,具体是按照如下步骤制备:(1)将两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷反应,获得MS胶基础聚合物;(2)用氨基封端聚硅氧烷与间羟基苯甲醛反应,然后将产物与DOPO反应,并将反应体系中溶剂减压除去后,与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;(3)在氮气保护下,将MS胶基础聚合物、有机硅阻燃添加剂、填料和催化剂按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得一种阻燃性能优良的无卤MS密封胶。
Description
技术领域
本发明涉及高分子密封胶材料技术领域,具体为一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。
背景技术
传统的聚氨酯密封胶由于含有游离的异氰酸酯,具有很大的毒性,对人体会造成很大伤害,并且传统的聚氨酯密封胶固化时容易形成气泡,降低密封胶的机械力学性能。这些缺点使得传统的聚氨酯密封胶在很多应用领域受到限制。另一方面,硅酮密封胶由于抗撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材,影响了其进一步应用。硅烷改性聚醚密封胶(简称MS密封胶)是一种以端硅烷基聚醚(以聚醚为主链,两端用硅氧烷封端)为基础聚合物的高性能环保密封胶,其兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点,克服了各种性能的不足。具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性,且产品中没有异氰酸酯及有机溶剂,是国内外新型弹性体密封胶的主要发展方向。
当前,因高分子材料易燃而造成火灾频繁发生,有时甚者给人民带来生命财产不可估量的损失。因此,作为高分子材料一个非常重要的应用领域,具有良好阻燃性的MS密封胶是MS胶将来重要发展方向之一。
密封胶领域常用的阻燃剂含卤阻燃剂,磷系阻燃剂和氮系阻燃剂,专利CN102391820A、CN103320079A均通过添加阻燃剂制备阻燃密封胶,但他们有一个共同缺点是阻燃剂随着时间的推移,将不断向外迁移流失,降低密封胶阻燃效果。另外,这类阻燃剂添加量过多,将会降低密封胶的粘接性能。
阻燃聚醚目前有大量文献和专利报道,总结起来有两种:一种是添加阻燃剂,如专利CN103497322B、CN104292449B报道。但目前这些阻燃聚醚主要用于聚氨酯泡沫的制备,尤其多用于硬泡领域。
目前对MS密封胶阻燃的报道不多,中国发明专利申请202011326452.0利用含活性双键的溴类阻燃剂与含烯基聚醚共聚,用其可制得具有高聚合度、聚醚链长长和断裂伸长率高等优点,阻燃可达FV-0级的MS胶。但这类阻燃密封胶含有卤素溴,在着火时会有毒性、腐蚀性气体生成,易对人体造成二次伤害。因此,需要研制出无卤阻燃的MS密封胶,才能满足MS密封胶的应用需求。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃添加剂,但其分子量较低,容易从高分子材料体系中迁移出,并且影响材料的综合性能,如机械力学性能,耐久性能等。针对MS胶的上述缺点,本发明(1)将两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷反应,获得MS胶基础聚合物;(2)用氨基封端聚硅氧烷与间羟基苯甲醛反应,然后将产物与DOPO反应,并将反应体系中溶剂减压除去后,与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂(3)在氮气保护下,将有机硅阻燃添加剂和MS胶基础聚合物、填料、增塑剂、防水剂和催化剂按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得一种阻燃性能优良的无卤MS密封胶。
发明内容
为了克服含卤素的阻燃剂的缺点,以及小分子阻燃剂容易从高分子材料中迁移出,影响阻燃效果和材料的机械力学性能等缺点,本发明在MS密封胶中添加两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂,该添加剂参与MS密封胶的固化反应,不会从MS密封胶中析出,并且提高MS密封胶中有机硅链段的含量,能明显改善MS密封胶的阻燃效果。所得MS密封胶阻燃可达V1-V0级,拉伸强度0.8-4.8MPa,断裂伸长率180-350%。
本发明的目的在于提供1.一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法,其原料按重量份如下:
MS胶基础聚合物80-150份,有机硅阻燃添加剂5-40份,填料30-150份,催化剂1-5份。
优选的,所述有机硅阻燃添加剂为两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂,且制备两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂时,氨基封端聚硅氧烷分子量248.5-40000,它们是两端氨基的二甲基聚硅氧烷,二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物中的至少一种。
优选的,制备两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂时,间羟基苯甲醛和两端氨基的有机硅在溶剂中,用醋酸催化反应6-24h,反应温度为50-80℃,反应完毕后,产物与DOPO在溶剂中反应6-24h,减压脱除溶剂后,将所得产物与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂。
优选的,反应中所用溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种,用量为间羟基苯甲醛和两端氨基的有机硅总质量的1-4倍。
优选的,填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙中的一种或两种的混合物,填料都选自市售产品。
优选的,催化剂为二月桂酸二丁基锡或钛酸正丁酯与乙酰丙酮的螯合物。
本发明还提供了一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,该含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法的具体步骤如下:
(1)将两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷反应,获得MS胶基础聚合物;
其中,两端羟基的聚醚采用分子量1000-20000的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物;异氰酸酯硅氧烷为异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种;两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷用量按照羟基与异氰酸酯基摩尔比1:1,反应催化剂为二异丁基二月桂酸锡,其用量为两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷总质量的0.04-0.4%,反应温度为60-80℃,反应时间为2-12h;
(2)用氨基封端聚硅氧烷与间羟基苯甲醛反应,然后将产物与DOPO反应,并将反应体系中溶剂减压除去后,与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将MS胶基础聚合物、有机硅阻燃添加剂、填料、增塑剂、防水剂和催化剂按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得一种阻燃性能优良的无卤MS密封胶,所得MS密封胶阻燃可达V1-V0级,拉伸强度0.8-4.8MPa,断裂伸长率180-350%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明在MS密封胶中添加两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂,该添加剂参与MS密封胶的固化反应,不会从MS密封胶中析出,并且提高MS密封胶中有机硅链段的含量,能明显改善MS密封胶的阻燃效果。
附图说明
图1为两端为酚羟基、含DOPO基团的原料制备流程示意图;
图2为DOPO、有机硅席夫碱和含DOPO有机硅的红外光谱图;
图3为DOPO和有机硅席夫碱的1H-NMR光谱图;
图4为含DOPO有机硅的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将100g两端羟基、分子量1000的聚醚与41.56g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷在0.566g二异丁基二月桂酸锡催化下,在80℃反应6h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用248.51g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧、244.24g间羟基苯甲醛在492.75g甲醇中,80℃反应8h,然后将产物与432g DOPO在80℃反应8h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与415.6g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷在0.370g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应4h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将80份MS胶基础聚合物、20份有机硅阻燃添加剂、30份气相法二氧化硅和1份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V0级,拉伸强度1.6MPa,断裂伸长率220%。
实施例2
(1)将2000g两端羟基、分子量20000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用2000g分子量20000、1,3-双(3-氨基丙基)-1,3-二甲基硅氧基封端的二甲基硅油、24.424g间羟基苯甲醛在4048g异丙醇中70℃反应12h,然后将产物与43.2g DOPO在70℃反应8h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在2.0g二异丁基二月桂酸锡催化下,在70℃反应8h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、40份有机硅阻燃添加剂、150份气相法二氧化硅和5份钛酸正丁酯螯合物按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V0级,拉伸强度4.2MPa,断裂伸长率280%。
实施例3
(1)将2000g两端羟基、分子量2000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用2000g分子量8000、1,3-双(3-氨基丙基)-1,3-二甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷共聚物、61.06g间羟基苯甲醛在8244g乙醇中50℃反应24h,然后将产物与108g DOPO在50℃反应24h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与123.5g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.83g二异丁基二月桂酸锡催化下,在50℃反应12h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、40份有机硅阻燃添加剂、100份气相法二氧化硅、50份纳米碳酸钙和3份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V0级,拉伸强度4.6MPa,断裂伸长率330%。
实施例4
(1)将2000g两端羟基、分子量2000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用2000g分子量8000、1,3-双(3-氨基丙基)-1,3-二甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷共聚物、61.06g间羟基苯甲醛在8244g乙醇中50℃反应24h,然后将产物与108g DOPO在50℃反应24h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与123.5g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.83g二异丁基二月桂酸锡催化下,在50℃反应12h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、40份有机硅阻燃添加剂、100份气相法二氧化硅、50份纳米碳酸钙和3份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V0级,拉伸强度4.4MPa,断裂伸长率300%。
实施例5
(1)将2000g两端羟基、分子量2000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用2000g分子量8000、1,3-双(3-氨基丙基)-1,3-二甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和甲基三氟丙基聚硅氧烷共聚物、61.06g间羟基苯甲醛在8244g乙醇中50℃反应24h,然后将产物与108g DOPO在50℃反应24h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与123.5g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.83g二异丁基二月桂酸锡催化下,在50℃反应12h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、40份有机硅阻燃添加剂、100份气相法二氧化硅、50份纳米碳酸钙和3份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V0级,拉伸强度4.8MPa,断裂伸长率350%。
实施例6
(1)将2000g两端羟基、分子量2000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)用2000g分子量8000、1,3-双(3-氨基丙基)-1,3-二甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和甲基三氟丙基聚硅氧烷共聚物、61.06g间羟基苯甲醛在8244g乙醇中50℃反应24h,然后将产物与108g DOPO在50℃反应24h,并将反应体系中溶剂减压除去后,与123.5g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.83g二异丁基二月桂酸锡催化下,在50℃反应12h,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、5份有机硅阻燃添加剂、100份气相法二氧化硅、50份纳米碳酸钙和3份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得无卤MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃可达V1级,拉伸强度3.6MPa,断裂伸长率300%。
对比实施例
(1)将2000g两端羟基、分子量2000的聚醚与49.40g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在1.640g二异丁基二月桂酸锡催化下,在100℃反应12h,获得MS胶基础聚合物;
(2)在氮气保护下,将150份MS胶基础聚合物、100份气相法二氧化硅、50份纳米碳酸钙和3份二异丁基二月桂酸锡按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得MS密封胶。该MS密封胶垂直燃烧阻燃为V2级,拉伸强度3.8MPa,断裂伸长率330%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:其原料按重量份如下:
MS胶基础聚合物80-150份,有机硅阻燃添加剂5-40份,填料30-150份,催化剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:所述有机硅阻燃添加剂为两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂,且制备两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂时,氨基封端聚硅氧烷分子量248.5-40000,它们是两端氨基的二甲基聚硅氧烷,二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物,二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和三氟丙基甲基聚硅氧烷的共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:制备两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂时,间羟基苯甲醛和两端氨基的有机硅在溶剂中,用醋酸催化反应6-24h,反应温度为50-80℃,反应完毕后,产物与DOPO在溶剂中反应6-24h,减压脱除溶剂后,将所得产物与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂。
4.根据权利要求1所述的一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:反应中所用溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种,用量为间羟基苯甲醛和两端氨基的有机硅总质量的1-4倍。
5.根据权利要求1所述的一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙中的一种或两种的混合物,填料都选自市售产品。
6.根据权利要求1所述的一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于:催化剂为二月桂酸二丁基锡或钛酸正丁酯与乙酰丙酮的螯合物。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,其特征在于:该含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法的具体步骤如下:
(1)将两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷反应,获得MS胶基础聚合物;
其中,两端羟基的聚醚采用分子量1000-20000的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物;异氰酸酯硅氧烷为异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种;两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷用量按照羟基与异氰酸酯基摩尔比1:1,反应催化剂为二异丁基二月桂酸锡,其用量为两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷总质量的0.04-0.4%,反应温度为60-80℃,反应时间为2-12h;
(2)用氨基封端聚硅氧烷与间羟基苯甲醛反应,然后将产物与DOPO反应,并将反应体系中溶剂减压除去后,与异氰酸酯硅氧烷反应,获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂;
(3)在氮气保护下,将MS胶基础聚合物、有机硅阻燃添加剂、填料、增塑剂、防水剂和催化剂按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼,灌装,获得一种阻燃性能优良的无卤MS密封胶,所得MS密封胶阻燃可达V1-V0级,拉伸强度0.8-4.8MPa,断裂伸长率180-350%。
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