JP5698836B2

JP5698836B2 - シリコーン樹脂及びそのポリマー組成物への使用

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Publication number: JP5698836B2
Application number: JP2013510482A
Authority: JP
Inventors: バッカーミヒァエル; シェバリエールピエール; リウズィフア; マルケスアナ; 哲小野寺; レラットヴィンセント; 佐々木　基; 基佐々木
Original assignee: Dow Corning Shanghai Management Co Ltd; Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Corning Shanghai Management Co Ltd; Dow Silicones Corp
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: US20130066009A1; EP2593497A4; EP2593497B1; US9006372B2; CN103068885B; CA2797432A1; CN103068885A; JP2013532199A; KR20130115980A; EP2593497A1; KR101844576B1; WO2011143931A1

Description

本発明は、分枝状シリコーン（オルガノポリシロキサン）樹脂に関する。本発明はまた、かかるオルガノポリシロキサンの製造及びその熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の燃焼性を低減するための該有機ポリマー組成物への使用に関する。

米国特許出願公開第２００７／０１６７５９７号は、ホスホン酸エステル官能化アルコキシシランをシラノール官能性有機ケイ素化合物と反応させることにより調製したホスホンエステル修飾有機ケイ素化合物を開示する。

中国特許出願公開第１０１２７４９９８号は、電子ポリマー材料用の耐熱性及び難燃性を有するエポキシリン含有ハイブリッド化硬化剤及びその製造方法を開示する。リン含有ハイブリッド化硬化剤は、中空の密閉型又は部分密閉型のナノメートルサイズの有機／無機ハイブリッドシリコーンであり、該シリコーンの構造中心は無機骨格Ｓｉ−Ｏ結合からなる。外部構造は、有機リン又はアミドゲン又はイミドゲンの有機基からなる。

論文”Thermal Degradation Behaviours of Polypropylene with novel Silicon-containing Intumescent Flame Retardant”(Qiang Li et al., J. Applied Polymer Sceinece, Vol. 98, 2487-2492 (2005))は、Ｎ−［３−（ジメトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］−Ｎ’−（９−メチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ−スピロ−［５．５］ウンデカ−３−イル）−エタン−１，２−ジアミン／ジメトキシジメチルシランコポリマーの合成及びそのポリプロピレンへ組み込んでポリプロピレンの難燃性を強化することを開示する。論文”Preparation and properties of halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes”(Jiapei Ding et al., Polymer Bulletin, Vol. 62, 829-841 (2009))は、ジビニルテトラメチルジシロキサンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）との付加反応により合成したエポキシ樹脂調節剤を開示する。

論文”Synthesis, characterization and catalytic activity of porous vanadyl phosphonate-modified silicas”(M. Jurado-Gonzalez et al., J. Mater. Chem., Vol. 12. 3605-3609 (2002))は、エチルホスホン酸修飾シリカへの合成経路を開示する。この修飾シリカは、触媒として使用できるメソ細孔性固体である。

論文”Effect of Flame Retardant containing Phosphorus and Silicone on Thermal Performance of PC/ABS”(Wei Ping et al., Journal of Wuhan University of Technology - Mater. Sci. Ed. April 2009. pp235-240)は、ＤＯＰＯ部分を含有するペンダント基を有するポリジメチルシロキサンを含む難燃剤を開示する。

論文Thermal degradation behaviours and flame retadancy of PC/ABS with novel silicon-containing flame retardant”(Hanfang Zhong et al., Fire Mater. Vo. 31, 411-423(2007))は、ＤＯＰＯと、ビニルメチルジメトキシシランと、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応から合成したケイ素、リン及び窒素を含有する新規難燃剤を開示する。

論文”Siloxane-phosphonate finishes on cellulose: thermal characterization and flammability data”(S. Gallagher et al., 2004 Beltwide Cotton Conferences)は、綿布地へのシロキサンホスホネートの塗布を開示する。

論文”Polybenzzoxazine containing polysilsesquioxane: preparation and thermal properties”(Yonghong Liu et al., Journal of Applied Polymer Science (2006), 99(3), 927-936)は、ベンゾオキサジンを有するトリメトキシシラン並びにそのポリシルセスキオキサンへの加水分解及び縮合を開示し、これはビスフェノールＡの二官能性ベンゾオキサジンと反応して優れた熱安定性の無機−有機ハイブリッドを形成し得る。

合成ポリマーの使用の広範化及び増加に起因して、現代のプラスチック市場における使用に多数の難燃性化合物が存在する。ハロゲン含有難燃剤は、難燃特性、加工性、コストなどの点で良好に機能したが、しかしながら、環境規制、ＯＥＭ認識、顧客要件などに適合するポリマー添加物としてハロゲンを含まない難燃剤（ＨＦＦＲ）に対する差し迫った必要が存在する。耐火性は、今のところ、放熱速度の低下により引火を防止し、炎の広がりを抑えること、並びに火炎毒性を低下させることに基づく。難燃性添加剤は、健康及び環境に関する点で安全でなければならず、費用対効果に優れていなければならず、またプラスチック又はゴムの機能を維持／改善しなければならない。

ハロゲン化難燃性化合物は、ほとんどの場合蒸気相中でラジカル機構により作用して発熱プロセスを遮断し、燃焼を抑制する。例としては、テトラブロモビスフェノールＡのような臭素化合物、塩素化合物、ハロゲン化リン酸エステルなどがある。

ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは熱吸収により作用する、すなわち、加熱すると対応する酸化物と水に吸熱分解するが、しかしながら、これらは低い難燃効率、低い熱安定性、マトリックスの物理的／化学的特性の有意な劣化を呈する。膨張黒鉛、有機リン（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウムなどの他の化合物は、ほとんどの場合凝縮相に作用する。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ及び赤リンは、ハロゲンを含まない難燃剤の他の例である。ケイ素含有添加剤は、難燃性を著しく改善することが知られており、凝縮相における炭化物形成並びに蒸気相における活性ラジカルの捕捉の両方により作用する。ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）などのイオウ含有添加剤は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネートに対する周知の難燃剤である。

ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、それらだけで、又は本発明で請求する組成物と一緒に相乗剤として作用し、多くのポリマー若しくはゴムマトリックスに所望の難燃機能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン又はホスフィンオキシドは、文献で滴下防止剤として言及されてきており、本発明で開示する難燃性添加剤と相乗して使用することができる。論文”Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate) fabrics”(Dai Qi Chen et al., 2005 Polymer Degradation and Stability)は、ホスホン酸塩、すなわちポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用してポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを記載している。Hong-yan Tang et al.により“A novel process for preparing anti-dripping polyethylene terephthalate fibres” 2010, Materials & Designで報告されているように、滴下防止性能を達成するためにベンゾグアナミンをＰＥＴ布地に塗布した。論文”Novel Flame-Retardant and Anti-Dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-Capping Agent”(Jun-Sheng Wang et al., 2010)は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのトリヒドロキシエステル（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）とで合成した一連の新規な分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止機能専用のこれら難燃性添加剤は、本発明に開示する難燃性添加剤と相乗して使用することができる。加えて、本発明に開示する難燃性添加剤は、ＫＳＳ、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム）のような他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗作用を示した。共力剤として使用する場合、ＫＳＳ、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム）などの古典的な難燃剤は、配合に先立って、本発明に開示するシリコーン系添加剤と物理的に混合又はそれで表面前処理のいずれかを行うことができる。
ハロゲン化難燃性化合物は、ラジカル機構が発熱プロセスを遮断し、燃焼を抑制することにより、ほとんどの場合、蒸気相で作用する。例は、臭素化合物（テトラブロモビスフェノールＡなど）、塩素化合物、ハロゲン化リン酸エステルなどである。

本発明に係る分枝状シリコーン樹脂は、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有する。

本発明は、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の燃焼性を低減するための該有機ポリマー組成物へのかかる分枝状シリコーン樹脂の使用を含み、また熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物と、上記に定義したような分枝状シリコーン樹脂とを含む熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物を含む。本発明はまた、かかる分枝状シリコーンの基材の耐火コーティングとしての使用も含む。

本発明はまた、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有する分枝状シリコーン樹脂と、少なくとも１つの窒素含有有機基を有する分枝状シリコーン樹脂とを含む熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物を含む。

シリコーンとしても既知のポリオルガノシロキサンは、通常Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ_４／２（Ｑ単位）から選択したシロキサン単位を含み、式中の各Ｒは有機基若しくは水素又はヒロドキシル基を表す。分枝状シリコーン樹脂は、Ｔ及び／又はＱ単位を、場合によりＭ及び／又はＤ単位と組み合わせて含有する。本発明の分枝状シリコーン樹脂において、少なくとも２５％のシロキサン単位は、Ｔ及び／又はＱ単位であるのが好ましい。より好ましくは、分枝状シリコーン樹脂における少なくとも７５％のシロキサン単位は、Ｔ及び／又はＱ単位である。

本発明に係る分枝状シリコーン樹脂の製造方法において、式Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’の少なくとも１つのアルコキシシランと、式Ｒ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’の少なくとも１つのアルコキシシラン、並びに場合により式Ｓｉ（ＯＲ’）４、Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ^４ _３ＳｉＯＲ’の１つ以上のアルコキシシラン（式中の各Ｒ’は同じでも若しくは異なってもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；各Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１２は同じでも若しくは異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；各Ｒ^４は同じでも若しくは異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）とを加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成する。

本発明に係る分枝状シリコーン樹脂の別の製造方法において、式Ｒ_ＰＲ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ_ＮＲ^１３ＳｉＯＲ’の少なくとも１つのアルコキシシランと、場合により式Ｓｉ（ＯＲ’）_４、Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ^４ _３ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’の１つ以上のアルコキシシラン（式中の各Ｒ’は同じでも若しくは異なってもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基若しくは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；各Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；各Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）とを加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成する。

本発明に係る分枝状シリコーン樹脂の更に別の製造方法において、式ＲｂＳｉ（ＯＲ’）_３、ＲｂＲ^１３Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲｂＲ^１３ _２ＳｉＯＲ’の少なくとも１つのアルコキシシランと、場合により式Ｓｉ（ＯＲ’）４、Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ^４ _３ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’の１つ以上のアルコキシシラン（式中の各Ｒ’は同じでも若しくは異なってもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒｂはホスホネート又はホスフィネート置換基と有機窒素基との両方を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１３は同じでも若しくは異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基及び／若しくは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；Ｒ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり；各Ｒ^１１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；各Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）とを加水分解及び縮合しシロキサン結合を形成する。

ホスホネート又はホスフィネート基を含有するオルガノポリシロキサンの製造のための本発明の別の態様による方法では、オレフィン系不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンをフリーラジカル反応開始剤の存在下次式：

のホスファイト又は次式：

のホスフィネート（式中の各Ｒ^１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）と反応させることを特徴とする。

ホスホネート又はホスフィネート基を含有するオルガノポリシロキサンの製造のための本発明の別の態様による方法では、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンを次式：

のオレフィン系ホスファイト又は次式：

のオレフィン系ホスフィネート（式中の各Ｒ^１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）と反応させることを特徴とする。

本発明の分枝状シリコーン樹脂は、式Ｒ_ＰＳｉＯ_３／２のＴ単位（式中のＲ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）に存在する少なくとも１つのホスホネート又はホスフィネート部分を有するのが好ましい。例えば、Ｒ_Ｐ基は次式：

（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ^＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である）を有することができる。Ｒ_Ｐ基がホスホネート置換基を含有する場合、Ｚは式−ＯＲ^＊の基である野が好ましい。Ｒ_Ｐ基がホスフィネート置換基を含有する場合、Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であるのが好ましい。好ましいＲ_Ｐ基としては、２−（ジエチルホスホナト）エチル、３−（ジエチルホスホナト）プロピル、２−（ジメチルホスホナト）エチル、３−（ジメチルホスホナト）プロピル、２−（エチル（エチルホスフィナト））エチル及び３−（エチル（エチルホスフィナト））プロピルが挙げられる。

或いはまた、ホスフィネート置換基は、ＤＯＰＯ基として時々既知の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド基を含んでもよい。例えば、Ｒ_Ｐ基は次式：

（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有することができ、例えば２−ＤＯＰＯ−エチル又は３−ＤＯＰＯ−プロピルである。

本発明の分枝状シリコーン樹脂は、式Ｒ_ＮＳｉＯ_３／２のＴ単位（式中のＲ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）に存在する少なくとも１つの窒素含有有機基を有するのが好ましい。本発明による樹脂の１つの好ましいタイプにおいて、窒素含有有機基は次式：

（式中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立してＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環を形成し；Ｈｔはこの芳香環に縮合し、２〜８個の炭素原子と、１〜４個の窒素原子と、場合により１若しくは２個の酸素及び／又はイオウ原子を含む複素環を表し；Ａはこの複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し；この複素環は、任意に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び置換アリール基、並びにアミノ、ニトリル、アミド及びイミド基から選択した１つ以上の置換基を有することができ；ｎ＝０〜４であるＲ^３ _ｎは芳香環の１つ以上の位置で置換した１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ^４置換基を表し、Ｒ^４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し、あるいは２つの基Ｒ^３は結合して、芳香環に縮合した少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）として存在する複素環基である。

複素環Ｈｔは、好ましくは完全な芳香環ではない、すなわちピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環でないのが好ましい。複素環Ｈｔは、例えばオキサジン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール又はピラゾール環とすることができる。好ましい複素環系の例としては、ベンゾオキサジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾキサゾールが挙げられる。いくつかの好ましい樹脂において、複素環は、Ｒ_Ｎが次式：

（式中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４、Ａ、Ｒ^３及びｎは上記のように定義され、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は置換アリール基又はアミノ若しくはニトリル基を表す）であるようなオキサジン環である。この基は、例えば次式：

（式中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４、又はオキシ−Ｏ−Ｒ^４置換基を表し、Ｒ^４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し、あるいはＲ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^９とＲ^１０はそれぞれ結合して、ベンゼン環に縮合された少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）のベンゾオキサジン基とすることができる。

或いは又、オキサジン又は他の複素環Ｈｔをピリジン環に結合して次式：

の複素環基を形成することができる。

ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン又はトリアジン芳香環を、少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系に環付加して、π電子共役を拡大する拡張環系を形成することができる。例えば、ベンゼン環を別のベンゼン環に環付加して、ナフトオキサジン基のような次式：

のナフタネン部分を含有する環系を形成することができるか、又はピリジンに環付加して次式：

のキノリン部分を含む環系を形成することができる。

ピリジン環を、例えばベンゼン環に環付加して次式：

のキノリン部分を含有する環系を形成することができ、この場合複素環Ｈｔ、例えばオキサジン環をピリジン環に縮合する。

芳香環をキノリン環に環付加して、ナフトキノリド又はアントラキノイド構造を形成することができる。次式：

のアルコキシランにおいて、基Ｒ^８とＲ^９、基Ｒ^７とＲ^８、又は基Ｒ^９とＲ^１０はナフトキノイド又はアントラキノイド構造の環付加環を形成することができる。このようなカルボニル基含有環系は、優れた有機溶媒への溶解度を有する樹脂を形成することができ、ポリマー組成物のより容易な適用を可能にする。

或いはまた、窒素含有有機基Ｒ_Ｎは１〜２０個の炭素原子と、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合した１〜３個の窒素原子とを含有するアミノアルキル又はアミノアリール基トすることができ、例えば、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）３ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２又は−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２又は−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣ_６Ｈ_４、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣ_６Ｈ_４、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３Ｎ（Ｃ_６Ｈ_４）_２が挙げられる。

式Ｒ_ＰＳｉＯ_３／２のＴ単位に存在する少なくとも１つのホスホネート又はホスフィネート部分を含有する本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば式Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３のトリアルコキシシランを加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成する方法により調製することができる。Ｒ_Ｐ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、２−（ジエチルホスホナト）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスホナト）プロピルトリエトキシシラン及び２−（ＤＯＰＯ）エチルトリエトキシシランである。

式Ｒ_ＮＳｉＯ_３／２のＴ単位に存在する少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば式Ｒ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３のトリアルコキシシランを加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成する方法により調製することができる。Ｒ_Ｎ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、次式：

の３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルトリエトキシシラン及び次式：

の対応するナフトオキサジントリエトキシシラン、次式：

の３−（６−シアノベンゾオキサジニル−３）ピロピルトリエトキシシラン、次式：

の３−（２−フェニルベンゾオキサジニル−３）プロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

少なくとも１つの窒素含有有機基を有する分枝状シリコーン樹脂、例えば次式：

の１，３−ビス（３−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンゾオキサジニル−６）−２，２−ジメチルプロパンは、アルコキシシラン置換基をそれぞれ有する２つの複素環を含有するビス（アルコキシシラン）、例えばビス（トリアルコキシシラン）から形成することができる。

１つの好ましい実施形態において、分枝状シリコーン樹脂は主にＴ単位を含むことができ、すなわち少なくとも５０モル％のＴ単位、より好ましくは少なくとも８０又は９０％のＴ単位を含む。例えば、ほぼすべてＴ単位からなる場合がある。式Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３及びＲ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３のトリアルコキシシランを、場合により式Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３のアルコキシシランで共加水分解及び縮合することができ、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアミノアリール基である。式Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３の有用なトリアルコキシシランの例は、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなアリールトリアルコキシシラン及びビニルトリメトキシシランのようなアルケニルトリアルコキシシランである。

ホスホネート又はホスフィネート基を含有する別のアルコキシシランは、例えば式Ｒ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン及び、例えば式Ｒ_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２のジアルコキシシランであり、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１１は同じでも又は異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。ホスホネート又はホスフィネート基を含有する適当なモノアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルジメチルエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルジメチルエトキシシランである。ホスホネート又はホスフィネート基を含有する適当なジアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルメチルジエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルメチルジエトキシシランである。

窒素含有有機基を有する別のアルコキシシランは、例えば式Ｒ_ＮＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン及び、例えば式Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２のジアルコキシシランであり、式中の各Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１２は同じでも又は異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。有機窒素置換基を有する適当なモノアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメチルエトキシシラン及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシランである。有機窒素置換基を有する適当なジアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルジエトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。

モノアルコキシシランは、加水分解及び縮合するとシリコーン樹脂内にＭ基を形成し、またジアルコキシシランは、加水分解及び縮合するとシリコーン樹脂内にＤ基を形成する。Ｒ_Ｐ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランをトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応させて、分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。Ｒ_Ｐ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、Ｒ_Ｎ基を含有するトリアルコキシシラン及び任意に別のトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応させて、本発明に係る分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。Ｒ_Ｎ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、Ｒ_Ｐ基を含有するトリアルコキシシラン及び任意に別のトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応させて、本発明に係る分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。あるいはまた、Ｒ_Ｐ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、Ｒ_Ｎ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランと、トリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応させて、本発明に係る分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。例えば、Ｒ_Ｐ基を含有するモノアルコキシシラン及びＲ_Ｎ基を含有するモノアルコキシシランをテトラエトキシシランと反応させて、ＭＱ分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。

或いは又、本発明の分枝状シリコーン樹脂を、ホスホネート又はホスフィネート基と、窒素含有有機基との両方を含有するアルコキシシランから形成することができる。かかるアルコキシシランの例としては、式Ｒ_ＰＲ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_２のジアルコキシシラン及び式Ｒ_ＰＲ_ＮＲ^１３ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシランが挙げられ、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ_Ｐはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基若しくは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。ジアルコキシシランの例としては、２−ＤＯＰＯ−エチル３−アミノプロピルジメトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピル３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメトキシシランが挙げられる。モノアルコキシシランの例としては、２−ＤＯＰＯ−エチル３−アミノプロピルメチルメトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピル３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルメトキシシランが挙げられる。かかるアルコキシシランを式Ｓｉ（ＯＲ’）４、Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３又はＲ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３の少なくとも１つのアルコキシシラン及び任意に式Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ^４ _３ＳｉＯＲ’、_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’の１つ以上のアルコキシシラン（式中の各Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、各Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又は有機窒素置換基を有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）で加水分解及び縮合して、本発明に係る分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。

ホスホネート又はホスフィネート基と窒素含有有機基との両方を含有するアルコキシシランの別の例は、ホスホネート又はホスフィネート基と窒素含有有機基との両方がアルコキシシランのケイ素原子に結合した単一基内に存在するアルコキシシランである。かかるアルコキシシランの例は、式ＲｂＳｉ（ＯＲ’）_３、ＲｂＲ^１３Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲｂＲ^１３ _２ＳｉＯＲ’を有し、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒｂはホスホネート又はホスフィネート置換基と有機窒素基との両方を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基及び／若しくは有機窒素基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。このようなアルコキシシランを、場合により式Ｓｉ（ＯＲ’）４、Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ^４ _３ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＰＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＰＲ^１１Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｒ_ＰＲ^１１ _２ＳｉＯＲ’、Ｒ_ＮＳｉ（ＯＲ’）_３、Ｒ_ＮＲ^１２Ｓｉ（ＯＲ’）_２又はＲ_ＰＲ^１２ _２ＳｉＯＲ’の１つ以上のアルコキシシラン（式中のＲ_Ｐはホスホネート又はホスフィネートを含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、Ｒ_Ｎは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ^１１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、各Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基又は有機窒素置換基を有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）と共に加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成することができる。

式Ｒｂの基の例は、次式：

（式中のＡ’は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ａ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ｒ^＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−ＯＲ^＊の基又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、あるいはＲ^＊とＺは結合して複素環を形成することができ、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又はＡ”に結合して複素環を形成することができる）の基である。Ｒｂ基を含有するアルコキシシランの例は、次式：

の３−（２−ジエチルホスホナトエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−ジメチルホスホナトエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−ジメチルホスホナトエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、次式：

の３−（２−（２−ホスホナトエチルアミノ）エチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン及び３−（２−ＤＯＰＯ−エチルアミノ）プロピルトリエトキシシランである。あるいは、Ｒｂ基を含有するアルコキシシランは次式：

のホスホネート置換基を有するベンゾオキサジンアルコキシシラン又は次式：

のＤＯＰＯ置換基を有するベンゾオキサジンアルコキシシランなどのアルコキシシラン置換窒素含有複素環化合物とすることができる。

分枝状シリコーン樹脂におけるホスホネート又はホスフィネート基と窒素含有有機基の比は、幅広い範囲内で変えることができる。分枝状シリコーン樹脂におけるリンと窒素のモル比は、例えば１：９〜９：１の範囲とすることができる。

ホスホネート又はホスフィネート基を含有するアルコキシシランと、窒素含有有機基を含有するアルコキシシラン（又はホスホネート若しくはホスフィネート基と、窒素含有有機基との両方を含有するアルコキシシラン）は、単独で加水分解及び縮合することができるが、より一般的には別のアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランと共加水分解及び縮合する。ホスホネート又はホスフィネート基を含有するアルコキシシラン及び窒素含有有機基を含有するアルコキシシランは、例えばシリコーン樹脂を形成するのに用いるアルコキシシランの１０〜１００モル％で存在することができるので、シリコーン樹脂中のシロキサン単位の１０〜１００モル％は、ホスホネート若しくはホスフィネート及び／又は有機窒素含有部分を含有する。

分枝状シリコーン樹脂は、上述のような適切なアルコキシシランを水分又はヒドロキシル基の存在下で加熱してアルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起することにより製造することができる。大気中の水分は、アルコキシシランの加水分解を生起するに十分であり得るが、あるいは水をＳｉ結合アルコキシ基に対しておよそ化学量論的量までの量、例えばアルコキシ基あたり０．５〜１．５モルの量で添加してもよい。この反応は、無溶媒下又はケトン、例えばジエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような極性有機溶媒下で行うことができる。反応は、５０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。シロキサン縮合触媒、例えば酸、塩基又は有機スズ化合物が存在してもよいが、反応は無溶媒で進行する。

分枝状シリコーン樹脂を形成するために反応した実質的にすべてのアルコキシシランがトリアルコキシシランである場合、生成したＴ樹脂は、一般にケージ構造、通常開閉ケージ構造の混合物体を有する。

本発明に係る別の方法において、ホスホネート若しくはホスフィネート基を含有する分枝状シリコーン樹脂又は他のオルガノポリシロキサンは、フリーラジカル反応開始剤の存在下でオレフィン系不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを次式：

のホスファイト又は次式：

のホスフィネートと反応させることにより調製し、式中の各Ｒ^１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアルキル基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である。適当なホスファイトの例は、亜リン酸ジエチル及び亜リン酸ジメチルである。適当なホスフィネートの例は、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びエチルホスフィン酸エチルである。

オレフィン系不飽和基を含有する適当な分枝状シリコーン樹脂の例は、ビニル、アリル又はヘキセニル基を含有する樹脂、例えばビニルトリアルコキシシランの加水分解及び縮合により形成したビニルＴ樹脂である。ホスファイト又はホスフィネートと反応し得るオレフィン系不飽和基を含有する他の分枝状シリコーン樹脂の例は、ビニル、アリル又はヘキセニル基を含有するポリジオルガノシロキサン、例えばジメチルビニルシリル基のような不飽和末端基を含有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

フリーラジカル反応開始剤は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又はジメチルアゾジイソブチレートのようなアゾ化合物とするか又は、ジクミルペルオキシド又は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのような過酸化物とすることができる。オレフィン系不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンをフリーラジカル反応開始剤の存在下５０〜１３０℃の範囲の温度でホスファイトと反応させるのが好ましい。

本発明に係る更に別の方法において、ホスホネート若しくはホスフィネート基を含有する分枝状シリコーン樹脂又は他のオルガノポリシロキサンは、一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンを次式：

のオレフィン系ホスファイト又は次式：

のオレフィン系ホスフィネートと反応させることにより調製し、式中の各Ｒ^１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアルキル基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である。適当なビニルホスファイトの例は、ビニルジエチルホスファイト及びビニルジメチルホスファイトである。適当なホスフィネートの例は、ビニルエチルホスフィネートである。一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンは、例えばアミノ基を含有する分枝状シリコーン樹脂とすることができる。式−Ａ’−ＮＨＲのアミノ基（式中のＡ’及びＲは上記のように定義される）を含有するシリコーン樹脂を次式：

のオレフィン系ホスファイト又は次式：

のオレフィン系ホスフィネートと反応させて、次式：

（式中のＡ’、Ｒ、Ｚ及びＲ＊は上記のように定義され、Ａ”は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）−結合である）のＲｂ基を含有するシリコーン樹脂を形成することができる。

本発明の分枝状シリコーン樹脂は高い熱安定性を有し、これはその非リン酸化対応物のものより高く、また直鎖シリコーンポリマーのものよりも高い。このより高い熱安定性は、著しく安定なポリリン酸化シリカセラミック構造体の形成を導くリン原子の存在に起因する。リン酸化分枝状シリコーン樹脂により付与された難燃性は、リン酸化分枝状シリコーン樹脂中の窒素含有有機基の存在により更に高められる。更にアミノ基を含有するこのようなリン酸化分枝状シリコーン樹脂は、激しい加熱で膨張効果を受け、難燃性断熱炭化物を形成する。窒素含有有機基は、有機部分に結合した窒素含有基である。

本発明の分枝状シリコーンは、広範囲の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリプロピレン若しくはポリエチレンのようなポリオレフィンとブレンドすることができる。本発明の分枝状シリコーン樹脂はまた、熱硬化性樹脂、例えば後で熱硬化するエレクトロニクス用途に用いるタイプのエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂とブレンドすることができる。本発明の分枝状シリコーン樹脂はまた、天然又は合成ゴムのようなゴムとブレンドすることができる。添加剤としての熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂又はゴムと本発明の分枝状シリコーンとの混合物は、その非リン酸化対応物と比較して、熱重量分析（ＴＧＡ）により示されるようにより高い熱安定性、並びにＴＧＡ及びＵＬ−９４試験及び／又はグローワイヤー試験若しくはコーン熱量測定などの他の燃焼性試験により示されるようにより良好な難燃特性を有することが証明されている。本発明の分枝状シリコーン樹脂は、ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのようなポリカーボネートと他の樹脂とのブレンドの耐火性を高めるのに特に有効である。

用途としては、限定しないが、運搬用車両、建築、電気用途、プリント基板及び繊維が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシを、例えば風力タービンデバイスのナセルでの使用のために成形加工する。通常、これらをガラス（又は炭素）繊維クロスで強化するが、難燃性添加剤の使用は火災伝播を回避するのに重要である。

本発明の分枝状シリコーン樹脂は、限定しないが、透明性、高衝撃強度、強靱性、二表面間接着性向上、表面接着性向上、並びに優れた引張及び曲げ機械的特性を含む更なる利点をしばしば有する。当該樹脂をポリマー組成物に添加して、衝撃強度、強靭性並びに引張及び曲げ機械的特性のような機械的特性を改善することができる。樹脂は、ポリマーマトリックスに用いる強化繊維を処理するのに用いて、繊維ポリマー界面での接着を改善することができる。樹脂をポリマー組成物の表面で使用して塗料への接着を改善することができる。

本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中に０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲の量で存在することができる。好ましい量は、ポリカーボネートのような熱可塑性又はゴム組成物中のシリコーン樹脂で０．１〜２５重量％の範囲、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂組成物中で０．２〜７５重量％とすることができる。

熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物、例えばポリカーボネートあるいはポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのようなポリカーボネートのブレンドの耐火性を向上させるための本発明に係る別の方法では、ホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有する分枝状シリコーン樹脂及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有する分枝状シリコーン樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する。したがって、本発明は、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有する分枝状シリコーン樹脂と、少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する分枝状シリコーン樹脂とを含む熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物を含む。ホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有する分枝鎖シリコーン樹脂と少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する分枝状シリコーン樹脂の重量比は、例えば重量で０：１０〜９：１の範囲とすることができる。したがって、本発明は、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する分枝状シリコーン樹脂を含む熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーまで拡張する。

熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中に存在する分枝状シリコーン樹脂の合計量は、例えば、上述したように０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲とすることができる。しかしながら、ホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを含有する本発明に係る分枝状シリコーン樹脂を使用することが好ましい。かかるリン及び窒素含有樹脂は、より高い信頼性で優れた耐火性及び膨張性を達成する。

或いは又、本発明の分枝状シリコーン樹脂を耐火性コーティングとして使用することができる。当該樹脂をプラスチック、金属、繊維、紙及び木製基材を含む広範な基材に塗布することができ、火に曝すと膨張した炭化物を形成し、膨張性材料として挙動する壁、カラム、桁及びまぐさのような構造要素に塗布すると特に有効である。この膨張した（発泡した）炭化物は断熱材として作用し、火災の際に近接空間への伝熱を制限し、構造要素を保護するので、弱化する温度に到達しないか、あるいはその温度によりゆっくりと到達する。分枝状シリコーン樹脂は、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトンのような極性有機溶媒、並びにトルエン、キシレン又はトリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素に可溶性である。分枝状シリコーン樹脂は、コーティングにおける唯一のポリマーとしてもよく、あるいはエポキシ樹脂、ポリウレタン又はアクリル系ポリマーのような膜形成結合剤と混合してもよい。樹脂は、耐火性コーティングとしての使用のために適切な溶媒に溶解することができる。溶解した分枝状シリコーン樹脂は、広範な基材（プラスチック、繊維、紙、金属、木材、コルクなど）に対し浸漬、スピン、スプレーコーティングなどにより塗布することができ、あるいは繊維用集束剤として又は充填剤（アルミニウム四水和物、ＡＴＨ、マグネシウム二水和物、ＭＤＨ）処理において若しくはカーボンナノチューブ機能化に適用することができる。

本発明の分枝状シリコーン樹脂を含有する組成物、又はホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有する分枝状シリコーン樹脂を含有する熱可塑性、熱硬化性若しくはゴム状有機ポリマー組成物は、充填剤、顔料、染料、可塑剤、接着促進剤、耐衝撃剤、硬化剤（例えば、耐引掻き傷剤）、カップリング剤、酸化防止剤及び／又は光安定剤などの添加剤を含有することができる。かかる添加剤を、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に、またコーティング組成物に使用することができる。

特に、本発明の熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物は、シリカのような補強充填剤を含有することができる。シリカは、樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する前に、本発明の分枝状シリコーン樹脂と、あるいはホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有する分枝状シリコーン樹脂及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有する分枝状シリコーン樹脂とブレンドするのが好ましい。樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中のシリカと加熱する場合、いくらかの結合が樹脂とシリカの間で生じ得る。シリカは、例えば熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の０．１又は０．５重量％から４０又は６０重量％で存在することができ、また分枝状シリコーン樹脂に対し１〜５００重量％で存在することができる。

本発明の熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物は、高分子量の実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンガムを含有することができる。シリコーンガムは、例えば少なくとも６０，０００センチストークス、特に１００，０００ｃＳｔを超える粘度のポリジメチルシロキサンとすることができ、最高で３０，０００，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。シリコーンガムは、樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する前に、本発明の分枝状シリコーン樹脂と、あるいはホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有する分枝状シリコーン樹脂及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有する分枝状シリコーン樹脂とブレンドする野が好ましい。シリコーンガムは、例えば熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の０．１又は０．５重量％から２０又は３０重量％で存在することができ、また分枝状シリコーン樹脂に対し１〜１００重量％で存在することができる。シリコーンガムは、分枝状シリコーン樹脂用の可塑剤として作用し、分枝状シリコーン樹脂を含有する熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の曲げ強度を高めることができる。

シリカを上述したような分枝状シリコーン樹脂を含む組成物に組み込む場合、ガムコーティングされたシリカとすることができる。ガムコーティングされたシリカは、シリコーン樹脂に対する樹脂変性剤としてＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇより商標ＤＣ４−７０５１及びＤＣ４−７０８１で販売されている。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１
磁気撹拌機を備え、窒素下に置いた丸底フラスコに２０ｇのビニルジメチルホスホネート（０．１４７モル）を入れ、次に３２．５ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇより商標Ｚ−６０１１で販売、０．１４７モル）のエタノール１００ｇの溶液を入れた。溶液を窒素下７５℃で１２時間加熱した。この反応物を室温まで冷却し、エタノールを高真空下で除去した。生成物は、主に３−（２−ジメチルホスホナトエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランであると考えられる。

このトリアルコキシシランの加水分解及び縮合を高真空下室温で行って、Ｎ−（２−ジメチルホスホナトエチル）アミノプロピル基を含有するＴ樹脂であると考えられる白色固体としてアミノリン酸化シリコーン樹脂を得た。

上記で調製した３．２４ｇの分枝状シリコーン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３００ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した組成物を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでブレス成形した。

生成したポリカーボネートに従来の熱重量分析を施し、この場合サンプルを毎分１０℃の加熱速度で９５０℃に加熱した。９５０℃で残留する残渣は３０．１％であり、相当量のセラミック炭化物の形成を示した。比較すると、シラン添加剤無しのポリカーボネートのサンプルは、９５０℃で１．２４％の残渣を有した。

実施例１の分枝状シリコーン樹脂を含有するポリカーボネートにまたフラッシュ熱重量分析を施し、この場合サンプルを毎分３００℃の加熱速度で５００℃に加熱し、５００℃で２０分間保持した。この試験は、火に組成物を曝すことをシミュレートする。５００℃で２０分後に残留する残渣は６８．５％であり、大量の炭化物の形成を示した。比較すると、シラン添加剤無しのポリカーボネートのサンプルは、５００℃で２０分後１１．７％の残渣を有した。

実施例２
不活性雰囲気（Ｎ２圧）下８０℃に加熱した反応フラスコに２０ｇのビニル末端保護ＰＤＭＳ（２−７４６３）（２．６重量％Ｖｉ、０．０１９２モルのＶｉ）を入れ、次に２．６５ｇ（０．０１９２モル）のジエチルホスファイトを入れた。最後に、０．３１ｇのＡＩＢＮ（０．００１９モル）を添加し、反応混合物を８０℃で１６時間撹拌した。反応物を冷却し、粗生成物を^２９Ｓｉ及び^３１ＰＮＭＲにより分析した。これは、ビニル及びＰ−Ｈ官能基の消失と、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ結合の形成を明瞭に示す。

実施例３
Ｔ^ＤＯＰＯ _２５Ｔ^Ｂｚ _５Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０シロキサン樹脂の合成の説明
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機及び蒸留ユニットを備えた７００ｍＬの反応器中で、１４８．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．７５モル）と、４０．８ｇのメチルトリメトキシシラン（０．３モル）と、１３６．４３ｇ（０．３７５モル）のＤＯＰＯ−トリメトキシシランと、２４．５６ｇ（０．０７５モル）のメトキシ−ベンゾオキサジンプロピルトリメトキシシランとを激しく撹拌しながら混合した。次に、３３．７５ｇの蒸留水を添加し、混合物を撹拌しながら８０℃まで１時間加熱した。次に、還流凝縮器を取り外し、隔壁ポンプシステムに接続した蒸留凝縮器に交換した。４５０ｍｂａｒの真空をゆっくりと適用する一方、メタノールの蒸留を開始した。容器の温度を約３時間で約１１０℃まで上げ、蒸留温度が最終的に低下するまでメタノールを除去した。まだ温かい（約１００℃）間に、きわめて粘稠な黄色の物質を保存用のＨＤＰＥ容器に注入した。約２６４．６ｇの最終的なほぼガラス状の物質を得た。

上記で調製した９．６４ｇのＴ^ＤＯＰＯ _２５Ｔ^Ｂｚ _５Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０シロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１２ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。
実施例３の組成物にＵＬ−９４垂直燃焼試験を施し、この場合炎を１２０ｍｍ×１２ｍｍサンプルの自由端部に適用した。サンプルは８秒の燃焼時間（平均ｔ１）で自己消炎し、滴下現象を呈しなかった（１．５ｍｍでのＵＬ−９４でＶ０のランク）。

比較例
Ｔ^ＤＯＰＯ _２５Ｔ^Ｂｚ _５Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０シロキサン樹脂をＣ１：添加剤無しの参照サンプル（未希釈のポリカーボネート）と置き換えて、実施例３を繰り返した。

ポリカーボネートのみからなるサンプル（Ｃ１）（任意の添加剤を含まない未希釈のポリカーボネート）は、サンプルの下に置いた綿に点火すると滴下現象を呈し、平均燃焼時間ｔ１が１１秒であり、したがって、ＵＬ−９４ではＶ２のランクであった。

実施例３の組成物をコーン熱量測定分析に施し、参照サンプル（未希釈のポリカーボネート）と比較した。この技術により熱発生率に密接に関連するＭＡＨＲＥ値を求めることが可能になった。これは、参照サンプル（Ｃ１）と比較して１６．３％だけ低下したことが分かった。ＡＨＲＥ（ｔ）、すなわち時間ｔにおける熱放出率は、ｔ＝０〜ｔ＝ｔにわたる曝露された標本の単位面積当たりの累計熱発生をｔで除算したものとして定義される。ＭＡＨＲＥは、その時間中のＡＲＨＥの最大値である。

実施例４
ＤＯＰＯ−Ｂｚシランの合成の説明
窒素注入口、凝縮器及び電磁撹拌機を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で１３．２６ｇ（０．０６モル、１当量）のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｚ−６０１１）と、７．３２ｇ（０．０６モル、１当量）の２−ヒドロキシベンズアルデヒドと、１２．９６ｇ（０．０６モル、１当量）のＤＯＰＯと、１２０ｇのメタノールを共に混合した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。その後、４．９２ｇ（０．０６モル、１当量）の３７％ホルムアルデヒドを添加し、混合物を室温で６時間撹拌し、最後に更に１２時間還流した。メタノール溶液を冷却し、生成物を取り出した。

実施例４ａ
ＰＣ＋０．５重量％ＤＯＰＯ−ベンゾオキサジンシロキサン樹脂（Ｔ^{ＤＯＰＯ−Ｂｚ} _３０Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０）の調製
上記で調製した１．６１ｇのＤＯＰＯ−Ｂｚシロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３２１．６ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでブレス成形した。

実施例４ｂ
ＰＣ＋２．５重量％ＤＯＰＯ−ベンゾオキサジンシロキサン樹脂（Ｔ^{ＤＯＰＯ−Ｂｚ} _３０Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０）の調製
上記で調製した８．０４ｇのＤＯＰＯ−Ｂｚシロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１４．２ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。

実施例４ａ及び４ｂの組成物にＵＬ−９４垂直燃焼試験を施し、この場合炎を１２０ｍｍ×１２ｍｍサンプルの自由端部に適用した。サンプルは同様に約５秒の燃焼時間（平均ｔ１）で自己消炎し、滴下現象を呈さなかった（１．５ｍｍでのＵＬ−９４でＶ０のランク）。一方、ポリカーボネートのみからなるサンプルＣ１（任意の添加剤を含まない未希釈のポリカーボネート）は、サンプルの下にいた綿に点火すると滴下現象を呈し、平均燃焼時間ｔ１が１１秒であり、したがってＵＬ−９４ではＶ２のランクであった。

実施例４ａ及び４ｂの組成物にもコーン熱量測定分析を施し、参照サンプル（未希釈のポリカーボネート）と比較した。下表は、ＤＯＰＯ−ベンゾオキサジンシロキサン樹脂をポリカーボネートに添加することの効果を示す。これは、引火の遅れ（引火までの時間がより長くなること）、熱発生率のピークがより低くなること、火の危険性が低くなることを意味する「防火性能指数」がより高くなること、及び煙放出がより少なくなることをもたらす。ドープされたサンプルは、その上より強力な膨張性能を呈し、生成した炭化物カラムは未希釈ＰＣに対するものよりも機械的に強力なものとして現れた。

（防火性能指数＝ｔｉ／ｐＨＲＲ、高いほど良好）

機械的衝撃試験を参照サンプル（未希釈ＰＣ）及び実施例４ｂのサンプルに対して行ったところ、２．５重量％のＤＯＰＯ−ベンゾオキサジンシロキサン樹脂の存在はポリカーボネートの耐衝撃性に有意な影響しないことを示した。
示差走査熱量測定によるＴｇ値は、０．５及び２．５重量％のシロキサン樹脂に対して１５０℃から１４６℃にわずかに低下したことが判明した。ここで、０．５〜２．５重量％の負荷が、ＦＲと機械的機能との間の良好な妥協点であることが判明した。

実施例５
ＰＣ＋３重量％ＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂（Ｔ^{ＤＯＰＯ−アリールアミノ} _３０Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０）の調製
上記で調製した９．６９ｇのＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１１．５８ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。

実施例６
ＰＣ＋３重量％ＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂（Ｔ^{ＤＯＰＯ−アリールアミノ} _３０Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０）＋０．５重量％ベンゼンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）の調製
上記で調製した９．５８ｇのＤＯＰＯ−Ｂｚシロキサン樹脂と、１．５８ｇのＫＳＳを２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３０９．９ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレスにて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。

比較例
ＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂（Ｔ^{ＤＯＰＯ−アリールアミノ} _３０Ｔ^Ｐｈ _５０Ｔ^Ｍｅ _２０）を下記に置き換えて実施例５を繰り返した。

Ｃ２：０．５重量％ベンゼンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ））

実施例５及び６の両方のサンプルは同じＭＡＨＲＥ値を呈するが、サンプル６（ＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂及びＫＳＳ）は熱発生率の最低ピークを呈する。

サンプルＣ２では、０．５重量％のＫＳＳの添加（ポリカーボネートサンプルの透明性を維持するための典型的な量）はＭＡＨＲＥ及び熱発生率の値が低下しなかったどころか、反対に下表に見られるように未希釈ＰＣと比較して増加したことを観察している。通常、ＫＳＳは滴下現象の抑制ためにＰＴＦＥと共に使用し、したがってＬ−９４でＶ０のランクを達成する。しかしながら、熱発生率又はＭＡＨＲＥの低下の点では、それ自体作用しない。一方、実施例５のサンプルは、ここで評価した３つのパラメーターの低下を導くことが判明し、このような低下はＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂をＫＳＳと共に使用する場合（実施例６）に更に激しくなる。したがって、ＫＳＳとＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂がＰＣマトリックスにおけるＦＲ添加剤として使用する場合に、相乗効果が存在する。

実施例７
ＤＯＰＯ−アリールアミノシロキサン樹脂（Ｔ^ＤＯＰＯ _３０Ｔ^{Ｚ６８８３} _１０Ｔ^Ｐｈ _４０Ｑ_２０）の合成の説明
反応器中で、１０２ｇのＤＯＰＯ−トリメトキシシランと、２３．７９ｇのフェニルトリメトキシシランと、３８．８１ｇのテトラエトキシシランを２０４ｇのトルエンで希釈し、７５℃に加熱した。温度が７５℃に到達すると、５３．７４ｇの水と５３．７４ｇのメタノールを添加した。溶液を２時間還流した。室温に冷却後、この混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下（１００℃にて６８ｍｍＨｇ）で低揮発分を除去した。生成した樹脂をさらに３０ｍｍＨｇの真空下１００℃で２時間乾燥して、１６４．２ｇの所望の樹脂を淡黄色固体として回収した。

アリールアミノシロキサン樹脂（Ｔ^{Ｚ６８８３} _５０Ｔ^Ｐｈ _５０）の合成の説明
反応器中で、４３３．５ｇのＺ−６８８３と、３３６．６ｇのフェニルトリメトキシシランと、０．４５ｇ（４００ｐｐｍ）の１Ｎ水酸化カリウム溶液を混合した。室温のままで１８３．６ｇの水と１８３．６ｇのメタノールを添加した。次いで、混合物を７０℃に加熱し、還流条件下で１時間保持した。反応混合物の温度が約７０℃に上昇するまで、メタノールと水を大気圧で除去した。トルエン濃度を約５０重量％に維持しながら、常時トルエンを添加し、共沸蒸留によりメタノールと水を除去し続けた。温度が約１１０℃に到達すると、混合物を約６時間還流した。室温に冷却後、混合物を０．４４ｇの酢酸で中和した。次に、溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去し、５３５．５ｇの無色固体を回収した。

実施例７ａ
ＰＣ＋１０重量％Ｔ^ＤＯＰＯ _３０Ｔ^{Ｚ６８８３} _１０Ｔ^Ｐｈ _４０Ｑ_２０の調製
上記で調製した３２ｇのＤＯＰＯ−Ｂｚシロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の２８６ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。

実施例７ｂ
ＰＣ＋１５重量％Ｔ^{Ｚ６８８３} _５０Ｔ^Ｐｈ _５０の調製
上記で調製した４７．７ｇのＤＯＰＯ−Ｂｚシロキサン樹脂を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の２６８ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー中の滞留時間は８分であった。生成した物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。

実施例７ａ及び７ｂのサンプルを熱重量分析、示差走査熱量測定及びコーン熱量測定により分析した。

これら樹脂を市販のシラン（フェニルアミノシラン、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６８８３）で調製した。ＭＡＨＲＥ値は、１０重量％のＴ^ＤＯＰＯ _３０Ｔ^{Ｚ６８８３} _１０Ｔ^Ｐｈ _４０Ｑ_２０でドープすると２４０．６ｋＷから１９３．１ｋＷに低下し、１５％のＴ^{Ｚ６８８３} _５０Ｔ^Ｐｈ _５０でドープすると２００．７ｋＷに低下することが判明した。ＦＲ添加剤のどちらのタイプについてもＭＡＨＲＥ低下が生じたが、リンの存在（ＤＯＰＯ）がＦＲ添加剤の効果を高めることが分かった。

下表は、実施例７ａ及び７ｂのサンプルに対して評価した様々なパラメーターを示す。また、ＭＡＨＲＥ値及びＴｇと相関させるために、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びフェニル基（Ｐｈ）の量を計算した。

Ｔｇの低下は、リンの存在に起因することが判明した。Ｓｉ及びＰｈは、Ｔｇに対して全く影響せず、熱分解発生の増加をもたらした。実際、シロキサン形成は架橋を促進し、消炎挙動に有益である。期待されたものとは反対に、高熱分解発生は、低ＭＡＨＲＥをもたらさないことが判明した。実際には、その反対が観察された。Ｐ及びＮ種の同時存在（Ｐ−Ｎ相乗効果）は、ＭＡＨＲＥ値の低下に大きな役割を果たすことが判明した。なお、Ｐを含まない溶液は、未希釈ＰＣと比較してＭＡＨＲＥの低下を示すにもかかわらず、ＳｉＰＮ系溶液ほどは効率的ではなかった。

実施例７ｂのサンプルもＵＬ−９４垂直燃焼試験により分析した。これは滴下抑制が観察されたにもかかわらず、燃焼時間がＶ０ランクに達するには短くないため、ＵＬ−９４ではＶ１としてランク付けされた。

Claims

Ｔおよび／またはＱ単位（ＳｉＯ _４／２）を有し、
また、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有する分枝状シリコーン樹脂であって、
前記ホスホネート基またはホスフィネート基は、式Ｒ _ＰＲ _２ＳｉＯ _１／２のＭ単位及び／又は式Ｒ _ＰＲＳｉＯ _２／２のＤ単位及び／又は式Ｒ _ＰＳｉＯ _３／２のＴ単位に存在し、式中、Ｒ _Ｐは、ホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、
前記窒素含有有機基が、次式：
（式中、Ａは複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し、Ｒ ^５及びＲ ^６はそれぞれ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ若しくはニトリル基を表し、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９及びＲ ^１０はそれぞれベンゼン環の１つ以上の位置で置換した水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル若しくはアルケニル基又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ ^４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ^４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^４又はオキシ−Ｏ−Ｒ ^４置換基を表し、Ｒ ^４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し、あるいはＲ ^７とＲ ^８、Ｒ ^８とＲ ^９、又はＲ ^９とＲ ^１０がそれぞれ結合して前記ベンゼン環に縮合した少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）のベンゾオキサジン基である、分枝状シリコーン樹脂。
前記Ｒ_Ｐ基が次式：
（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ^＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｚは式−ＯＲ^＊の基又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の分枝状シリコーン樹脂。
前記Ｒ_Ｐ基が次式：
（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の分枝状シリコーン樹脂。
前記ホスホネート又はホスフィネート基と前記窒素含有有機基の両方が次式：
（式中のＡ’は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ａ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ｒ^＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−ＯＲ^＊の基又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、あるいはＲ^＊とＺが結合して複素環を形成することができ、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又はＡ”に結合して複素環を形成することができる）の基に存在することを特徴とする、請求項１に記載の分枝状シリコーン樹脂。
請求項１で規定される分岐状シリコーン樹脂の製造方法であって、オレフィン系不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンをフリーラジカル反応開始剤の存在下、次式：
のホスファイト又は次式：
のホスフィネート（式中の各Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）と反応させることを特徴とする、方法。
請求項１で規定される分岐状シリコーン樹脂の製造方法であって、一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンを次式：
のオレフィン系ホスファイト又は次式：
のオレフィン系ホスフィネート（式中の各Ｒ^１は同じでも若しくは異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）と反応させることを特徴とする、方法。
基材に対する耐火性コーティングとしての請求項１〜４のいずれか一項に記載の分枝状シリコーン樹脂の使用。
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分枝状シリコーン樹脂とを含む、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物。
前記熱可塑性有機ポリマーが、ポリカーボネート又はポリカーボネートと別の有機ポリマーとのブレンドを含む、請求項８に記載の有機ポリマー組成物。
前記組成物がアルコキシシラン又は請求項１〜４のいずれか一項において規定された分枝状シリコーン樹脂で処理されたシリカ充填剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載のポリマー組成物。
前記組成物が別の難燃性添加剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載のポリマー組成物。